電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、電極催 ...的制作方法
【專利摘要】一種電極催化劑的分散液的制造方法，其具有下述工序：使用在溶劑中分散有粒子狀的載體、且在該溶劑中溶解有含有貴金屬元素的化合物的原料混合溶液，利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于該載體的表面，其中，該載體是具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的物質(zhì)。
【專利說明】電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、電極催化劑、電極結(jié)構(gòu)體、膜電極接合體、燃料電池及空氣電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、電極催化劑、電極結(jié)構(gòu)體、膜電極接合體、燃料電池及空氣電池。
[0002]本申請主張基于在2011年9月6日在日本申請的日本特愿2011-193846號、及在2012年6月25日在日本申請的日本特愿2012-142054號的優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]電極催化劑是擔(dān)載于電極、特別是擔(dān)載于電極的表面部位的固體催化劑，例如在水的電解、有機(jī)物的電解、以及燃料電池、一次電池以及二次電池等電化學(xué)系統(tǒng)中使用。作為酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中所用的電極催化劑，由于貴金屬、特別是鉬的催化活性高而被廣泛使用。
[0004]作為以往使用了鉬的催化劑，已知將鉬擔(dān)載于碳等而成的催化劑，為了提高作為電極催化劑的性能，有必要提高鉬擔(dān)載量。擔(dān)載有鉬的電極催化劑通常利用下述方法制造:將純水、催化劑載體和氯鉬酸混合，使氯鉬酸在該混合溶液中良好地分散后，使用肼、硫代硫酸鈉等還原劑，使鉬還原、擔(dān)載于催化劑載體上的方法；或?qū)⑺鼈兊幕旌先芤焊稍锖螅诤瑲涞臍夥障聼崽幚?，使鉬還原、擔(dān)載于催化劑載體上等方法。但是，利用這些方法制造的電極催化劑進(jìn)行包括高電位的電位循環(huán)時，存在性能劣化等問題(參照非專利文獻(xiàn)I)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]非專利文獻(xiàn)1:PingYu 等，“ Journal of Power Sources，，, 2005 年，vol.144,

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的問題
[0008]本發(fā)明鑒于上述情況而實施，目的在于提供:電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、在酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中即使進(jìn)行包括高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化的電極催化劑、具有所述電極催化劑的電極結(jié)構(gòu)體、具有所述電極結(jié)構(gòu)體的膜電極接合體、具有所述膜電極接合體的燃料電池及空氣電池。
[0009]解決問題的手段
[0010]為了解決上述課題，本發(fā)明的一個方式提供一種電極催化劑的分散液的制造方法，其具有下述工序:使用在溶劑中分散有粒子狀的載體、且在所述溶劑中溶解有含有貴金屬元素的化合物的原料混合溶液，利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于所述載體的表面，其中，所述載體為具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的物質(zhì)。
[0011]在本發(fā)明的一個方式所涉及的電極催化劑的分散液的制造方法中，所述電沉積法優(yōu)選為光電沉積。
[0012]在本發(fā)明的一個方式所涉及的電極催化劑的分散液的制造方法中，所述貴金屬元素優(yōu)選為選自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的貴金屬元素。
[0013]本發(fā)明的一個方式提供一種電極催化劑的分散液，其利用上述電極催化劑的分散液的制造方法而得。
[0014]本發(fā)明的一個方式提供一種電極催化劑的制造方法，其中，通過從上述電極催化劑的分散液除去溶劑而得到電極催化劑。
[0015]本發(fā)明的一個方式提供一種電極催化劑，其利用上述電極催化劑的制造方法而得。
[0016]本發(fā)明的一個方式提供一種電極催化劑，其具有:具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的粒子狀的載體，和擔(dān)載于所述載體的表面的貴金屬粒子，其中，
[0017]所述載體中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子與構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素形成了化學(xué)鍵。
[0018]在本發(fā)明的一個方式所涉及的電極催化劑中，構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素優(yōu)選為Pt。
[0019]本發(fā)明的一個方式提供一種電極結(jié)構(gòu)體，其具有上述電極催化劑。
[0020]本發(fā)明的一個方式提供一種膜電極接合體，其具有上述電極結(jié)構(gòu)體。
[0021 ] 本發(fā)明的一個方式提供一種燃料電池，其具有上述膜電極接合體。
[0022]本發(fā)明的一個方式提供一種空氣電池,其具有上述膜電極接合體。
[0023]SP，本發(fā)明涉及以下。
[0024]〔I〕一種電極催化劑的分散液的制造方法，其具有下述工序:使用在溶劑中分散有粒子狀的載體、且在所述溶劑中溶解有含有貴金屬元素的化合物的原料混合溶液，利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于所述載體的表面，其中，
[0025]所述載體為具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的化合物。
[0026]〔2〕根據(jù)〔I〕所述的電極催化劑的分散液的制造方法，其中，所述電沉積法為光電沉積。
[0027]〔3〕根據(jù)〔I〕或〔2〕所述的電極催化劑的分散液的制造方法，其中，所述貴金屬元素為選自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的至少I種貴金屬元素。
[0028]〔4〕一種電極催化劑的分散液，其利用〔I〕?〔3〕中任一項所述的電極催化劑的分散液的制造方法而得。
[0029]〔 5〕一種電極催化劑的制造方法，其通過從〔4〕所述的電極催化劑的分散液除去溶劑而得到電極催化劑。
[0030]〔6〕一種電極催化劑，其利用〔5〕所述的電極催化劑的制造方法而得。
[0031]〔7〕一種電極催化劑，其具有:具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的粒子狀的載體，和擔(dān)載于所述載體的表面的貴金屬粒子，其中，
[0032]所述載體中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子與構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素形成了化學(xué)鍵。
[0033]〔8〕根據(jù)〔7〕所述的電極催化劑，其中，構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素為Pt。
[0034]〔9〕一種電極結(jié)構(gòu)體，其具有〔6〕?〔8〕中任一項所述的電極催化劑。
[0035]〔10〕一種膜電極接合體，其具有〔9〕所述的電極結(jié)構(gòu)體。
[0036]〔11〕一種燃料電池，其具有〔10〕所述的膜電極接合體。[0037]〔12〕一種空氣電池，其具有〔10〕所述的膜電極接合體。
[0038]發(fā)明效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、在酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中即使進(jìn)行包括高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化的電極催化劑、具有所述電極催化劑的電極結(jié)構(gòu)體、具有所述電極結(jié)構(gòu)體的膜電極接合體、具有所述膜電極接合體的燃料電池及空氣電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是關(guān)于本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式所涉及的燃料電池的單元的縱剖面圖。
[0041]圖2是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式的膜電極接合體的縱剖面圖。
[0042]圖3是表示本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式所涉及的用于連續(xù)地進(jìn)行水熱反應(yīng)用的反應(yīng)裝置(流通式反應(yīng)裝置)的概要的模式圖。
[0043]圖4是由實施例1得到的粒子狀的載體的TEM照片。
[0044]圖5是由實施例1得到的粒子狀的載體的EF-TEF照片(白色為碳)。
[0045]圖6是使貴金屬擔(dān)載于由實施例1得到的粒子狀的載體的表面而成的電極催化劑的TEM照片。
【具體實施方式】
[0046]以下，對本發(fā)明的實施方式加以詳細(xì)說明。
[0047](電極催化劑的分散液及其制造方法)
[0048]本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液的制造方法具有下述工序:使用在溶劑(A)中分散有粒子狀的載體(B)、且溶解有含有貴金屬元素的化合物(C)的原料混合溶液，利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于所述載體的表面，其中，所述載體為具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的物質(zhì)。
[0049]另外，作為本發(fā)明的電極催化劑的分散液的制造方法中的其他方式，可舉出一種電極催化劑的分散液的制造方法，其具有下述工序:使粒子狀的載體(B)分散于溶劑(A)中、且使含有貴金屬元素的化合物(C)溶解來制備原料混合溶液的工序；和
[0050]利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于所述原料混合溶液中的所述載體的表面的工序，其中，
[0051]所述載體為具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的物質(zhì)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液的制造方法，可制得使用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于粒子狀的載體(B)而成的電極催化劑的分散液。
[0053]本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液中的電極催化劑與以往的電極催化劑相比，例如在氧飽和氣氛下，即使在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行包括0.8V以上、或在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行包括-0.1V以上這樣的高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化。
[0054]本發(fā)明的一個實施方式中的“具有氧還原能力”是指，在使用后述實施例中記載的“⑷氧還原能力評價”的評價方法的情況下，在0.8V具有-0.001mA/cm2以下的氧還原電流密度。氧還原電流密度被作為一種指標(biāo)使用，其表示值相對越小則氧還原能力越高。
[0055]需要說明的是，在以下的說明中，有時將“粒子狀的載體(B)”稱為“載體⑶”。[0056]另外，有時將“含有貴金屬元素的化合物(C) ”稱為“化合物(C) ”。
[0057]另外，在以下的說明中，在后述實施例中記載的“⑷氧還原能力評價”中的評價時的電位等、在說明書中記載的各電位的值均是利用可逆氫電極電位換算而得的值。
[0058]作為構(gòu)成粒子狀的載體的“具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的”化合物，具體而言，可舉出
[0059](a)長周期型周期表中的第4族金屬元素及第5族金屬元素的氮氧化物或碳氮化物通過部分氧化處理而得的化合物；
[0060](b)將Fe酞菁或Co酞菁等和含有氮、硼或氧的碳源在惰性氣氛或氨氣氛下燒成而得的化合物 '及
[0061](C)將含有長周期型周期表中的第4族金屬元素及第5族金屬元素的氫氧化物、含有選自鑭系元素族的I種以上的金屬元素的氫氧化物、碳前體、含氮的化合物以及導(dǎo)電材料進(jìn)行水熱反應(yīng)處理、亞臨界處理或超臨界處理后，在氮等惰性氣氛下燒成，由此得到的化合物；。
[0062]在上述(a)的化合物的說明中，作為“長周期型周期表中的第4族金屬元素及第5族金屬元素的氮氧化物”，可舉出例如TiON、ZrON, NbON, TaON等。
[0063]另外，所謂“長周期型周期表中的第4族金屬元素及第5族金屬元素的碳氮化物”，可舉出例如 TiCN、ZrCN、NbCN、TaCN 等。
[0064]在上述(a)的化合物的說明中，“部分氧化處理”，是指通過對被處理物進(jìn)行氧化處理而使被處理物的氧含量增加。
[0065]在上述(b)的化合物的說明中，作為“含有氧的碳源”，可舉出例如葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、羥丙基纖維素等糖類；聚乙烯醇等醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類；膠原、角蛋白、鐵蛋白、激素、血紅蛋白、白蛋白等各種蛋白質(zhì)；含有甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等各種氨基酸的生物物質(zhì)；抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸等有機(jī)酸類；異噁唑、嗎啉、乙酰胺、羥胺等。
[0066]在上述(b)的化合物的說明中，“燒成”，是指在無氧氣氛下在600?1400°C的條件下對被處理物進(jìn)行熱處理。
[0067]水的超臨界點為374°C、22MPa。在上述(c)的化合物的說明中，所謂“超臨界處理”，是指將被處理物投入超臨界狀態(tài)的水中，使其進(jìn)行水熱反應(yīng)的處理。
[0068]所謂“超臨界狀態(tài)的水”，是指溫度374°C以上、且壓力22MPa以上的條件下的水。
[0069]另外，在上述(C)的化合物的說明中，所謂“亞臨界處理”，是指將被處理物投入亞臨界狀態(tài)的水中，使其進(jìn)行水熱反應(yīng)的處理。
[0070]所謂“亞臨界狀態(tài)的水”，是指溫度200°C以上、且壓力為大氣壓以上、而且溫度及壓力中的至少一者低于臨界點的條件下的水。所述亞臨界狀態(tài)的水優(yōu)選壓力20MPa以上、且溫度200°C以上而低于373°C ;或溫度200°C以上、且壓力20MPa以上且低于22MPa。
[0071]另外，在上述(C)的化合物的說明中，所謂“水熱反應(yīng)處理”，是指例如使被處理物在溫度100?200°C、壓力0.1?20MPa下反應(yīng)。
[0072]在上述(C)的化合物的說明中，所謂“燒成”，是指例如將被處理物在氮等惰性氣氛下進(jìn)行600?1600°C、優(yōu)選700?1400°C熱處理，由此，被處理物的一部分或全部被碳化。[0073]需要說明的是，在上述(C)的化合物的說明中，作為“含有第4族金屬元素或第5族金屬元素的氫氧化物”，可舉出氫氧化鋯、氫氧化鉿、偏鈦酸、鈮酸、鉭酸等。
[0074]另外，在上述(C)的化合物的說明中作為“含有選自鑭系元素族的I種以上的金屬元素的氫氧化物”，可舉出氫氧化鈰、氫氧化鑭等。
[0075]另外，在上述(C)的化合物的說明中，所謂“碳前體”，是指通過燒成生成碳的化合物。具體而言，可舉出葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、羥丙基纖維素等糖類；聚乙烯醇等醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類；丙烯腈、聚丙烯腈等腈類；膠原、角蛋白、鐵蛋白、激素、血紅蛋白、白蛋白等各種蛋白質(zhì)；含有甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等各種氨基酸的生物物質(zhì)；抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸等有機(jī)酸類等。
[0076]另外，在上述(C)的化合物的說明中，所謂“含氮的化合物”，可舉出例如吡咯、咪唑、吡唑、異噁唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嗎啉等雜環(huán)化合物及其衍生物；乙酰胺、氨腈等酰胺化合物；羥胺、硫酸羥胺等羥胺類；氨、脲等。其中，作為含氮的化合物、優(yōu)選氨或脲。
[0077]另外，在上述(C)的化合物的說明中，所謂“導(dǎo)電材料”，可舉出例如碳纖維、碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電性氧化物、導(dǎo)電性氧化物纖維或?qū)щ娦詷渲取?br> [0078]另外，所謂用作原料的粒子狀的載體(B) “不含貴金屬元素”，具體而言是指完全不含金(Au)、銀(Ag)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)及鉬(Pt)貴金屬元素。即，在本發(fā)明中，在用作原料的粒子狀的載體中檢測不到所述貴金屬元素。此處，元素分析可以通過電感耦合等離子體(ICP)光譜分析來進(jìn)行。
[0079]在本發(fā)明的一個實施方式中，為了使所擔(dān)載的貴金屬高分散，用作原料的載體(B)的一次粒徑及分散液中的載體⑶的一次粒徑優(yōu)選Inm以上且IOOnm以下、更優(yōu)選2nm以上且50nm以下。
[0080]在本發(fā)明的一個實施方式中，為了使所擔(dān)載的貴金屬高分散，用作原料的載體(B)的BET比表面積及分散液中的載體(B)的BET比表面積優(yōu)選50m2/g以上且IOOOmVg以下、更優(yōu)選70m2/g以上且500m2/g以下。
[0081]在本發(fā)明的一個實施方式中所用的載體(B)的形成材料使用上述(a)的化合物中的碳氮化物通過部分氧化處理而得的化合物或使用上述(C)的化合物時，成為長周期型周期表中的第4族及第5族金屬元素被碳化合物的層包覆的結(jié)構(gòu)。此時，為了提高載體(B)的氧還原能力，包覆所述金屬元素的層所含的碳化合物優(yōu)選含有氮。在本發(fā)明的一個實施方式中所用的載體(B)所含的碳化合物含有氮時，其含量優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
[0082]作為在本發(fā)明的一個實施方式中所用的化合物(C)所含的貴金屬元素，優(yōu)選Pt、Pd、Au、Ir或Ru。另外,作為化合物(C),可舉出上述貴金屬的硫化物、氯化物、硝酸物、水合離子(才今乂 4才 > )等。
[0083]以貴金屬元素?fù)Q算計，相對于載體⑶100質(zhì)量份，在使載體⑶分散在溶劑(A)中而成的分散液中混合的化合物(C)的量為0.1質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下，優(yōu)選I質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選2質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。若貴金屬元素量多則制造成本上升，另外若貴金屬元素的添加量少，則作為所得的電極催化劑的分散液以及電極催化劑的效果變小。[0084]作為在本發(fā)明的一個實施方式中所用的化合物(C)，可例示出以下的化合物。
[0085]作為含有Pt作為貴金屬元素的化合物(C)，可舉出例如氯化鉬(PtCl2、PtCl4)、溴化鉬(PtBr2、PtBr4)、碘化鉬(Ptl2、PtI4)、氯化鉬鉀(K2 (PtCl4))、六氯鉬酸(H2PtCl6)、亞硫酸鉬(H3Pt (SO3)2OH)、二氯四氨合鉬(Pt (NH3)4Cl2)、四氨合碳酸氫鉬(C2H14N4O6Pt)、四氨合磷酸氫鉬(Pt (NH3) 4ΗΡ04)、四氨合氫氧化鉬(Pt (NH3) 4 (OH) 2)、四氨合硝酸鉬(Pt (NO3) 2 (NH3) 4)、四氨合鉬四氯鉬酸((Pt(NH3)4) (PtCl4))、二硝基二氨合鉬(Pt(NO2)2(NH3)2)等。
[0086]作為含有Pd作為貴金屬元素的化合物(C)，可舉出例如乙酸鈀((CH3COO) 2Pd)、氯化鈀(PdCl2)、溴化鈀(PdBr2)、碘化鈀(PdI2)、氫氧化鈀(Pd(OH)2)、硝酸鈀(Pd(NO3)2)、硫酸鈀(PdS04)、四氯鈀酸鉀(K2(PdCl4))、四溴鈀酸鉀(K2(PdBr4))、二氯四氨合鈀(Pd (NH3) 4C12)、二溴四氨合鈀(Pd (NH3) 4Br2)、硝酸四氨合鈀(Pd (NH3) 4 (NO3) 2)、四氨合鈀四氯鈀酸((Pd(NH3)4) (PdCl4))、四氯鈀酸銨((NH4)2PdCl4)等。
[0087]作為含有Au作為貴金屬元素的化合物(C)，可舉出例如氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr)、碘化金(AuI)、氫氧化金(Au (OH) 2)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸鉀(KAuCl4)、四溴金酸鉀(KAuBr4)等。
[0088]作為含有Ir作為貴金屬元素的化合物(C)，可舉出例如氯化銥(IrCl3)、溴化銥(IrBr4)、碘化銥(IrI4)等。
[0089]作為含有Ru作為貴金屬元素的化合物(C)，可舉出例如溴化釕(RuBr3)、氯化釕(RuCl3)、碘化釕(RuI3)、亞硝酰氯化釕水合物(Ru(N0)C13.H2O)、亞硝酰硝酸釕(Ru(NO)(NO3) 3、釕卟啉絡(luò)合物(C57H52N4ORu)等。
[0090]上述化合物(C)可以僅使用I種化合物，也可以使用兩種以上的化合物。
[0091]在本發(fā)明的一個實施方式中所用的溶劑(A)可舉出離子交換水；甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、正丙醇等醇類；聚丙二醇等二醇類；丙酮等酮類；草酸等羧酸類等。作為溶劑
(A)而提到的離子交換水以外的溶劑也作為光電沉積時的犧牲劑起作用。另外，從所述化合物(C)解離的有機(jī)物也作為犧牲劑起作用。
[0092]在這樣的溶劑(A)中使載體(B)分散，進(jìn)一步使化合物(C)溶解，由此可以得到原料混合溶液。
[0093]作為在溶劑㈧中使載體⑶分散時所用的裝置，可舉出例如超聲波分散機(jī)、珠磨機(jī)，砂磨機(jī)、勻漿機(jī)、濕式噴射磨機(jī)、球磨機(jī)、攪拌機(jī)等。
[0094]另外，在溶劑(A)中使載體(B)分散時，在不損害通過本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的制造方法得到的電極催化劑的功能的范圍內(nèi)，可以將分散劑與溶劑(A)及載體
(B)一并使用。
[0095]相對于用作原料的載體(B) 100質(zhì)量份，所述分散劑的量為0.01質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量份以上且7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0096]作為分散劑，可舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸；草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機(jī)酸；氧氯化鋯等水溶性鋯鹽；聚羧酸銨、聚羧酸鈉等表面活性劑；表兒茶素、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等兒茶素類；Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))等氟系離子交換樹脂；磺酸化了的酚醛樹脂等烴系離子交換樹脂等。
[0097]在本發(fā)明的一個實施方式中,在溶劑(A)中使載體(B)分散后的分散液中，使化合物(C)溶解而得到原料混合溶液。[0098]所述原料混合溶液的固體成分濃度為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，優(yōu)選I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。若原料混合溶液中的固體成分濃度低，則有時電沉積的效率降低。另一方面，若原料混合溶液中的固體成分濃度過高，則由于原料混合溶液的粘度上升而有時電沉積變困難。
[0099]需要說明的是，作為得到原料混合溶液的方法，以在溶劑(A)中首先使載體(B)分散、然后使化合物(C)溶解為例進(jìn)行了說明，但載體(B)向溶劑(A)的分散、與化合物(C)的溶解的順序也可以反過來。即，可以在首先制備出在溶劑㈧中使化合物(C)溶解而成的溶液后，在所得的溶液中使載體(B)分散，由此得到原料混合溶液。使載體(B)分散時，可使用上述方法、上述分散劑。
[0100]利用使用了所得的原料混合溶液的電沉積法，使貴金屬擔(dān)載于載體(B)的表面。
[0101]作為所用的電沉積法，可舉出電解還原、光電沉積等，優(yōu)選光電沉積。
[0102]需要說明的是，本發(fā)明中的所謂“電沉積法”，具體而言，是指使載體中的電子電激發(fā)，利用該激發(fā)的電子使貴金屬元素離子還原，由此使貴金屬元素?fù)?dān)載于載體的表面的方法。
[0103]所謂“光電沉積”，具體而言，是指通過對載體照射光而使載體中的電子激發(fā)，利用該激發(fā)的電子使貴金屬元素離子還原，由此使貴金屬元素?fù)?dān)載于載體的表面的方法。
[0104]光電沉積時所用的光源只要能夠照射具有下述能量的光就沒有特別制限，該能量能使光電子從載體(B)放出，將貴金屬元素離子還原，使所述貴金屬元素?fù)?dān)載于載體(B)的表面。作為光源的具體例，可舉出殺菌燈、水銀燈、發(fā)光二極管、突光燈、齒素?zé)?、氣氣燈、太陽光等?br> [0105]從光源照射的光的波長優(yōu)選180?500nm?？梢赃厰嚢柙匣旌先芤哼呥M(jìn)行光的照射?？梢赃呍谕该鞯牟Ａ?、塑料制的管內(nèi)使原料混合溶液通過邊從管的內(nèi)外進(jìn)行照射，也可以重復(fù)進(jìn)行該操作。
[0106]進(jìn)行光照射的時間優(yōu)選10分鐘以上且24小時以下，更優(yōu)選30分鐘以上且6小時以下。
[0107]利用電沉積法還原的貴金屬在載體(B)的表面以粒子狀析出。貴金屬的粒子(貴金屬粒子)的一次粒徑優(yōu)選0.1nm以上且50nm以下，更優(yōu)選Inm以上且IOnm以下。另外，擔(dān)載的貴金屬粒子優(yōu)選在載體(B)的表面均勻地分散。
[0108]貴金屬粒子與存在于載體(B)的表面的氮原子具有化學(xué)鍵。通過擔(dān)載于載體(B)的表面的貴金屬元素(貴金屬粒子)與載體(B)所具有的氮原子具有化學(xué)鍵，由此貴金屬元素的電子密度提高。另外，在貴金屬粒子的表面，氧化被膜的形成被抑制，耐久性和活性提聞。
[0109]通過進(jìn)行XPS分析可以確認(rèn)擔(dān)載于原料混合溶液中的載體(B)的表面的貴金屬元素(即，貴金屬粒子)與原料混合溶液中的載體(B)所具有的氮原子具有化學(xué)鍵。使用X射線光電子能譜分析儀(ULVAC-PHI公司制，QuanteraSXM)，作為X射線使用Al Ka射線(I486.6eV)進(jìn)行測定，求出X射線光電子能譜(XPS譜圖)，由此進(jìn)行XPS分析。關(guān)于測定結(jié)果，將橫軸(X軸)作為以照射的X射線為基準(zhǔn)時的光電子的能量，將縱軸(Y軸)作為光電子數(shù)，曲線圖化，由此得到XPS譜圖。
[0110]在這樣的XPS譜圖中，與貴金屬元素與氮原子的鍵對應(yīng)的峰的計數(shù)(Countnumber)為300以上時，可以判斷在貴金屬元素與氮原子之間存在化學(xué)鍵。
[0111]“與貴金屬元素與氮原子的鍵對應(yīng)的峰”在與碳原子-氮原子的鍵對應(yīng)的峰(400eV附近)的附近出現(xiàn)。作為一例，與Pt-N鍵對應(yīng)的峰在395eV出現(xiàn)。
[0112]本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液在不損害通過本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的制造方法得到的電極催化劑的功能的范圍內(nèi)可以含有導(dǎo)電材料。
[0113]相對于用作原料的載體(B) 100質(zhì)量份,所述導(dǎo)電劑的量為0.1質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下，優(yōu)選I質(zhì)量份以上且70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。
[0114]作為導(dǎo)電材料，可舉出碳纖維、碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電性氧化物、導(dǎo)電性氧化物纖維及導(dǎo)電性樹脂等。
[0115]根據(jù)以上，使用電沉積法可以得到使貴金屬擔(dān)載于載體(B)而成的電極催化劑的分散液。
[0116](電極催化劑及其制造方法)
[0117]通過從如上制造的電極催化劑的分散液除去溶劑，可以得到本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑。
[0118]本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑具有:具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的載體⑶；和擔(dān)載于載體⑶的表面的貴金屬粒子。載體⑶中，至少在其表面存在氮原子，該氮原子與構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素形成了化學(xué)鍵。構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素優(yōu)選Pt。
[0119]通過如上所述地使用電沉積法制造本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑，或通過具有如上的結(jié)構(gòu)，與以往的電極催化劑相比性能難以劣化。例如，本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑在氧飽和氣氛下，即使在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行包括0.8V以上、或在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行包括-0.1V以上這樣的高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化。
[0120](電極結(jié)構(gòu)體)
[0121]使用模涂機(jī)、噴霧器，將本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液涂敷在碳布(Carbon cloth)、碳紙等電極上,通過使其干燥而除去溶劑(A),由此可制成使電極催化劑層疊在所述電極上而成的電極結(jié)構(gòu)體。此處，溶劑相對于電極結(jié)構(gòu)體中的電極催化劑的含量為0.01?1.0質(zhì)量％左右。
[0122]需要說明的是，也可以通過在將上述原料混合溶液涂敷在電極上，在所述電極上進(jìn)行所述原料混合溶液的電沉積(光電沉積)后使其干燥來除去溶劑(A)，由此得到本發(fā)明的一個實施方式的電極結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的一個實施方式的電極結(jié)構(gòu)體也可以在酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中的水的電分解、有機(jī)物的電分解、空氣電池的電極等中使用。
[0123](膜電極接合體)
[0124]可以通過使上述本發(fā)明的一個實施方式中的電極結(jié)構(gòu)體壓接于離子交換膜，由此得到本發(fā)明的一個實施方式中的膜電極接合體(MEA:Membrane Electrode Assembly)。所謂“離子交換膜”，是指將離子交換樹脂成型為膜狀后的物品，可舉出例如質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陰離子交換膜等。所得的膜電極接合體也可以在固體高分子型燃料電池、磷酸型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、直接乙醇型燃料電池、堿型燃料電池或空氣電池等中使用。
[0125](燃料電池)
[0126]接著，對具備上述本發(fā)明的膜電極接合體的燃料電池的一個優(yōu)選實施方式基于附圖進(jìn)行說明。
[0127]圖1是關(guān)于本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式所涉及的燃料電池的單元的縱剖面圖。圖2是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式的膜電極接合體的縱剖面圖。在圖1中，燃料電池80具備由電解質(zhì)膜72 (質(zhì)子傳導(dǎo)膜)和夾住該膜的一對催化劑層74a、74b構(gòu)成的膜電極接合體70 ( 即，圖2所示的本發(fā)明的一個實施方式的膜電極接合體)。燃料電池80在膜電極接合體70的兩側(cè)以將其夾住的方式依次具備氣體擴(kuò)散層86a、86b及隔膜88a、88b (隔膜88a、88b優(yōu)選在催化劑層74a、74b側(cè)形成有成為燃料氣體等的流路的槽(未圖示))。需要說明的是，由電解質(zhì)膜72、催化劑層74a、74b及氣體擴(kuò)散層86a、86b構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體有一般被稱為膜電極氣體擴(kuò)散層接合體(MEGA)的情況。
[0128]催化劑層74a、74b是作為燃料電池中的電極層起作用的層，其中一個為陽極電極層，另一個為陰極電極層。在該催化劑層74a、74b中包含上述本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑和以Nafion(注冊商標(biāo))為代表的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
[0129]作為所述電解質(zhì)膜72 (質(zhì)子傳導(dǎo)膜)，可使用例如Nafion NRE211、NafionNRE212、Nafionll2、Nafionll35、Nafionll5、Nafionll7 (均為杜邦公司制)、Flemion (旭硝子公司制)、Aciplex (旭化成公司制)(均為商品名、注冊商標(biāo))等。
[0130]氣體擴(kuò)散層86a、86b是具有促進(jìn)原料氣體向催化劑層74a、74b的擴(kuò)散的功能的層。該氣體擴(kuò)散層86a、86b優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔材料構(gòu)成。作為所述多孔材料，由于多孔性的碳無紡布及碳紙能將原料氣體向催化劑層74a、74b有效地輸送因而優(yōu)選。
[0131]隔膜88a、88b由具有電子傳導(dǎo)性的材料形成。作為所述具有電子傳導(dǎo)性的材料，可舉出例如碳、樹脂模具碳(樹脂? — >卜''力一> )、鈦、不銹鋼等。
[0132]然后，對燃料電池80的優(yōu)選的制造方法加以說明。
[0133]首先，利用噴霧法、絲網(wǎng)印刷法將本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑的分散液涂敷在碳無紡布、碳紙上，通過使溶劑等蒸發(fā)，由此可得到在氣體擴(kuò)散層86a、86b上形成有催化劑層74a、74b的層疊體。
[0134]形成一對這樣的層疊體后，以將所得的一對層疊體以各自的催化劑層74a、74b相向的方式配置，在中間配置電解質(zhì)膜72。通過將這一對層疊體及電解質(zhì)膜72壓接，由此可得到MEGA。
[0135]用一對隔膜88a、88b夾住該MEGA，通過使它們接合，由此可得到燃料電池80。該燃料電池80也可以通過氣封等密封。
[0136]需要說明的是，催化劑層74a、74b向氣體擴(kuò)散層86a、86b上的形成例如也可以通過在聚酰亞胺、聚(四氟乙烯)等基材上涂布電極催化劑的分散液，使其干燥而使催化劑層形成后，利用熱壓將其轉(zhuǎn)印于氣體擴(kuò)散層來進(jìn)行。
[0137]另外，燃料電池80是固體高分子型燃料電池的最小單元，單一的燃料電池80 (單元)的輸出有限。因此， 優(yōu)選以獲得必要的輸出的方式將多個燃料電池80串聯(lián)連接，作為燃料電池堆使用。
[0138]本發(fā)明的一個實施方式的燃料電池的燃料為氫時可以使其作為固體高分子型燃料電池運作，另外，燃料為甲醇時可以使其作為直接甲醇型燃料電池運作。
[0139]本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑可以作為燃料電池用電極催化劑、水電解用催化劑使用，但優(yōu)選作為燃料電池用電極催化劑使用。使用了本發(fā)明的一個實施方式的電極催化劑及膜電極接合體的燃料電池例如作為汽車用電源、家庭用電源、手機(jī)、便攜式個人電腦等移動設(shè)備用小型電源而有用。
[0140](空氣電池)
[0141]上述本發(fā)明的一個實施方式的電極結(jié)構(gòu)體及膜電極接合體也可以作為空氣電池的電極使用。所謂“空氣電池”，是指作為正極活性物質(zhì)使用空氣中的氧、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬的電池。空氣電池通常將空氣中的氧攝入電池內(nèi)，因此在空氣極(正極)中使用具有催化作用的多孔碳材料、多孔金屬材料、或這兩者的復(fù)合材料，在負(fù)極中使用各種金屬，在電解液中使用氫氧化鉀水溶液等水溶液。在空氣電池的放電中，利用空氣極(陽極)的催化作用將空氣中的氧(O2)以O(shè)H-的形式溶解入電解液中，與負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生電動勢。上述本發(fā)明的一個實施方式的電極結(jié)構(gòu)體及膜電極接合體可以作為空氣電池的負(fù)極使用。使用了本發(fā)明的一個實施方式的電極結(jié)構(gòu)體及膜電極接合體的空氣電池例如作為汽車用電源、家庭用電源、手機(jī)、便攜式個人電腦等移動設(shè)備用小型電源而有用。
[0142]實施例
[0143]以下，通過實施例對本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0144]需要說明的是，實施例1及比較例I中的評價方法同下。
[0145](I)BET 比表面積:
[0146]使用BET比表面積測定裝置(Mountech公司制，型號名稱:Macsorb HB1208)的裝置，利用氮吸附法求出BET比表面積(m2/g)。
[0147](2)晶體結(jié)構(gòu):
[0148]使用粉末X射線衍射裝置(PANalytical制，裝置名-X Pert)，靶使用Cu管球，在電壓:45kV、電流:40mA、測定范圍:10?90°的條件下測定晶體結(jié)構(gòu)。
[0149](3)碳量:
[0150]作為碳量，采用:使用TG/DTA(SII制，型號名稱:EXSTAR6000)，在升溫速度10°C /分鐘、空氣流通下的條件下從室溫升溫至800°C時的通過下式算出的碳量的值(ig.loss值)。
[0151]碳量(質(zhì)量％) = (W1-WA) /WI X 100
[0152](此處，WI為燒成前的電極催化劑質(zhì)量，WA為燒成后的質(zhì)量。)
[0153](4)氧還原能力評價:
[0154]將純水10mL、異丙醇IOmL以及Naf ion (杜邦公司的注冊商標(biāo))的溶液(固體成分5質(zhì)量％ ) 0.6g混合，制作混合溶劑。取0.5mL該混合溶劑，在其中混合電極催化劑0.0lg,照射超聲波而制成懸浮液。
[0155]將該懸浮液30 μ L涂布于玻璃碳電極〔日厚計測公司制,6mm直徑，電極面積28.3mm2),自然干燥后，通過在真空干燥機(jī)中處理I小時而得到使電極催化劑擔(dān)載在玻璃碳電極上而成的修飾電極。
[0156]將所得的修飾電極浸潰于濃度0.1摩爾/L的硫酸水溶液中，使用RRDE速度控制器(日厚計測公司制，型號名稱:SC-5)及電化學(xué)分析儀(BAS株式會社制，型號名稱:Model701C)，在室溫(約25°C )、大氣壓下，以電極旋轉(zhuǎn)速度600rpm進(jìn)行評價。
[0157]首先，作為對修飾電極的前處理，在氮氣氛中，邊在大于OV且小于1.0V的電位范圍內(nèi)以50mV/秒鐘的速度進(jìn)行升壓邊使電位變化后，反過來，邊在小于1.0V且大于OV的電位范圍內(nèi)以50mV/秒鐘的速度進(jìn)行降壓邊使電位變化。將該升壓及降壓合并作為I次循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行10次循環(huán)。
[0158]然后，在氮氣氛下及氧氣氛下，在小于1.0V且大于OV的電位范圍內(nèi)以5mV/秒鐘的速度使電位變化，求出氮氣氛下及氧氣氛下的電流值。通過由所得的氧氣氛下的電流值減去氮氣氛的電流值而算出大于OV且小于1.0V的電位范圍內(nèi)的氧還原電流，進(jìn)一步通過將大于OV且小于1.0V的電位范圍內(nèi)的氧還原電流中的0.8V的電流值除以電極面積(28.3mm2)，求出氧還原電流密度。
[0159]所得的氧還原電流密度的值為-0.001mA/cm2以下時，視為具有氧還原能力。
[0160](5)電極催化劑的氧還原電流密度評價:
[0161]將根據(jù)后述實施例及比較例而得的電極催化劑的分散液涂布于玻璃碳電極(日厚計測公司制，6mm直徑，電極面積28.3mm2)，使其干燥后，用真空干燥機(jī)處理I小時，由此得到使電極催化劑擔(dān)載在玻璃碳電極上而成的修飾電極。以修飾電極中的電極催化劑的擔(dān)載量變成2.8mg/cm2的方式控制分散液的涂布量。使用該修飾電極，進(jìn)行與上述“(4)氧還原能力評價”同樣的操作，求出電極催化劑的氧還原電流密度。
[0162](6)耐久性評價:
[0163]將由上述(5)制作的修飾電極浸潰在濃度0.1摩爾/L的硫酸水溶液中，使用RRDE速度控制器(日厚計測公司制，型號名稱:SC-5)、電化學(xué)分析儀(BAS株式會社制，型號名稱:Model701C)，在室溫(約25°C )、大氣壓下，以電極旋轉(zhuǎn)速度600rpm，在大于0.6且小于1.0V的電位范圍內(nèi)以50mV/秒鐘的速度進(jìn)行1000次使電位變化的循環(huán)處理。之后，測定1000次循環(huán)處理后的0.8V的氧還原電流密度，使用其與循環(huán)處理前的0.8V的氧還原電流密度之比(氧還原電流密度比)進(jìn)行評價。氧還原電流密度比越大表示循環(huán)處理前后氧還原電流密度的變化越小、耐久性越高。
[0164]需要說明的是，該評價方法是在酸性電解質(zhì)中的耐久性評價，但由于比起在堿性電解質(zhì)中一般在酸性電解質(zhì)中電極的劣化被促進(jìn)，因此不評價在堿性電解質(zhì)中的耐久性，以在酸性電解質(zhì)中的耐久性評價判斷在堿性電解質(zhì)中及酸性電解質(zhì)中的耐久性。
[0165](7)功函數(shù)值:
[0166]使用理研計器株式會社制的光電子能譜儀“AC-2”，由在光量測定500nW、測定能量-4.2eV?6.2eV下測定而得的電流檢測時的能量值算出功函數(shù)值。
[0167](8) TEM、EF-TEM 觀察:
[0168]使用日本電子株式會社制的透射式電子顯微鏡“ JEM2200FS ”，在真空條件下、加速電壓200kV的條件下實施。通過測定晶格間距，確認(rèn)了擔(dān)載有金屬狀態(tài)的Pt。
[0169]⑶XPS 分析:
[0170]關(guān)于通過光電沉積擔(dān)載的Pt與N的化學(xué)鍵的狀態(tài)，使用X射線光電子能譜分析儀(ULVAC-PHI公司制，QuanteraSXM)，作為X射線使用Al K α射線(I486.6eV)進(jìn)行測定時的395eV值的計數(shù)為300以上時，視為Pt與N之間存在化學(xué)鍵。
[0171](實施例1)
[0172](在載體的制備中使用的反應(yīng)裝置)
[0173]首先，在實施例1中，對在載體的制備中使用的反應(yīng)裝置加以說明。
[0174]圖3是表示在實施例1中使用的連續(xù)地進(jìn)行水熱反應(yīng)用的流通式反應(yīng)裝置的圖。[0175]水槽l、8b是用于供給水的槽?；旌衔餄{料槽8a是用于供給混合物漿料的槽。在后面對所用的混合物漿料進(jìn)行敘述。使用送液泵2、9a、9b，從這些槽供液。通過送液泵9a的驅(qū)動，從混合物漿料槽8a穿過配管IOa送液至加熱部12。通過送液泵9b的驅(qū)動，從水槽Sb穿過配管IOb送液至加熱部12。通過送液泵2的驅(qū)動，從水槽I穿過配管3送液至加熱部11。將所輸送的各液在混合部14混合，穿過配管13而主要在反應(yīng)部4進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)后，通過冷卻部5將所生成的漿料冷卻后，向著通過方向控制閥15切換后的流動方向轉(zhuǎn)移。根據(jù)通過方向控制閥15切換后的方向，用回收筒6a或回收筒6b將漿料一次性回收后，最終被回收槽7a或回收槽7b回收。
[0176]在圖3中，使送液泵2、9a、9b運作，進(jìn)一步將背壓閥16a、16b開閉，由此可以調(diào)節(jié)從這些送液泵2、9a、9b到背壓閥16a、16b的配管內(nèi)的壓力。
[0177]在回收筒6a中，具備將產(chǎn)物回收的回收室17a、可動式的隔壁18a、隔著隔壁18a而與回收室17a相鄰的壓力調(diào)節(jié)室19a。在回收筒6a中，使用與壓力調(diào)節(jié)室19a連接的泵20a，通過將流體從儲存有水等流體的儲罐21a送入壓力調(diào)節(jié)室19a，將可動式的隔壁18a壓向回收室17a側(cè)，就能夠?qū)厥帐?7a加壓。另外，回收筒6b也同樣地具有回收室17b、隔壁18b和壓力調(diào)節(jié)室19b，使用泵20b及儲罐21b，以能對回收室17b加壓的方式進(jìn)行設(shè)置。通過這些回收筒6a、6b的運作，通過調(diào)節(jié)回收筒6a、6b內(nèi)的壓力，就可以調(diào)節(jié)從送液泵2、9a、9b到背壓閥16a、16b的配管內(nèi)的壓力。
[0178]另外，通過調(diào)節(jié)加熱部11、12及反應(yīng)部4的溫度，可以獲得超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的水。
[0179]在這樣的裝置中，首先驅(qū)動送液泵2、9a、9b，另外使用背壓閥16a、16b，適當(dāng)調(diào)節(jié)從送液泵2、9a、9b到背壓閥16a、16b的配管內(nèi)的壓力。進(jìn)一步，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱部11、12及反應(yīng)部4的溫度，以成為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的方式調(diào)節(jié)反應(yīng)部4內(nèi)的水。若從混合物漿料槽8a供給混合物漿料，則在混合部14以后的配管內(nèi)，主要是在反應(yīng)部4內(nèi)，混合物漿料內(nèi)的原料進(jìn)行水熱反應(yīng)而生成水熱反應(yīng)產(chǎn)物。所生成的漿料首先被回收筒6a、6b回收后，從回收筒6a、6b轉(zhuǎn)移至回收槽7a、7b，被回收槽7a、7b回收。
[0180]〔載體的制備〕
[0181]將市售的氫氧化鋯(第一稀元素工業(yè)株式會社制，商品名:R型氫氧化鋯)60g、D-葡萄糖(和光純藥工業(yè)株式會社制)80g、氨水(pH10.5)160g、科琴黑(商品名:EC_300J，獅王株式會社制)2g和聚乙烯吡咯烷酮(和光純藥工業(yè)株式會社制)0.2g與(p0.05miTi氧化錯珠(東曹株式會社制)IOOOg —起投入間歇式Ready Mill (Aimex株式會社制，型號:RMB-08)的容器，以2000rpm的周速用120分鐘分散。用粒度分布測定裝置(MalvernInstruments公司制,型號名稱:Mastersizer2000)分析所得的混合溶液(折射率2.17),結(jié)果，中心粒徑為0.12 μ mo
[0182]在所得的混合溶液50g中混合ρΗΙΟ.5的氨水1450g，得到混合物漿料。將該混合物漿料注入圖3所示的流通式反應(yīng)裝置的混合物漿料槽8a。在水槽l、8b中注入水，啟動送液泵2、％，開始這些水的送液。此處，分別將送液泵2中的流量調(diào)節(jié)為16.7mL/分鐘，將送液泵9b中的流量調(diào)節(jié)為6.67mL/分鐘。使用背壓閥16a、16b，將配管內(nèi)壓力調(diào)節(jié)為30MPa。分別將加熱部11調(diào)節(jié)為400°C，將加熱部12調(diào)節(jié)為250°C，將反應(yīng)部4的溫度調(diào)節(jié)為350°C。測定穩(wěn)定狀態(tài)中的混合部14的液溫，結(jié)果為380°C，確認(rèn)了其為超臨界狀態(tài)的水。[0183]之后，通過停止送液泵9b、使送液泵9a運轉(zhuǎn)，從混合物漿料槽8a供給混合物漿料，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在回收筒6a、6b及回收槽7a、7b中回收生成漿料。通過將所回收的生成漿料過濾而進(jìn)行固液分離，在室溫、真空下干燥約I天，得到混合前體。
[0184]將所述混合前體投入碳制缸中，在箱型電爐〔型號:NP_15S，尼歐斯(Neos)株式會社制〕中，在大氣壓下，在升溫前進(jìn)行抽真空后，邊以1.0L/分鐘的流量使氮氣流通，邊以升溫速度300°C /小時從室溫(約25°C )升溫至800°C，在800°C保持I小時后，以300°C /小時降溫至室溫(約24°C )，由此得到粒子狀的載體。
[0185]在圖4中示出所得的載體的TEM(透射式電子顯微鏡)照片，在圖5中示出該化合物的粒子的EF-TEM(能量過濾式透射電子顯微鏡)照片。在圖5所示的EF-TEM照片中，白色部分表示碳。使用圖4及圖5所示的照片進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果，所得的載體為被碳包覆的一次粒子為約IOnm的氧化鋯。另外，確認(rèn)了在包覆表面的碳中含有氮。
[0186]進(jìn)一步，所得的載體的BET比表面積為170m2/g，晶型為正方晶，碳量為28.1質(zhì)量％。另外，所得的載體的0.8V的氧還原電流密度值為-0.384mA/cm2,由于其為-0.0OlmA/cm2以下因此具有氧還原能力，另外功函數(shù)值為4.9eV。
[0187]〔利用光電沉積而電沉積了金屬的電極催化劑的制備〕
[0188]將所得的載體0.25g、作為溶劑的水24.93g、乙醇19.69g、作為分散劑的Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))的溶液(固體成分5質(zhì)量％ ) 1.5g、和以Pt金屬換算計相對于載體100質(zhì)量份作為貴金屬化合物的六氯鉬酸(和光純藥工業(yè)株式會社制)為5質(zhì)量份的方式混合。將該混合溶液投入光化學(xué)反應(yīng)用實驗裝置(光源冷卻管:石英型，優(yōu)志旺電機(jī)株式會社制)，光源使用筆型低壓水銀燈(型號:L937，浜松光子學(xué)株式會社制)，通過在氮鼓泡下照射90分鐘而得到電極催化劑的分散液。
[0189]在圖6中示出所得的電極催化劑的TEM照片。在圖6所示的TEM照片中，擔(dān)載的鉬粒子的一次粒子存在于被虛線包圍的區(qū)域內(nèi)。用圖5所示的TEM照片進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果，確認(rèn)了在粒子狀的載體的表面擔(dān)載有一次粒子為2?5nm的Pt粒子。關(guān)于電極催化劑的XPS分析的結(jié)果，395eV值的計數(shù)為500，因此評價為在擔(dān)載的Pt與載體所含的N之間存在化學(xué)鍵。
[0190]所得的電極催化劑的氧還原電流密度評價中的電流密度的值為-2.80mA/cm2。另外耐久性評價的結(jié)果是，循環(huán)前后的氧還原電流密度值比為1.08。
[0191](比較例I)
[0192]進(jìn)行市售的鉬擔(dān)載碳催化劑(E-TEK公司制；Pt量20質(zhì)量％，碳量80%;使用電沉積法以外的方法將鉬向碳擔(dān)載后的催化劑)的耐久性評價。需要說明的是，在上述鉬擔(dān)載碳催化劑中使用的碳黑(商品名:VulcanXC-72，卡博特公司制)的0.8V的氧還原電流密度值為0.00mA/cm2,由于其為-0.001mA/cm2以上，因此可以評價為不具有氧還原能力。
[0193]評價的結(jié)果是，電極催化劑的氧還原電流密度評價中的電流密度的值為-2.76mA/cm2，循環(huán)前后的氧還原電流密度比為0.76。另外，XPS分析的結(jié)果是，395eV值的計數(shù)為200，因此不能評價存在Pt與N的化學(xué)鍵。
[0194](比較例2)
[0195]將市售的氧化鎢(日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制)的粉末0.25g、作為溶劑的水24.93g、乙醇19.69g、作為分散劑的Nafion (杜邦公司的注冊商標(biāo))的溶液(固體成分5質(zhì)量％ ) 1.5g、和以Pt金屬換算計相對于載體100質(zhì)量份作為貴金屬化合物的六氯鉬酸(和光純藥工業(yè)株式會社制)為5質(zhì)量份的方式混合，將該混合溶液投入光化學(xué)反應(yīng)用實驗裝置(光源冷卻管:石英型，優(yōu)志旺電機(jī)株式會社制)，在光源中使用筆型低壓水銀燈(型號:L937，浜松光子學(xué)株式會社制)，通過在氮鼓泡下照射90分鐘而得到電極催化劑的分散液。
[0196]所得的電極催化劑的氧還原電流密度評價中的電流密度的值為-2.24mA/cm2。另外耐久性評價的結(jié)果是，循環(huán)前后的氧還原電流密度值比為0.15。
[0197]根據(jù)以上的結(jié)果，確認(rèn)了:使用本發(fā)明的電極催化劑的分散液的制造方法制造的電極催化劑在酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中即使進(jìn)行包括高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化。
[0198]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0199]本發(fā)明可以提供電極催化劑的分散液的制造方法、電極催化劑的分散液、電極催化劑的制造方法、在酸性電解質(zhì)中或堿性電解質(zhì)中即使進(jìn)行包括高電位的電位循環(huán)性能也難以劣化電極催化劑、具有所述電極催化劑的電極結(jié)構(gòu)體、具有所述電極結(jié)構(gòu)體的膜電極接合體、具有所述膜電極接合體的燃料電池及空氣電池，因此其在產(chǎn)業(yè)上極其有用。
[0200]符號說明
[0201]I，8b…水槽，
[0202]2、9a、9b …送液泵，
[0203]3、10a、10b、13 …配管，
[0204]11、12…加熱部，
[0205]4…反應(yīng)部，
[0206]5…冷卻部，
[0207]6a、6b…回收筒，
[0208]7a、7b…回收槽，
[0209]8a…混合物漿料槽，
[0210]14…混合部，
[0211]15…方向控制閥，
[0212]16a、16b …背壓閥，
[0213]17a、17b …回收室，
[0214]18a、18b …隔壁，
[0215]l9a、l9b…壓力調(diào)節(jié)室，
[0216]20a、20b …泵，
[0217]21a、21b …儲罐，
[0218]70…膜電極氣體擴(kuò)散層接合體，
[0219]72…高分子電解質(zhì)膜，
[0220]80…燃料電池，
[0221]88a、88b …隔膜
【權(quán)利要求】
1.一種電極催化劑的分散液的制造方法，其具有下述工序:使用在溶劑中分散有粒子狀的載體、且在所述溶劑中溶解有含有貴金屬元素的化合物的原料混合溶液，利用電沉積法使貴金屬擔(dān)載于所述載體的表面，其中， 所述載體為具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑的分散液的制造方法，其中，所述電沉積法為光電沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑的分散液的制造方法，其中，所述貴金屬元素為選自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的至少I種貴金屬元素。
4.一種電極催化劑的分散液，其利用權(quán)利要求1所述的電極催化劑的分散液的制造方法而得。
5.一種電極催化劑的制造方法，其中，通過從權(quán)利要求4所述的電極催化劑的分散液除去溶劑而得到電極催化劑。
6.一種電極催化劑，其利用權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法而得。
7.一種電極催化劑，其具有:具有氧還原能力、且不含貴金屬元素的粒子狀的載體，和擔(dān)載于所述載體的表面的貴金屬粒子，其中， 所述載體中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子與構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素形成了化學(xué)鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極催化劑，其中，構(gòu)成所述貴金屬粒子的貴金屬元素為Pt。
9.一種電極結(jié)構(gòu)體，其具有權(quán)利要求6所述的電極催化劑。
10.一種膜電極接合體，其具有權(quán)利要求9所述的電極結(jié)構(gòu)體。
11.一種燃料電池，其具有權(quán)利要求10所述的膜電極接合體。
12.—種空氣電池，其具有權(quán)利要求10所述的膜電極接合體。
【文檔編號】H01M4/88GK103918112SQ201280054250
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】真木一, 伊藤豐, 澤邊佳成, 太田健一郎 申請人:住友化學(xué)株式會社