一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括以下步驟：提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得多個前驅(qū)體顆粒；將所述前驅(qū)體顆粒在500℃至600℃進行預(yù)燒，獲得多個第一中間體顆粒；將所述多個第一中間體顆粒進行第二次研磨，并在800℃至1000℃進行第二次燒結(jié)，獲得多個第二中間體顆粒；以及將所述多個第二中間體顆粒進行第三次研磨，并在500℃至700℃進行第三次燒結(jié)，獲得尖晶石鈦酸鋰顆粒。
【專利說明】一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，尤其涉及一種鈦酸鋰電極活性材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為新型儲能電池的電極活性材料日益受到重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子嵌入-脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，鋰離子嵌入前后都為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，同時體積變化很小，所以鈦酸鋰被稱為“零應(yīng)變”電極活性材料。這能夠避免充放電循環(huán)中，由于電極活性材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)的增加而帶來比容量幅度的衰減，使鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能。然而鈦酸鋰活性材料是一種半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率較低，在大倍率充放電時，容量衰減嚴重，因此提高材料的導(dǎo)電性仍是目前研究的熱點。
[0003]制備納米鈦酸鋰、細化鈦酸鋰晶粒是提高鈦酸鋰材料導(dǎo)電性的方法之一，因為較小顆粒尺寸的電極活性材料能夠提供較短的鋰離子擴散路徑以及較大的電解質(zhì)與電極兩相之間的接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行。目前制備尖晶石鈦酸鋰的方法主要有溶膠凝膠法和固相合成法。其中，溶膠凝膠法可以使合成鈦酸鋰的原料實現(xiàn)原子級的混合，制備出導(dǎo)電性較好的納米鈦酸鋰，但由于原料成本高、消耗過多有機試劑、可操作性不佳等問題使這種方法難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。而固相合成法的工藝簡單、成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是固相法合成的鈦酸鋰顆粒易團聚且尺寸不均一，且活性不高，從而導(dǎo)致鈦酸鋰材料的電化學(xué)性能不高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，通過該制備方法可獲得具有規(guī)則形貌、粒徑較小且均勻分布、振實密度高、晶格缺陷少且容量較高的鈦酸鋰電極活性材料。
[0005]一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括以下步驟:提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得前驅(qū)體顆粒；將所述前驅(qū)體顆粒在500°C至600°C進行預(yù)燒，獲得第一中間體；將所述多個第一中間體進行第二次研磨，并在800°C至1000°C進行第二次燒結(jié)，獲得第二中間體；以及將所述第二中間體進行第三次研磨，并在500°C至700°C進行第三次燒結(jié)，獲得尖晶石鈦酸鋰顆粒。
[0006]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用多次研磨與多次燒結(jié)相結(jié)合的方法來制備鈦酸鋰顆粒，特別是在第三次燒結(jié)前將第二中間體顆粒進行第三次研磨，可通過控制研磨的條件使第二中間體顆粒粒徑變小并使其分布更均勻，使第三次燒結(jié)后得到形貌規(guī)則、粒徑較小且分布均勻的鈦酸鋰晶體。將第二中間體顆粒進行第三次研磨，進一步細化第二中間體顆粒，能使第二中間體顆粒在第三次燒結(jié)過程中和氧氣進行充分的接觸，彌補第二次燒結(jié)過程中由于較高的燒結(jié)溫度而形成的鈦酸鋰晶體氧缺陷，最終獲得形貌規(guī)則、粒徑較小且均勻分布、振實密度高、晶格缺陷少、容量較高且循環(huán)性能好的表面碳包覆鈦酸鋰電極活性材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明第一實施方式提供的鋰離子電池電極活性材料的制備流程圖。
[0008]圖2是本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰顆粒的XRD測試圖。
[0009]圖3是本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰顆粒的掃描電鏡照片。
[0010]圖4是本發(fā)明對比例I制備的鈦酸鋰顆粒的掃描電鏡照片。
[0011]圖5為采用本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰電極活性材料作為負極的電池在不同倍率下首次充放電的比容量測試曲線圖。
[0012]圖6為采用本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰電極活性材料作為負極的電池在不同倍率下循環(huán)性能測試曲線圖。
[0013]圖7是本發(fā)明實施例1制備的碳包覆的鈦酸鋰顆粒的透射電鏡照片。
[0014]圖8是本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的鈦酸鋰顆粒的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0015]以下將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明鋰離子電池電極活性材料的制備方法。
[0016]本發(fā)明第一實施方式提供一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括以下步驟:
SI，提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得多個前驅(qū)體顆粒；
S2，將所述前驅(qū)體顆粒在500°C至600°C進行預(yù)燒，獲得多個第一中間體顆粒；
S3，將所述多個第一中間體顆粒進行第二次研磨，并在800°C至1000°C進行第二次燒結(jié)，獲得多個第二中間體顆粒；以及
S4，將所述多個第二中間體顆粒進行第三次研磨，并在500°C至700°C進行第三次燒結(jié)，獲得多個尖晶石欽酸裡顆粒。
[0017]在上述步驟SI中，所述鋰源可為鋰鹽、氫氧化鋰(LiOH)或鋰鹽與氫氧化鋰的混合物。該鋰鹽可為選自碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰以及草酸鋰等制備鋰離子電池電極活性材料常用的鋰鹽中的一種或幾種，且并不限于該所列舉的幾種。優(yōu)選地，該鋰源為碳酸鋰、氯化鋰以及氫氧化鋰中的一種或幾種。該鋰源可為粉末或顆粒狀，優(yōu)選為納米級粉末或顆粒。所述二氧化鈦可為金紅石型二氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦的一種或兩種的混合物，優(yōu)選為銳鈦礦型二氧化鈦。所述二氧化鈦可為粉末或顆粒狀，優(yōu)選為納米級粉末或顆粒，其粒徑范圍優(yōu)選為IOnm到20nm。所述鋰源和二氧化鈦中摩爾比L1:Ti=0.81:1至1:1,優(yōu)選地，所述摩爾比可為0.81:1至0.85:1。
[0018]在上述步驟SI中，所述第一次研磨的目的是細化鋰源顆粒和二氧化鈦顆粒，使所述鋰源和二氧化鈦的混合更均勻，有利于形成具有規(guī)則形貌且物相均勻的產(chǎn)物。
[0019]所述第一次研磨進一步包括在所述混合物中加入分散劑進行研磨，得到混合物漿料。加入分散劑進行研磨可以使前驅(qū)體顆粒的分散效果更好，使研磨更均勻。所述混合物漿料中的分散劑僅僅覆蓋所述混合物表面即可。所述分散劑可為水、乙醇以及丙酮的一種或幾種。所述分散劑與所述前驅(qū)體顆粒的質(zhì)量比可在2:1到1.5:1的范圍內(nèi)。進一步地，還可以將混合物漿料進行超聲分散、干燥和過篩，超聲分散可以減少混合物漿料中前驅(qū)體顆粒的團聚，過篩可以將粒徑較大的前驅(qū)體顆粒篩除。所述超聲分散的時間可為0.5小時至3小時。所述干燥可以是自然風(fēng)干、用烤箱烘干、真空干燥或噴霧干燥，優(yōu)選為真空干燥。所述過篩使用的篩網(wǎng)目數(shù)范圍可為400目到500目。所述研磨可以是任何方式的研磨，優(yōu)選為球磨。所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍可為450r/min到500r/min，球磨時間可為3小時到4小時。
[0020]在上述步驟S2中，鋰源和二氧化鈦可先在相對較低溫度下進行初步反應(yīng)，以避免鋰源在高溫下的大量揮發(fā)。所述預(yù)燒的溫度范圍可為500°C至600°C，優(yōu)選為500°C至550°C，本發(fā)明實施例的預(yù)燒溫度為500°C。所述預(yù)燒的升溫方法可以將所述前驅(qū)體顆粒置于反應(yīng)爐后直接勻速升溫，升溫速度范圍可以是5°C /min到10°C /min。所述預(yù)燒時間根據(jù)預(yù)燒溫度的不同而不同。一般地，所述預(yù)燒時間可以是4小時至10小時，優(yōu)選為6小時至8小時，本發(fā)明實施例的所述預(yù)燒時間為6小時。所述預(yù)燒可以在常壓下進行。所述預(yù)燒氣氛可以是含氧氣氛，優(yōu)選為空氣氣氛。
[0021]上述步驟S2進一步包括一冷卻所述第一中間體顆粒的步驟。所述冷卻可以在反應(yīng)爐中直接冷卻，也可以從反應(yīng)爐取出在空氣中自然冷卻。所述第一中間體顆粒可冷卻至室溫。
[0022]在上述步驟S3中，所述第二次研磨的目的是細化預(yù)燒過程中團聚在一起的第一中間體顆粒，提高所述第一中間體顆粒的反應(yīng)活性，從而可降低所述第二次燒結(jié)的溫度和縮短第二次燒結(jié)的時間。
[0023]所述第二次研磨進一步包括在第一中間體顆粒中加入分散劑進行研磨，得到第一中間體漿料。加入分散劑進行研磨可以使第一中間體顆粒的分散效果更好，使研磨更均勻。所述混合漿料中的分散劑僅僅覆蓋所述混合物表面即可。所述分散劑可以是水、乙醇以及丙酮的一種或幾種。所述分散劑與第一中間體顆粒的質(zhì)量比在2:1到1.5:1的范圍內(nèi)。進一步地，還可以將第一中間體漿料進行超聲分散、干燥和過篩，超聲分散可以減少第一中間體漿料中第一中間體顆粒的團聚，過篩可以將粒徑較大的第一中間體顆粒篩除。所述超聲分散的時間可為0.5-3小時。所述干燥可為自然風(fēng)干、用烤箱烘干、真空干燥或噴霧干燥，優(yōu)選為真空干燥。所述過篩使用的篩網(wǎng)目數(shù)范圍可為400目到500目。所述研磨可以是任何方式的研磨，優(yōu)選為球磨。所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍可為450 r/min到500r/min，球磨時間可為3小時到4小時。
[0024]在上述步驟S3中，所述第二次燒結(jié)的溫度范圍可為800°C至1000°C，優(yōu)選為800°C至900°C，本發(fā)明實施例的第二次燒結(jié)溫度為800°C。所述第二次燒結(jié)的升溫方法可以將第一中間體顆粒置于反應(yīng)爐后勻速升溫到預(yù)定溫度，升溫速度范圍可為5°C /min到10°C /min。所述第二次燒結(jié)的時間根據(jù)燒結(jié)溫度的不同而不同。所述第二次燒結(jié)時間可為10小時至18小時，優(yōu)選為10小時至14小時，本發(fā)明實施例的第二次燒結(jié)時間為12小時。所述第二次燒結(jié)可以在常壓下進行。所述第二次燒結(jié)的氣氛可以是含氧氣氛，優(yōu)選為空氣氣氛。
[0025]上述步驟S3進一步包括一冷卻所述第二中間體顆粒的步驟。所述冷卻可以在反應(yīng)爐中直接冷卻，也可以從反應(yīng)爐取出在空氣中自然冷卻。所述第二中間體顆?？衫鋮s至室溫。[0026]上述步驟S4中，所述第三次研磨可進一步細化第二次燒結(jié)過程中團聚在一起的第二中間體顆粒。較小顆粒尺寸的電極活性材料能夠提供較短的鋰離子擴散路徑以及較大的電解質(zhì)與電極兩相之間的接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行，而且形貌良好且粒徑均勻分布的球形材料擁有更高的振實密度和更好的流動性。由于第二次燒結(jié)的溫度較高，在燒結(jié)過程中顆粒易團聚，從而導(dǎo)致獲得的第二中間體顆粒粒徑較大、形貌不規(guī)則且粒徑分布極不均勻。此時將第二中間體顆粒進行第三次研磨，可通過控制研磨的條件使第二中間體顆粒粒徑變小并使其分布更均勻，使第三次燒結(jié)后得到形貌規(guī)則、粒徑較小且分布均勻的鈦酸鋰晶體。另外，在第二次燒結(jié)過程中由于團聚在一起的顆粒不能和氧氣進行充分的接觸，并且燒結(jié)溫度高也容易導(dǎo)致生成的第二中間體顆粒發(fā)生分解，因此最終獲得的第二中間體顆粒存在較多的氧缺陷，鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中氧的缺失會使鈦酸鋰的循環(huán)性能降低。將第二中間體顆粒進行第三次研磨，進一步細化第二中間體顆粒，能使第二中間體顆粒在第三次燒結(jié)過程中和氧氣進行充分的接觸，從而避免了現(xiàn)有技術(shù)中固相法在高溫?zé)Y(jié)的過程中因顆粒的團聚而形成的鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧缺陷。本發(fā)明中，第三次研磨后獲得的第二中間體顆粒的粒徑范圍可為300nm到400nm。
[0027]所述第三次研磨進一步包括在第二中間體顆粒中加入分散劑進行研磨，得到第二中間體漿料。加入分散劑進行研磨可以使第二中間體顆粒的分散效果更好，使研磨更均勻。所述混合漿料中的分散劑僅僅覆蓋所述混合物表面即可。所述分散劑可為水、乙醇以及丙酮的一種或幾種。所述分散劑第二中間體顆粒質(zhì)量比可在2:1到1.5:1的范圍內(nèi)。進一步地，還可以將第二中間體漿料進行超聲分散、干燥和過篩，超聲分散可以減少第二中間體漿料中第二中間體顆粒的團聚，過篩可以將粒徑較大的第二中間體顆粒篩除。所述超聲分散的時間可為0.5小時至3小時。所述干燥可為自然風(fēng)干、用烤箱烘干、真空干燥或噴霧干燥，優(yōu)選為真空干燥。所述過篩使用的篩網(wǎng)目數(shù)范圍可為400目到500目。所述研磨可以是任何方式的研磨，優(yōu)選為球磨。所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍可為450 rmp到500rmp，球磨時間可為3小時到4小時。
[0028]在上述步驟S4中，所述第三次燒結(jié)的目的是彌補第二次燒結(jié)過程中因顆粒的團聚而形成的鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧缺陷。所述第三次燒結(jié)的溫度不能過高，溫度過高不利于形成氧缺陷少的鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，且燒結(jié)過程中顆粒易團聚。所述第三次燒結(jié)的溫度范圍為可500°C至700°C，優(yōu)選的600°C至700°C。更為優(yōu)選地，所述第三次燒結(jié)的溫度高于所述預(yù)燒的溫度。本發(fā)明實施例所使用的第三次燒結(jié)溫度為700°C。所述第三次燒結(jié)的升溫方法可以將前驅(qū)體顆粒置于反應(yīng)爐后進行勻速升溫，升溫速度范圍可為5°C /min到10°C /min。所述第三次燒結(jié)的時間根據(jù)第三次燒結(jié)溫度的不同而不同。一般所述第三次燒結(jié)時間可為2小時至8小時，優(yōu)選為3小時至5小時，本發(fā)明實施例所采用的第三次燒結(jié)時間為4小時。所述第三次燒結(jié)可以在常壓下進行。所述第三次燒結(jié)的氣氛可以是含氧氣氛，優(yōu)選為空氣氣氛。
[0029]上述步驟S4進一步包括一在第三次燒結(jié)過程中通入含氧氣氛的步驟。本步驟可使第三次燒結(jié)過程中顆粒與氧氣進行充分地接觸，使最終獲得的鈦酸鋰晶體的氧缺陷更少，使鈦酸鋰具有更好的循環(huán)性能，并且以恒定流速通入含氧氣氛也能起到防止顆粒團聚的作用。在第三次燒結(jié)過程中可以40ml/min到60ml/min的流速通入所述含氧氣氛。
[0030]利用本發(fā)明制備方法獲得的鈦酸鋰電極活性材料為球形顆粒。所述球形顆粒形貌規(guī)則、粒徑較小且均勻分布。所述球形顆粒的粒徑范圍為300nm到400nm。
[0031]本發(fā)明第二實施方式提供一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括以下步驟:
SI，提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得多個前驅(qū)體顆粒；
S2，將所述前驅(qū)體顆粒在500°C至600°C進行預(yù)燒，獲得多個第一中間體顆粒；
S3，將所述多個第一中間體顆粒進行第二次研磨，并在800°C至1000°C進行第二次燒結(jié)，獲得多個第二中間體顆粒；以及
S4，將所述多個第二中間體顆粒進行第三次研磨，并在500°C至700°C進行第三次燒結(jié)，獲得多個尖晶石欽酸裡顆粒。
[0032]S5，對所述尖晶石鈦酸鋰顆粒進行表面碳包覆。
[0033]本發(fā)明實施方式提供的鋰離子電池電極活性材料的制備方法其步驟SI到S4與本發(fā)明第一實施例提供的鋰離子電池電極活性材料的制備方法的步驟和原理基本類似。本發(fā)明通過步驟SI到S4，可以獲得形貌規(guī)則、粒徑較小且均勻分布、振實密度高、晶格缺陷少且容量較高的鈦酸鋰顆粒。對所述鈦酸鋰顆粒進行表面碳包覆可進一步提高該鈦酸鋰電極活性材料的導(dǎo)電性，從而獲得形貌規(guī)則、粒徑較小且均勻分布、振實密度高、晶格缺陷少且容量更高的表面碳包覆鈦酸鋰電極活性材料。
[0034]在上述步驟S5中，所述表面碳包覆的方法可包括固相法和液相法。所述固相法可以將鈦酸鋰顆粒與固體碳源顆粒進行混合研磨后在惰性氣體保護下進行高溫處理，在高溫處理過程中，碳源發(fā)生分解并在鈦酸鋰顆粒表面形成碳包覆層。
[0035]所述液相法包括浸潰法和原位聚合法。所述浸潰法可以將碳源溶于溶劑中，然后在攪拌條件下加入鈦酸鋰顆粒，得到表面包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰顆粒；用自然風(fēng)干、烤箱烘干、真空干燥或噴霧干燥等干燥方法蒸干溶劑；將表面包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰顆粒在惰性氣體保護下高溫處理，在高溫處理過程中，鈦酸鋰顆粒表面包覆的碳源發(fā)生分解并在鈦酸鋰顆粒表面形成碳包覆層。
[0036]所述原位聚合法可以將鈦酸鋰顆粒置于有機聚合物單體溶液中，在攪拌的條件下引發(fā)有機聚合物單體在鈦酸鋰顆粒表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒；將表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒在惰性氣體保護下高溫處理，在高溫處理過程中，鈦酸鋰顆粒表面的有機聚合物發(fā)生分解并在鈦酸鋰顆粒表面形成碳包覆層。
[0037]優(yōu)選地，本發(fā)明用原位聚合法來制備碳包覆的鈦酸鋰顆粒，具體步驟為:
(1)將所述鈦酸鋰顆粒均勻分散于有機聚合物前驅(qū)體溶液中，所述有機聚合物前驅(qū)體溶液包括有機聚合物單體、溶劑和引發(fā)劑；
(2)在攪拌和加熱的條件下使所述有機聚合物前驅(qū)體溶液中的有機聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，獲得含有表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒的混合溶液；
(3)分離所述混合溶液，得到多個表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒；以及
(4)干燥所述表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒，在惰性氣體保護下于600°C至800°C下燒結(jié)I小時至3小時，得到表面碳包覆鈦酸鋰顆粒的電極活性材料。
[0038]在所述步驟(I)中，所述有機物單體為共軛二烯烴、乙烯基單體以及功能型單體中的一種或幾種。所述共軛二烯烴為選自I，3-丁二烯、2-甲基-1，3 丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及異戊二烯的一種或幾種，所述乙烯基單體為選自乙烯、丙烯、異丁烯、丙烯腈、苯乙烯以及甲基苯乙烯的一種或幾種。所述功能型單體為選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的一種或幾種。
[0039]所述溶劑可以溶解所述有機物單體和所述弓I發(fā)劑。該溶劑優(yōu)選為有機溶劑。該有機溶劑為烷烴、醇、醚、酮、芳香烴、鹵代烴、雜環(huán)化合物、含氮化合物以及含硫化合物中的一種或幾種。優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、乙醇、石油醚、環(huán)氧丙烷、三氯乙烯、二甲基亞砜以及氮氮二甲基甲酰胺的一種或幾種。
[0040]所述引發(fā)劑用于引發(fā)所述有機聚合物單體之間的聚合，可以為有機過氧化物引發(fā)齊U、無機過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑以及氧化還原引發(fā)劑的一種或幾種。所述有機過氧化物引發(fā)劑可為選自過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酸叔丁酯以及過氧化異丙苯的一種或幾種。所述無機過氧化物引發(fā)劑可為選自過硫酸鉀、過硫酸鈉以及過硫酸銨中的一種或幾種。所述偶氮類引發(fā)劑可為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈以及偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或幾種。所述氧化還原引發(fā)劑可為選自氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉以及過氧化苯甲酰/N，N- 二甲基苯胺中的一種或幾種。
[0041]將所述有機聚合物前驅(qū)體溶液均勻分散于鈦酸鋰顆粒表面的方法可為攪拌或超聲分散。
[0042]在上述步驟(2)中，在攪拌的條件下，當有機聚合物前驅(qū)體溶液被加熱到一定溫度時，引發(fā)劑受熱分解為自由基，并引發(fā)有機物單體聚合，最終形成表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒。所述加熱溫度可為50°C至150°C。具體加熱溫度根據(jù)有機物單體的性質(zhì)和引發(fā)劑的分解溫度來確定，例如當采用苯乙烯為單體、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑時，聚合反應(yīng)的溫度可為80°C。當采用丙烯腈為單體、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑時，聚合反應(yīng)的溫度可為70°C。
[0043]在上述步驟(3)中，所述分離方法可以為過濾或抽濾。
[0044]所述步驟(3)進一步包括一純化所述表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒的步驟。具體地，所述純化方式可以為用揮發(fā)性有機溶劑對表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒進行洗滌。所述揮發(fā)性有機溶劑可以為甲醇、乙醇、二氯甲烷、正庚烷以及甲苯中的一種或幾種。
[0045]在上述步驟(4)中，所述干燥方法可以為自然風(fēng)干、用烤箱烘干、真空干燥或噴霧干燥，優(yōu)選為真空干燥。為防止包覆的有機聚合物在干燥過程中分解，干燥溫度需低于200。。。
[0046]所述惰性氣體可以為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣中的一種或多種。在燒結(jié)過程中，包覆在鈦酸鋰顆粒表面的有機聚合物發(fā)生分解碳化，由于有機聚合物在鈦酸鋰顆粒表面均勻包覆，從而形成表面均勻碳包覆的鈦酸鋰顆粒電極活性材料。
[0047]所述表面碳包覆鈦酸鋰電極活性材料中，形成的碳包覆層均勻連續(xù)。優(yōu)選地，每個所述鈦酸鋰顆粒表面均包覆有均勻連續(xù)的碳層。所述碳包覆層的厚度范圍可為3nm至8nm。表面碳包覆鈦酸鋰電極活性材料的粒徑范圍為400nm到500nm。
[0048]利用本發(fā)明制備方法獲得表面碳包覆鈦酸鋰電極活性材料為球形顆粒。所述球形顆粒形貌規(guī)則、粒徑較小且均勻分布，并且其表面具有均勻的碳包覆層。
[0049]實施例1(a)取2.7281g碳酸鋰與7.2989g銳鈦礦型二氧化鈦，20ml乙醇溶液，一起置于瑪瑙罐中，加入適量瑪瑙球，以400rmp的轉(zhuǎn)速球磨4h得到混合漿料，將混合漿料進行強力超聲lh，減小粒子的團聚，在60 °C下真空干燥2小時，然后用400目的篩網(wǎng)過篩，得到多個前驅(qū)體顆粒;
(b)將上述前驅(qū)體顆粒置于馬弗爐中，在常壓下于空氣環(huán)境中在5°C/min速度下升溫至500°C保溫6h，保溫完畢后自然冷卻，得到多個第一中間體顆粒；
(c)將上述第一中間體顆粒置于瑪瑙罐中，加入適量瑪瑙球，以500rmp的轉(zhuǎn)速球磨4h，進行第二次研磨，第二次研磨后置于馬弗爐中，在常壓下于空氣環(huán)境中在5°C /min速度下升溫至800°C保溫12h，保溫完畢后自然冷卻，得到多個第二中間體顆粒；
(d)將上述第二中間體顆粒置于瑪瑙罐中，加入適量瑪瑙球，以500rmp的轉(zhuǎn)速球磨3h，進行第三次研磨，第三次研磨后置于馬弗爐中，在常壓下于空氣環(huán)境中在5°C /min速度下升溫至在700°C保溫4h，保溫完畢后自然冷卻，即得到尖晶石型鈦酸鋰電極活性材料。
[0050]對比例I
本對比例I與上述實施例1基本相同，其區(qū)別僅在于，前驅(qū)顆粒在后續(xù)的燒結(jié)過程中沒有進行第二次研磨和第三次研磨，直接進行第二次燒結(jié)和第三次燒結(jié)。
[0051]請參閱圖2到圖6，圖2和圖3分別為本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰顆粒的XRD測試圖和掃描電鏡照片。圖4為對比例I制備的鈦酸鋰顆粒的掃描電鏡照片。從圖2可知，采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰顆粒無雜相、無雜峰，結(jié)晶度良好。從圖3和圖4得知，采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰顆 粒粒徑小于500nm，粒徑較小且粒徑分布均勻，而對比例I制備的鈦酸鋰顆粒其粒徑大于lum ，粒徑分布不均勻并且有明顯的團聚現(xiàn)象。
[0052]請參閱圖5、圖6和表1，圖5為采用本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰電極活性材料作為負極活性材料的電池在不同倍率下首次充放電的比容量測試曲線圖，圖6為采用本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰電極活性材料作為負極活性材料的電池在不同倍率下循環(huán)性能測試曲線圖，從圖中可以看出，在0.1C、1C、5C倍率下電池的比容量平均為158mAh/g、150mAh/g和92mAh/g，具有較好的倍率性能，從圖6可以看出，分別在0.1C、1C、5C的條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電池的比容量下降較小。從表1可以看出，分別在0.1C、1C、5C的條件下，電池具有較高的首次效率。表明實施例1制備的鈦酸鋰電極活性材料即使高倍率仍然具有較高的首次效率、較好的循環(huán)性能以及容量保持率。
[0053]表1實施例1鈦酸鋰電極活性材料作為負極的電池的首次效率
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括: 提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得多個前驅(qū)體顆粒； 將所述前驅(qū)體顆粒在500°C至600°C進行預(yù)燒，獲得多個第一中間體顆粒； 將所述多個第一中間體顆粒進行第二次研磨，并在800°C至1000°C進行第二次燒結(jié)，獲得多個第二中間體顆粒；以及 將所述多個第二中間體顆粒進行第三次研磨，并在500°C至700°C進行第第三次燒結(jié)，獲得多個尖晶石欽酸裡顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦或銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述第三次研磨進一步包括加入分散劑進行研磨，得到第二中間體漿料，將所述第二中間體漿料進行超聲分散、干燥和過篩。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時間為0.5到3小時，所述過篩使用的篩網(wǎng)目數(shù)為400目到500目。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述第三次研磨為球磨，所述球磨速度為200 rmp到1000rmp,球磨時間為2小時到8小時。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述第二中間體顆粒在第三次研磨后的顆粒粒徑為300nm到400nm。`
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述第三次燒結(jié)的溫度高于所述預(yù)燒的溫度且低于所述第二次燒結(jié)的溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒、所述第二次燒結(jié)和所述第三次燒結(jié)的氣氛為含氧氣氛。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，在第三次燒結(jié)過程中以40ml/min到60ml/min的流速通入所述含氧氣氛。
10.一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其包括: 提供鋰源和二氧化鈦，將鋰源和二氧化鈦混合形成一混合物，并對該混合物進行第一次研磨，獲得多個前驅(qū)體顆粒； 將所述前驅(qū)體顆粒在500°C到600°C進行預(yù)燒，獲得多個第一中間體顆粒； 將所述多個第一中間體顆粒進行第二次研磨，并在800°C到1000°C進行第二次燒結(jié)，獲得多個第二中間體顆粒； 將所述多個第二中間體顆粒進行第三次研磨，并在500°C到700°C進行第三次燒結(jié)，獲得多個尖晶石鈦酸鋰顆粒；以及 對所述尖晶石鈦酸鋰顆粒進行表面碳包覆，得到表面碳包覆鈦酸鋰顆粒。
11.如權(quán)利要求10所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，對所述尖晶石鈦酸鋰顆粒進行表面碳包覆的方法包括: 將所述鈦酸鋰顆粒均勻分散于有機聚合物前驅(qū)體溶液中，所述有機聚合物前驅(qū)體溶液包括有機聚合物單體、溶劑和引發(fā)劑； 在攪拌和加熱的條件下使所述有機聚合物前驅(qū)體溶液中的有機聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，獲得含有表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒的混合溶液； 分離所述混合溶液，得到多個表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒；以及干燥所述表面包覆有機聚合物的鈦酸鋰顆粒，在惰性氣體保護下于600°C到800°C下燒結(jié)I小時到3小時，得到表面碳包覆鈦酸鋰顆粒的電極活性材料。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池電極活性材料的制備方法，其特征在于，所述表面碳包覆鈦酸鋰顆粒`的粒徑為400 nm到500 nm,碳包覆層厚度為3nm到8nm。
【文檔編號】H01M4/62GK103515589SQ201310406285
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】付安安, 高劍, 李建軍, 王莉, 何向明, 尚玉明, 王要武 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)