一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法。該多元正極鋰電材料為單顆粒形貌，粒徑分布為0.5-15μm，采用復合摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料，化學式為LiNiXCoyMnzMaNbO2，式中x、y、z的取值范圍為：0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0＜a+b=1-x-y-z≤0.05，式中M為鈦、鋁、鐵、釩、硅、氟、鑭系、錒系元素中的任意一種，N為鈣、鎂、鋁、鋯、鐵、鈦中的任意一種。本發(fā)明在制備單顆粒多元鋰離子正極材料的基礎之上，采用復合摻雜特定元素的方法，在不改變本身電化學性能的前提下，提升高電壓充放電下的結構穩(wěn)定性，有效提升材料的循環(huán)性能。
【專利說明】一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備領域，具體為一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]目前，鋰離子電池由于具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長等特點，被廣泛運用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子設備中。近年來，各種電子產(chǎn)品逐漸向小型化、智能化和功能多樣化發(fā)展，這對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。
[0004]提高電池的充電電壓，可以在不增加電池中活性物質(zhì)的條件下顯著提高電池的容量，是提高電池能量密度的最有效途徑之一。然而，在高電壓循環(huán)過程中，由于脫出的鋰離子過多，作為主流正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的層狀結構很不穩(wěn)定，尤其是在充電過程中，鈷酸鋰顆粒內(nèi)存在鋰離子濃度梯度，顆粒表面層鋰離子濃度很低，非常容易發(fā)生結構塌陷，導致電池的循環(huán)性能嚴重惡化。現(xiàn)在更安全、更廉價的LiNia5Coa2Mna3O2逐漸成為正極材料發(fā)展的熱點。
[0005]但鎳鈷錳酸鋰多元正極材料仍有自身缺陷，特別是在高電壓下，界面因為有游離鋰的存在，與電解液的兼容性差，導致循環(huán)性能不佳，并且現(xiàn)有的鋰離子多元正極材料多為復晶結構，在高電壓下結構不穩(wěn)，更加加劇了和電解液的反應，使循環(huán)性能惡化。因此，專利號為CN200810046300.8公開了 “一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法”，制備了非團聚單顆粒材料，提高了顆粒在高電壓下充放電的穩(wěn)定性，但仍因為層狀結構和表面殘留的游離鋰，而導致循環(huán)的惡化。因此需要對這種多元鋰離子正極材料進行材料改性，包括包覆涂層和摻雜。相比較而言，摻雜手段更容易制備且不引進復雜的制備工序。摻雜元素能對層狀結構起到支撐加固的作用，并且在一定程度能減輕材料和電解液的副反應。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明正是針對上述存在的問題，提供一種可滿足制作高電壓鋰離子電池的要求的適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術方案是這樣的:
一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料，該多元正極鋰電材料為單顆粒形貌，粒徑分布為0.5-15 μ m，采用復合摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料，化學式為LiNixCoyMnzMaNbO2，式中 x、y、z 的取值范圍為:0.2 ≤ x ≤ 0.9，O ≤ y ≤ 0.4，0.1 ≤ z ≤ 0.5，O< a+b=l-x-y-z ≤0.05,式中M為欽、招、鐵、鑰；、娃、氣、倆系、銅系兀素中的任意一種，N為鈣、鎂、鋁、鋯、鐵、鈦中的任意一種。
[0009]多元正極鋰電材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將鎳、鈷、錳的混合鹽溶液以及摻雜有M元素的可溶性鹽溶液按比例加入到NaOH和NH3的混合堿性溶液中，調(diào)整pH值為7-10，于30-80°C的溫度下攪拌l_5h后形成懸浮液，再將形成的懸浮液過濾洗滌、烘干獲得摻雜有M元素的多元正極材料的中間體NixCoyMnzMa(OH)2 ；
(2)將所獲得的摻雜有M元素的多元正極材料的中間體，按摩爾比為L1: (Ni+Co+Mn)=1-1.12:1的比例和鋰鹽混合，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種，并加入摻雜有N元素的氧化物或者可揮發(fā)性鹽類混合均勻，研磨l_8h，在350-550°C下低溫預燒結l_5h ；向預燒結后的物料中加入濃度為1-10%的聚乙烯醇PVA溶液，PVA溶液用量以質(zhì)量百分比計，占預燒結后物料質(zhì)量的10-20%，混合均勻后于800-1000°C的溫度下焙燒10_25h，出爐冷卻至室溫，即得到摻雜有M的單顆粒結構鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。
[0010]所述的步驟(I)中所使用的混合堿性溶液為NaOH和NH3的混合溶液，堿性溶液的PH值> 8，其中混合堿性溶液中NaOH的摩爾濃度為0.2-0.9mol/L, NH3的摩爾濃度為
0.l-ο.9mol/L，混合堿性溶液的用量為按摻雜有M元素的多元正極材料的中間體化學式NixCoyMnzMa(OH)2計算的摩爾數(shù)的1-1.07倍。
[0011]所述的步驟(I)中所使用鎳、鈷、錳的混合鹽溶液以及摻雜M元素的可溶性鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的混合物，總金屬摩爾濃度為0.5-1.5mol/L，該金屬鹽溶液中鎳鈷錳和摻雜M元素的摩爾比按多元鋰離子電池正極材料成品化學式配置。
[0012]所述的步驟(2)中所使用摻雜有N元素的氧化物或可揮發(fā)性鹽類和摻雜有M元素的多元正極材料的中間體NixCoyMnzMa(OH)2摩爾比按多元鋰離子電池正極材料成品化學式配置。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(一)在制備單顆粒多元鋰離子正極材料的基礎之上，采用復合摻雜特定元素的方法。并且不同于普通的摻雜方式，本發(fā)明復合摻雜分兩種形式:一種將呈酸性的元素摻雜在晶格內(nèi)部，形成畸變能，使結構更穩(wěn)定；一種將呈堿性的元素摻雜在晶體表層，替代部分不穩(wěn)定的鎳元素，抑制和電解液的副反應，在不改變本身電化學性能的前提下，提升高電壓充放電下的結構穩(wěn)定性，有效提升材料的循環(huán)性能。
[0014](二)該制備方法摻雜量較小，且基本不改變原有的制備工藝，易于控制，生產(chǎn)成本低，便于推廣應用。采用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品可廣泛應用于常規(guī)鋰離子電池、超級電容器等新能源器件，應用前景廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本工藝下含有摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的SEM圖。
[0016]圖2為本工藝下含有摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料和普通單顆粒多元材料的XRD對比圖。
[0017]圖3為含有摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料和普通單顆粒多元材料在3-4.35V充放電電壓和0.2C充放電電流下的充放電曲線。
[0018]圖4為含有摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料和普通單顆粒多元材料在3-4.35V充放電電壓和IC充放電電流下的循環(huán)曲線。
[0019]其中a為普通523型單顆粒多元正極材料，b為523型普通摻雜Ti元素的單顆粒多元正極材料，C為摻雜T1、Al元素的523型單顆粒多元正極材料，d為摻雜Mg、Al的523型單顆粒多元正極材料。
【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]實施例1:
將含有Ni元素19.57g的硫酸鎳、含Co元素19.64g的硫酸鈷、含Mn元素18.18g的硫酸錳，含Ti元素的0.53g的硝酸鈦溶于IL純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度1.0mol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni:Co:Mn=5:2:3。
[0022]將上述溶液加熱至70°C，在攪拌條件下加入到1.7L堿性溶液中，進行反應。該堿性溶液NH3含量為0.6moI/L7NaOH含量為0.8mol/L。調(diào)整pH值為8.5，加料結束后繼續(xù)攪拌lh，靜置2h后過濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于烘箱110°C干燥5h，得摻雜有Ti的多元正極材料的中間體。
[0023]將復合多元中間體與40.59gLiC03充分混合，于550°C預處理lh，再將上述預處理物料與9.85gPVA溶液(占預處理物料質(zhì)量百分含量的11%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于1000°C下焙燒10h，出爐、冷卻至常溫，粉碎后過200目篩篩分，篩下物即為摻雜Ti元素的微孔單顆粒結構多元正極材料。
[0024]本實施例制備的摻雜Ti元素的單顆粒結構多元正極材料，通過激光粒度儀測試其粒度分布為0.5-15 μ m。將該材料制成極片后，通過電池性能測試儀測試，在3-4.35V的充放電限制電壓下，其電化學性能0.2C放電比容量為172.2mAh/g，lC放電比容量為169.5mAh/g, 30周循環(huán)放電比容量為160.0mAh/g。
[0025]實施例2:
將含有Ni元素29.35g的硝酸鎳、含Co元素11.74g的硝酸鈷、含Mn元素16.48g的硝酸錳和含Ti元素0.57g的硝酸鈦溶于1.5L純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度1.5mol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni:Co:Mn=5:2:3。
[0026]將上述溶液加熱至50°C，在攪拌條件下加入到1.5L堿性溶液中進行反應，該堿性溶液NH3含量為0.4moI/L7NaOH含量為0.9mol/L。調(diào)整pH值為8.0，加料結束后繼續(xù)攪拌4h，靜置2h后過濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于烘箱110°C干燥5h，得復合多元中間體。
[0027]將復合多元中間體與43.08gLi0H.H2O和0.18g納米Al2O3充分混合，于350°C預處理4h，再將上述預處理物料與12.86gPVA溶液(占預處理物料質(zhì)量百分含量的15%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于900°C下焙燒18h,出爐、冷卻至常溫,粉碎后過200目篩篩分，篩下物即為摻雜Ti和Al元素的單顆粒結構多元正極材料。
[0028]本實施例制備的單顆粒結構多元正極材料，其粒度分布為0.7-20 μ m，電化學性能0.2C放電比容量為180.8mAh/g，lC放電比容量為173.5mAh/g，30周循環(huán)放電比容量為162.2mAh/g。
[0029]實施例3: 將含有Ni元素29.47g的氯化鎳、含Co元素11.72g的氯化鈷、含Mn元素16.52g的氯化錳和含Mg元素0.12g的硝酸鎂溶于1.2L純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度
1.2mol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni:Co:Mn=5:2:3。
[0030]將上述溶液加熱至60°C，在攪拌條件下加入到2L堿性溶液中，進行反應，該堿性溶液NH3含量為0.2mol/L、Na0H含量為0.5mol/L。調(diào)整pH值為9.0，加料結束后繼續(xù)攪拌3h，靜置2h后過濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于烘箱110°C干燥5h，得復合多元中間體。
[0031]將復合多元中間體與4L 94gLiOH.H2O和0.21g納米Al2O3充分混合，于400°C預處理2h，再將上述預處理物料與16.68gPVA溶液(占預處理物料的質(zhì)量百分含量的18%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于880°C下焙燒20h，出爐、冷卻至常溫，粉碎后過200目篩篩分，篩下物即為摻雜Mg和Al元素的單顆粒結構多元正極材料。
[0032]該外形為單顆粒結構的多元正極材料，其粒度分布為0.7-15 μ m，電化學性能
0.2C放電比容量為179.0mAh/g, IC放電比容量為170.6mAh/g, 30周循環(huán)放電比容量為165.3mAh/g。
[0033]對比實施例1:
在實施例2中，保持其他參數(shù)不變，改變焙燒爐中焙燒溫度為720V。最終得到的粉體材料經(jīng)X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)測試，得出的并不是結晶度完好的單顆粒結構多元正極材料。并且電化學性能極差，0.2C放電比容量僅為75.3mAh/g，lC放電比容量為42.6mAh/g,因容量過低無法進行循環(huán)放電測試。
[0034]對比實施例2:
在實施例3中，保持其他參數(shù)不變，改變加入硝酸鎂的質(zhì)量為2.31g。最終得到的即為摻雜Ti和Al元素的單顆粒結構多元正極材料，不過通過XRD測試可以看出，此材料XRD圖譜有明顯的MgO的雜相峰。通過電化學性能測試，得到0.2C放電比容量為157.8mAh/g, IC放電比容量為135.3mAh/g, 30周循環(huán)放電比容量為95.7mAh/g，充放電性能較差。
【權利要求】
1.一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料，其特征在于:該多元正極鋰電材料為單顆粒形貌，粒徑分布為0.5-15μπι，采用復合摻雜元素的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料，化學式為LiNixCoyMnzMaNbO2，式中x、y、z的取值范圍為:0.2x0.9，Oy0.4，0.1 ^ Z ^ 0.5,0 < a+b=l-x-y-z ( 0.05，式中M為鈦、鋁、鐵、釩、硅、氟、鑭系、錒系元素中的任意一種，N為鈣、鎂、鋁、鋯、鐵、鈦中的任意一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鎳、鈷、錳的混合鹽溶液以及摻雜有M元素的可溶性鹽溶液按比例加入到NaOH和NH3的混合堿性溶液中，調(diào)整pH值為7-10，于30-80°C的溫度下攪拌l_5h后形成懸浮液，再將形成的懸浮液過濾洗滌、烘干獲得摻雜有M元素的多元正極材料的中間體NixCoyMnzMa(OH)2 ； (2)將所獲得的摻雜有M元素的多元正極材料的中間體，按摩爾比為Li: (Ni+Co+Mn)=1-1.12:1的比例和鋰鹽混合，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種，并加入摻雜有N元素的氧化物或者可揮發(fā)性鹽類混合均勻，研磨l_8h，在350-550°C下低溫預燒結l_5h ；向預燒結后的物料中加入濃度為1-10%的聚乙烯醇PVA溶液，PVA溶液用量以質(zhì)量百分比計，占預燒結后物料質(zhì)量的10-20%，混合均勻后于800-1000°C的溫度下焙燒10_25h，出爐冷卻至室溫，即得到摻雜有M的單顆粒結構鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)中所使用的混合堿性溶液為NaOH和NH3的混合溶液，堿性溶液的pH值> 8，其中混合堿性溶液中NaOH的摩爾濃度為0.2-0.9mol/L, NH3的摩爾濃度為0.1-0.9mol/L，混合堿性溶液的用量為按摻雜有M元素的多元正極材料的中間體化學式NixCoyMnzMa(OH)2計算的摩爾數(shù)的 1-1.07 倍。
4.根據(jù)權利要求2所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)中所使用鎳、鈷、錳的混合鹽溶液以及摻雜M元素的可溶性鹽溶液為其硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的混合物，總金屬摩爾濃度為0.5-1.5mol/L,該金屬鹽溶液中鎳鈷錳和摻雜M元素的摩爾比按多元鋰離子電池正極材料成品化學式配置。
5.根據(jù)權利要求2所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中所使用摻雜有N元素的氧化物或可揮發(fā)性鹽類和摻雜有M元素的多元正極材料的中間體NixCoyMnzMa(OH) 2摩爾比按多元鋰離子電池正極材料成品化學式配置。
【文檔編號】H01M4/48GK103490051SQ201310428398
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權日:2013年9月18日
【發(fā)明者】高玉煙, 徐頻, 石謙, 陳東州, 林寧 申請人:成都晶元新材料技術有限公司