多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。它是以氯硅烷為原料，通過(guò)氨解、交聯(lián)、固化、熱解合成致密SiCN陶瓷材料，將其用0.1-6molL-1NaOH水溶液蝕刻處理，得到多孔SiCN-NaOH材料作為鋰離子電池負(fù)極。組裝成扣式鋰離子電池，在40mAg-1的電流密度下對(duì)多孔SiCN電極材料進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果表明，與致密SiCN電極相比，多孔SiCN-NaOH電極材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高。容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高是由于NaOH溶液蝕刻處理后的SiCN電極材料中出現(xiàn)納米級(jí)直徑孔道，有利于鋰離子的嵌脫，在一定程度上緩解了電極材料在充放電過(guò)程中的體積變化而引起的容量衰減。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用
[0001]本研究由國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(N0.21103124, 51102180)和天津師范大學(xué)市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金(N0.52XS1217)資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于鋰電池材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為各國(guó)政府議程上亟待解決的難題。同時(shí)，越來(lái)越多的國(guó)家把科技力量和資金投入到新的綠色能源上，發(fā)展新型儲(chǔ)能設(shè)備取代傳統(tǒng)的化石燃料。在太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等眾多的新興綠色能源體系中，鋰離子電池因其具有開(kāi)路電壓高、能量密度和功率密度高、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染以及自放電小等優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)90年代初商品化以來(lái)，已被廣泛地應(yīng)用于攝像機(jī)、筆記本電腦、移動(dòng)電話(huà)等便攜式電子產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)等新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)高性能鋰離子電池的需求也越來(lái)越迫切。鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能成為制約高性能鋰離子電池發(fā)展的主要因素之一。目前商業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池采用的負(fù)極材料主要是石墨碳，分為石墨、軟碳、硬碳和中間相碳微球等。石墨碳負(fù)極材料具有來(lái)源廣泛、簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)，但是它的理論容量只有372 mAh g_\而且在反復(fù)的嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中，常常會(huì)有鋰枝蔓晶的析出，存在安全隱患；同時(shí)在充放電過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致鋰離子電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。因此，為了提高鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，尋求新型的鋰離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。
[0004]硅的理論儲(chǔ)鋰容量高，嵌脫鋰電位較低，有望替代石墨成為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅在嵌脫鋰的過(guò)程中表現(xiàn)出嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌和電極結(jié)構(gòu)破壞，限制了商業(yè)化推廣。由聚硅氮烷前驅(qū)體熱解制得的SiCN陶瓷材料是由硅、碳和氮原子組成，具有堅(jiān)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具有耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性、抗氧化性等特點(diǎn)。SiCN材料既具有硅的高理論容量值，又具有耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性、抗氧化性等特點(diǎn)，其作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究已成為鋰離子電池的熱點(diǎn)之一。1997年Dahn等人最先采用熱解聚硅氮烷制備SiCN陶瓷并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，研究得到其可逆容量最高可以達(dá)到560 mAh g'李亞利等人嘗試采用氯硅烷氨解、交聯(lián)再熱解制備SiCN負(fù)極材料，其首次放電容量達(dá)到754.9 mAh g—1，但是這種SiCN負(fù)極材料在反復(fù)的嵌脫鋰過(guò)程中存在嚴(yán)重的材料體積變化而引起的容量衰減，造成電極材料的循環(huán)性能急劇下降，即循環(huán)30周后其放電容量減少到174.4 mAh g—1。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了改善這種SiCN負(fù)極材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明人也做了一些嘗試。我們采用熱解法合成SiCN、SiCN/CNTs、SiCN/石墨復(fù)合材料，通過(guò)增加SiCN負(fù)極材料中導(dǎo)電碳的含量，得到了較高的比容量和較好的循環(huán)性能。本發(fā)明是基于本發(fā)明人先前研究的基礎(chǔ)上，采用氯硅烷經(jīng)氨解、交聯(lián)、固化和熱解合成致密SiCN陶瓷后，將其用0.1-6 mo I T1NaOH水溶液蝕刻處理，洗滌、干燥，得到多孔SiCN-NaOH作為新型鋰離子電池負(fù)極，研究其電化學(xué)性能，并討論多孔性對(duì)SiCN負(fù)極材料電化學(xué)性能提高的作用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi)容:
一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于它是由SiCN陶瓷粉末經(jīng)NaOH水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與0.1-6 mo I l-1 NaOH水溶液的重量份數(shù)比為
5-25 ；
本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了所述多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
(1)SiCN前驅(qū)體的制備
1)將乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中；其中乙二胺:三乙胺:甲苯的摩爾比為1:2:3；
2)將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基二氯硅烷:甲基乙烯基二氯硅烷的摩爾比為1:1 ;
3)室溫下，將步驟2)溶液緩慢滴加到步驟I)的溶液中，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40oC進(jìn)行，滴加完畢后，升溫至60-80 oC,保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100 oC,保溫1_2 h，隨后將體系降至室溫，過(guò)濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體； (2)致密SiCN陶瓷制備
在步驟(1)得到的液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮二異丁腈，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈質(zhì)量比為100:1，升溫至80-100 °G，保溫2-3小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體，在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解，熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h，得到前驅(qū)體陶瓷，自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，得到致密SiCN陶瓷，密封保存；
(3)多孔SiCN-NaOH制備
稱(chēng)取1-2 g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯容器中，加入0.1-6 mol L—1NaOH水溶液20 ml，室溫下攪拌6_8 h，離心、洗滌后放在100 oC的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料。
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料在緩解充放過(guò)程中體積變化和降低容量衰減的應(yīng)用。特別是多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料在提高電極首次放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明更加詳細(xì)的制備方法如下:
1、多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料的制備 (I) SiCN前驅(qū)體的制備
甲基二氯硅烷(CH3HSiCl2, Alfa Aesar天津化學(xué)有限公司，純度97%)，甲基乙烯基二氯硅烷(CH3ViSiCl2, Alfa Aesar天津化學(xué)有限公司，純度97%)。偶氮二異丁腈(，天津科威有限公司，分析純)，95%乙醇重結(jié)晶。甲苯、乙二胺和三乙胺(天津科威有限公司，分析純)均用金屬鈉除水后蒸餾。
[0009]采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk無(wú)水無(wú)氧操作技術(shù)。通過(guò)乙二胺氨解乙烯基二氯硅烷和甲基二氯硅烷得到硅碳氮前驅(qū)體。將乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中；其中乙二胺:三乙胺:甲苯的摩爾比為1:2:3 ;將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基二氯硅烷:甲基乙烯基二氯硅烷的摩爾比為1:1。室溫下，將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40 進(jìn)行。滴加完畢后，升溫至60 ，保溫40分鐘，再緩慢升溫至100 °C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過(guò)濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體。
[0010](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮二異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解，熱解溫度1000 ，升降溫速率5 °C/min,保溫I h，得到前驅(qū)體陶瓷。自然降溫取出，用研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0011](3)多孔 SiCN-NaOH 制備
稱(chēng)取I g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯容器中，加入0.1-6 mol L—1NaOH水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN負(fù)極材料。
[0012]2、多孔SiCN-NaOH電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試
將SiCN及SiCN-NaOH陶瓷研磨成粉分別與乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比85:10:5制作電極片。制作電極片過(guò)程如下:將稱(chēng)量好的SiCN或SiCN-NaOH、炔黑和粘結(jié)劑PTFE混合，滴加2-3滴無(wú)水乙醇，在不銹鋼板上使用不銹鋼棒搟成薄片，并剪成直徑I cm左右的圓片。
1.15 mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC:PC (體積比為 1:1:1:1)作電解液，Cegard 2300 作為隔膜，金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極，組裝成CR2032扣式鋰離子電池。所有的操作都在手套箱中進(jìn)行。武漢金諾公司生產(chǎn)的Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試致密SiCN及多孔SiCN-NaOH電極材料的充放電性能，恒流充放電電流密度為40 mA g—1，電壓范圍為0-3.0 V。倍率性能是測(cè)定不同電流密度下電池材料的嵌脫鋰容量，在電流密度40、80、190和380 mA g—1下對(duì)致密SiCN和多孔SiCN-NaOH樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍0-3.0 V之間。本實(shí)驗(yàn)中電池充放電的環(huán)境溫度保持25 °C恒定。
[0013]3、SiCN及SiCN-NaOH材料的表征測(cè)試
Rigaku D/MAX2500 V/PC型X射線(xiàn)衍射儀分析陶瓷的相組成(使用Cu/K α射線(xiàn)，λ =1.54056 A);采用FEI Nova Nano SEM 2300對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試(加速電壓15.0kV), FEI Tecnai G2 F20對(duì)材料進(jìn)行透射電鏡測(cè)試(加速電壓200 kV)。
[0014]4、結(jié)果與討論
(I)樣品的XRD分析
圖1為SiCN和SiCN-NaOH材料的XRD圖。從圖中可以看出，SiCN和SiCN-NaOH材料均為非晶態(tài)，用0.1-5 mol L—1 NaOH水溶液蝕刻處理后的SiCN-NaOH材料中沒(méi)有出現(xiàn)新的晶相。蝕刻也沒(méi)有改變純SiCN的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0015]( 2)樣品的形貌分析
圖2為致密SiCN(a，d)和蝕刻處理過(guò)的多孔SiCN-NaOH(b，c, e, f)負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖。從SEM圖2a_c中可以看出，致密的SiCN材料塊狀尺寸分布不均勻，且表面致密。經(jīng)0.1 mol L—1 NaOH水溶液蝕刻處理后的多孔SiCN-NaOH材料上面出現(xiàn)了很多直徑約為220 nm的孔道(圖2c)。從TEM圖可以看出，致密的SiCN負(fù)極材料中存在很明顯的晶格條紋，經(jīng)分析分別為SiC的(103)晶面和(108)晶面，Si3N4的(101)和(200)晶面以及石墨的(002)晶面。而在經(jīng)0.1 mol L—1 NaOH水溶液蝕刻處理完的多孔SiCN-NaOH材料的TEM圖中，有很多粒徑大小均一的晶格，分析得到其分別為SiC的(106)晶面、Si3N4的(201)晶面和石墨的(012)晶面。
[0016]( 3 )樣品的電化學(xué)性能測(cè)試
圖3是SiCN和SiCN-NaOH電極在電流密度為40 mA g—1時(shí)的充放電循環(huán)曲線(xiàn)。從圖中可以看出，經(jīng)0.1 mol L-1 NaOH水溶液蝕刻處理得到的SiCN-NaOH電極的第一周的放電比容量為740.3 mAh g4，是致密SiCN電極的2.0倍(未處理的SiCN放電比容量為380.4 mAhg4)。循環(huán)40周后，SiCN-NaOH電極的可逆放電容量穩(wěn)定在295.8 mAh g_1，是致密SiCN電極的3.0倍(致密SiCN可逆放電容量為98.0 mAh g—1)。由圖3還可以看出，第I周充放電過(guò)程中，多孔SiCN-NaOH電極的庫(kù)倫效率為43.9 %，略高于致密SiCN電極的庫(kù)倫效率(41.2%)。但是第2周到第4周多孔SiCN-NaOH電極的庫(kù)倫效率已達(dá)到85%以上。從第5周到40周，其庫(kù)倫效率一直維持在100 %左右。經(jīng)0.1 mol I/1 NaOH水溶液蝕刻處理的多孔SiCN-NaOH電極材料有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和嵌脫鋰性能。這可能是經(jīng)蝕刻處理后SiCN-NaOH電極材料表面出現(xiàn)納米級(jí)直徑小孔，(見(jiàn)SEM圖2c，這些小孔的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Li+的半徑(ru+= 0.076nm)，為L(zhǎng)i+的嵌入和脫出提供了方便的通道，防止了負(fù)極材料在充放電過(guò)程中由于結(jié)構(gòu)崩塌引起的體積效應(yīng)，從而提高了 SiCN負(fù)極材料的容量和循環(huán)性能。
[0017]圖4是SiCN和SiCN-NaOH電極在40 mA g—1的電流密度下首次充放電曲線(xiàn)。從圖中可知，SiCN-NaOH的放電平臺(tái)有三個(gè)，即:1.78 V, 0.68 V和0.18 V，其中0.68 V放電平臺(tái)的出現(xiàn)表明在嵌鋰過(guò)程中負(fù)極電極材料中的碳與電解質(zhì)溶液形成了 SEI膜；多孔SiCN-NaOH電極材料0.18 V的放電平臺(tái)近似等于致密SiCN電極的放電平臺(tái)(即0.15 V)。多孔SiCN-NaOH電極的第三個(gè)放電平臺(tái)是1.78 V，這可能是由于負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中的納米孔提供了新的Li+嵌入通道，同時(shí)從鋰離子電池負(fù)極材料的安全性來(lái)說(shuō)，這是有利的，因?yàn)榉烹娖脚_(tái)高可以有效地防止鋰蔓枝晶的形成，減少安全隱患。另外，多孔SiCN-NaOH電極的放電平臺(tái)比致密SiCN電極的長(zhǎng)，這表明多孔SiCN-NaOH首次放電比容量高于致密SiCN電極。另外，多孔SiCN-NaOH和致密SiCN電極的首次充電曲線(xiàn)都沒(méi)有明顯的充電平臺(tái)，這正說(shuō)明了它們是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0018]圖5是不同電流密度下SiCN和SiCN-NaOH負(fù)極材料的高倍率充放電性能曲線(xiàn)。由圖可以很明顯地看出，在電流密度40，80, 190和380 mA g—1下，多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料的放電比容量分別為360.8，275.7，175.1和87.5 mAh ?g—1，均高于致密SiCN負(fù)極材料的放電比容量(分別為173.1，124.2，40.6和7.3 mAh.g—1)。由此可見(jiàn)，多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料與致密SiCN相比，多孔SiCN-NaOH電極材料具有良好的高倍率放電性能，經(jīng)0.1 molL-1 NaOH水溶液蝕刻處理過(guò)的SiCN表面上的納米級(jí)直徑小孔有利于充放電過(guò)程中鋰離子的嵌入和脫出，提高了 SiCN-NaOH水溶液電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019]5、結(jié)論
通過(guò)氯硅烷氨解、交聯(lián)、固化、熱解合成致密SiCN陶瓷后，將其用0.1 mol T1NaOH 20ml水溶液進(jìn)行蝕刻處理，洗滌干燥，最終得到多孔SiCN-NaOH材料作為新型鋰離子電池負(fù)極。組裝成扣式鋰離子電池，對(duì)多孔SiCN-NaOH電極在40 mA g_1的電流密度下進(jìn)行40周充放電性能測(cè)試。結(jié)果表明與致密SiCN電極相比，多孔SiCN-NaOH電極的循環(huán)穩(wěn)定性和首次放電比容量都有所提高。循環(huán)40周后的多孔SiCN-NaOH的容量是未經(jīng)處理的致密SiCN電極容量的3.0倍。多孔SiCN-NaOH電極放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高可能是經(jīng)NaOH水溶液蝕刻處理后，在SiCN電極材料表面出現(xiàn)的納米級(jí)直徑小孔，這些小孔為鋰離子的嵌脫提供了新的通道?？傊?，經(jīng)蝕刻處理后的SiCN-NaOH電極表面的多孔性在一定程度上緩解了在充放電過(guò)程中材料的體積變化而引起的容量衰減。
[0020]本發(fā)明合成多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于:
(1)經(jīng)NaOH蝕刻處理后的多孔SiCN-NaOH電極首次放電容量得到提高，是未經(jīng)處理的致密SiCN電極的2.0倍，是商品化石墨電極的2.2倍； (2)經(jīng)NaOH蝕刻處理后的多孔SiCN-NaOH電極循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，40周充放電循環(huán)后的SiCN-NaOH的容量是未經(jīng)處理的致密SiCN電極容量的3.0倍；
(3)經(jīng)NaOH蝕刻處理后的多孔SiCN-NaOH電極的高倍率充放電性能得到提高，是未經(jīng)處理的致密SiCN電極的2-12倍。
[0021]【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1 SiCN 和 SiCN-NaOH 材料的 XRD ；
圖 2 SiCN(a) SiCN-NaOH(b, c)的掃描電鏡圖;SiCN(d)和 SiCN-NaOH(e, f)的透射電鏡圖
圖3 SiCN和SiCN-NaOH電極在40 mA g—1電流密度下的充放電循環(huán)；
圖4 SiCN和SiCN-NaOH電極在40 mA g—1電流密度下的首次充放電曲線(xiàn)；
圖5不同電流密度下SiCN和SiCN-NaOH負(fù)極材料的高倍率充放電循環(huán)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)可以從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但是這些實(shí)施例僅作為說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)和變化，所述的這些改進(jìn)和變化都應(yīng)視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)由權(quán)利要求來(lái)限定。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法和試劑，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法并均有市售。
[0023]實(shí)施例1
(1)9.5 g乙二胺和30.3 g三乙胺溶解于100 ml甲苯放入三口瓶中。8.3 ml甲基二氯硅烷和10.2 ml甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應(yīng)放熱，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40 °e進(jìn)行。滴加完畢后，升溫至60°C，保溫40分鐘，由于反應(yīng)生成了粘稠的三乙胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 °C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過(guò)濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸餾除溶劑和未反應(yīng)的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0024](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮二異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比是100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0025](3 )多孔 S i CN-NaOH 制備
稱(chēng)取I g制備好的純的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯水容器中，加入0.1 molL—1 NaOH水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24ho得到多孔SiCN-NaOH材料。
[0026]實(shí)施例2
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
9.5g乙二胺和30.3 g三乙胺溶解于100 ml甲苯放入三口瓶中。11.3 g 二乙烯基二氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將二乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應(yīng)放熱，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40 ° C進(jìn)行。滴加完畢后，升溫至60 ° C，保溫40分鐘，由于反應(yīng)生成了粘稠的三乙胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過(guò)濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜除去甲苯溶劑和未反應(yīng)的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0027](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為偶氮二異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0028](3)多孔 SiCN-NaOH 制備
稱(chēng)取I g制備好的純的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯水容器中，加入I mol L—1NaOH水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料。
[0029]實(shí)施例3
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
9.5g乙二胺和30.3 g三乙胺溶解于100 ml甲苯放入三口瓶中。16.4甲基辛基二氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將甲基辛基二氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應(yīng)放熱，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40 ° C進(jìn)行。滴加完畢后，升溫至60 ° C，保溫40分鐘，由于反應(yīng)生成了粘稠的三乙胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過(guò)濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜除去甲苯溶劑和未反應(yīng)的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0030](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮二異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0031](3)多孔 SiCN-NaOH 制備稱(chēng)取Ig制備好的純的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯水熱罐中，加入6mol 1NaOH水溶液20 ml體積分?jǐn)?shù)，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 ° C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔SiCN負(fù)極材料。
[0032]實(shí)際的應(yīng)用
組裝成扣式鋰離子電池使用的情況:
采用本發(fā)明制備的多孔SiCN-NaOH制成扣式鋰離子電池方法，步驟，結(jié)果見(jiàn)下表:
【權(quán)利要求】
1.一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末經(jīng)NaOH水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與0.1-6 mol · L—1 NaOH水溶液的重量份數(shù)比為 1:5-25。
2.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (1)SiCN前驅(qū)體的制備 1)將乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中；其中乙二胺:三乙胺:甲苯的摩爾比為1:2:3; 2)將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基二氯硅烷:甲基乙烯基二氯硅烷的摩爾比為1:1 ; 3)室溫下，將步驟2)溶液緩慢滴加到步驟I)的溶液中，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40 °C進(jìn)行，滴加完畢后，升溫至60-80 °C，保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100 °C，保溫1_2h，隨后將體系降至室溫，過(guò)濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體； (2)致密SiCN陶瓷制備 在步驟(1)得到的液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮二異丁腈，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升高至80-100 °G，保溫2-3小時(shí)，得到黃色固體前驅(qū)體，在氬氣保護(hù)氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解，熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min，保溫I h，得到前驅(qū)體陶瓷，自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，過(guò)200目篩子，得到致密SiCN陶瓷，密封保存； (3)多孔SiCN-NaOH制備 稱(chēng)取1-2 g制備好的SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯容器中，加入0.1-6 mol L-1 20mlNaOH水溶液，室溫下攪拌6-8 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔SiCN-NaOH負(fù)極材料。
3.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料在提高首次放電比容量和電極循環(huán)穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負(fù)極材料在緩解充放電過(guò)程中體積變化和降低容量衰減中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103956467SQ201310433254
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】馮艷, 馮寧寧, 杜桂香, 魏玉珍 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)