層疊型固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體、層疊型固體氧化物燃料電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊型固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體、層疊型固體氧化物燃料電池及其制造方法。層疊型SOFC的堆結(jié)構(gòu)不取決于單電池的機(jī)械強(qiáng)度，整體上能夠確保SOFC的機(jī)械強(qiáng)度。其使用的堆結(jié)構(gòu)體具備：層疊的多個(gè)單電池，包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層；隔板，夾在層疊的上述單電池之間并使單電池之間分離；以及包含非多孔質(zhì)部的密封部，該非多孔質(zhì)部位于燃料極層和上述空氣極層的各層內(nèi)，至少熱膨脹收縮特性與隔板或者固體電解質(zhì)相等，與燃料極的周緣部或者空氣極的周緣部一體化，并且與相鄰的上述隔板以及固體電解質(zhì)一體化，能夠使分別向燃料極和空氣極供給的燃料氣體和空氣流通。
【專利說明】層疊型固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體、層疊型固體氧化物燃料電池及其制造方法
[0001]本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)日為2009年3月26日、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2009/056188、國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?00980110757.3、發(fā)明名稱為“層疊型固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體、層疊型固體氧化物燃料電池及其制造方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種層疊型固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體、層疊型固體氧化物燃料電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]固體氧化物燃料電池(以下簡(jiǎn)稱為S0FC)中，將由燃料極、固體電解質(zhì)以及空氣極構(gòu)成的單元稱為單電池，將其層疊以實(shí)現(xiàn)串聯(lián)連接并構(gòu)筑發(fā)電系統(tǒng)。為得到充足的發(fā)電量，需要層疊幾十張到幾百?gòu)垎坞姵兀菫榱嗽谌绱烁叨鹊膶盈B狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定發(fā)電，需要使單電池的機(jī)械強(qiáng)度足夠強(qiáng)。因此，較多地使用電解質(zhì)支撐型電池，將固體電解質(zhì)的厚度設(shè)為幾百微米，并在該固體電解質(zhì)是雙面上燒結(jié)幾十微米的燃料極和空氣極。
[0004]并且，為了提高單電池的發(fā)電特性及堆的發(fā)電特性，需要降低單電池的內(nèi)部電阻。單電池中含有的要素中電阻最大的是電解質(zhì)，所以考慮使固體電解質(zhì)薄膜化(例如專利文獻(xiàn)I)。
[0005]于是，也考慮代替固體電解質(zhì)而將內(nèi)部電阻比較小的空氣極或者燃料極設(shè)為幾百微米到幾毫米的厚度以使固體電解質(zhì)變薄的電極支撐型電池(例如專利文獻(xiàn)2)。
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-346842號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-085522號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]但是，在電極支撐型電池中承擔(dān)機(jī)械強(qiáng)度的電極是多孔質(zhì)的，以至于為確保機(jī)械強(qiáng)度所需的厚度比較厚。并且，由于固體電解質(zhì)的薄膜化，固體電解質(zhì)自身的內(nèi)部電阻下降，但與此相反地電極側(cè)的內(nèi)部電阻變大，并且與期待的發(fā)電特性的提高沒有聯(lián)系。
[0009]不管怎樣，上述的現(xiàn)有技術(shù)以單電池單位來確保機(jī)械強(qiáng)度。從而通過構(gòu)成單電池的任何要素的厚度來確保強(qiáng)度，加上由于各要素的熱膨脹率的差異，耐熱沖擊性也下降。至今為止還沒有提供有能解決該課題的SOFC中的堆結(jié)構(gòu)。
[0010]所以，本發(fā)明的目的之一是提供一種層疊型S0FC，具備不依賴于單電池的機(jī)械強(qiáng)度而是整體上確保SOFC的機(jī)械強(qiáng)度的堆結(jié)構(gòu)。并且，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具備可以有效降低內(nèi)部電阻并獲得良好的發(fā)電特性的堆結(jié)構(gòu)的層疊型S0FC。再有，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具備可以提高耐熱沖擊性的堆結(jié)構(gòu)的層疊型S0FC。并且，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具有可以簡(jiǎn)易地堆疊起來的堆結(jié)構(gòu)的層疊型S0FC。并且，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制造上述層疊型SOFC的制造方法。[0011]本
【發(fā)明者】得到如下認(rèn)識(shí):不基于已知的“通過單電池確保機(jī)械強(qiáng)度”的技術(shù)常識(shí)，而是以堆結(jié)構(gòu)體來確保SOFC的機(jī)械強(qiáng)度，從而構(gòu)筑不拘束于單電池中用于確保機(jī)械強(qiáng)度的電極或者固體電解質(zhì)等電池要素的厚度的SOFC的結(jié)構(gòu)。本
【發(fā)明者】基于這樣的認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供以下機(jī)構(gòu)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，提供一種固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體，其具備:層疊的多個(gè)單電池，包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層；隔板，夾在層疊的上述單電池之間并使上述單電池之間分離；以及非多孔質(zhì)性的密封部，位于上述燃料極層和上述空氣極層的各層內(nèi)，至少熱膨脹收縮特性與上述隔板或者上述固體電解質(zhì)的熱膨脹收縮特性相等，與上述燃料極的周緣部或者上述空氣極的周緣部一體化，并且與相鄰的上述隔板以及上述固體電解質(zhì)一體化，能夠使分別向上述燃料極和上述空氣極供給的燃料氣體和空氣流通。
[0013]在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體中，上述單電池優(yōu)選的是，上述固體電解質(zhì)、上述燃料極層以及上述空氣極層的厚度分別為I μ m以上且150 μ m以下。若這些要素的厚度都在該范圍，則容易使其一體化而形成單電池。并且，可以在層疊該單電池的堆結(jié)構(gòu)體中確保強(qiáng)度。并且，優(yōu)選的是上述單電池在其內(nèi)部沒有提高機(jī)械強(qiáng)度的單電池支撐部。因?yàn)榫邆涮岣邫C(jī)械強(qiáng)度的單電池支撐部反而使堆結(jié)構(gòu)體的構(gòu)筑變得困難。并且，上述密封部?jī)?yōu)選的是具有與上述隔板或者上述固體電解質(zhì)相同的組分。再有，上述密封部?jī)?yōu)選的是包含涉及到上述燃料極層或者上述空氣極層的上述隔板或者上述固體電解質(zhì)的一部分。并且，以上的堆結(jié)構(gòu)體也可以使由上述單電池和與其組合的一個(gè)或者兩個(gè)上述隔板構(gòu)成的單元作為整體是平板狀。并且，上述隔板優(yōu)選的是含有鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和固溶有稀土類元素的氧化鋯。更優(yōu)選的是只由這些組分構(gòu)成。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供一種具備以上說明的固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體的固體氧化物燃料電池。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具備以上說明的固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，提供一種層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，上述層疊型固體氧化物燃料電池中，與包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層的單電池層疊的上述單電池之間被隔板分離，上述層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法包括以下工序:反復(fù)實(shí)施準(zhǔn)備第一層的工序(a)和準(zhǔn)備第二層并層疊在上述第一層上的工序(b)而準(zhǔn)備層疊體；和熱處理上述層疊體，上述第一層含有作為固體電解質(zhì)的材料的固體電解質(zhì)材料或者作為隔板的材料的隔板材料，上述第二層具有:電極材料帶，含有燃料極材料或者空氣極材料；和非多孔質(zhì)材料帶，用于形成至少熱膨脹收縮特性與上述固體電解質(zhì)或者上述隔板的熱膨脹收縮特性相等的非多孔質(zhì)部材料。
[0016]在本發(fā)明的制造方法中，上述第二層的上述非多孔質(zhì)材料帶優(yōu)選的是具有與上述第一層相同的組分。再有，優(yōu)選的是通過流延法制作上述第二層。并且，優(yōu)選的是同時(shí)澆鑄上述電極材料帶和上述非多孔質(zhì)材料帶來制作上述第二層。再有，優(yōu)選的是在上述(a)工序之后且上述(b)工序之前設(shè)置消失材料層，該消失材料層具有燃料氣體或者空氣的流通部的圖形，并且由在上述第一層上通過上述熱處理消失的消失材料構(gòu)成。再有，上述隔板材料優(yōu)選的是含有鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和固溶有稀土類元素的氧化鋯?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0017]圖1是表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的一例的圖。
[0018]圖2是表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的其他例的圖。
[0019]圖3是表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的其他例的圖。
[0020]圖4是表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的制造工序的圖。
[0021]圖5是表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的層疊工序的一例的圖。
[0022]圖6是表示燒成的結(jié)構(gòu)體的剖面的圖。
[0023]圖7是表示用EDX評(píng)價(jià)燒成的結(jié)構(gòu)體剖面組分的結(jié)果的圖。
[0024]圖8是表示燒成的燒結(jié)體的密度測(cè)定結(jié)果的圖。
[0025]圖9是表示用掃描電子顯微鏡觀察得到的燒結(jié)體的剖面的結(jié)果(YSZ添加有O質(zhì)量％以及I質(zhì)量％)的圖。
[0026]標(biāo)號(hào)說明
[0027]2單電池
[0028]4固體電解質(zhì)
[0029]6燃料極層
[0030]7燃料極
[0031]8空氣極層
[0032]9空氣極
[0033]10a、10b、30a、30b、50a、50b 密封部
[0034]14 隔板
[0035]16、36燃料氣體流通部
[0036]17、37a、37b 開口
[0037]18、38空氣流通部
[0038]19、39a、39b 開口
[0039]20、40、60 堆結(jié)構(gòu)體
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明涉及層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體、具備該堆結(jié)構(gòu)體的層疊型S0FC、具備該層疊型SOFC的SOFC系統(tǒng)、層疊型SOFC的制造方法、一體化有氣體密封帶的電極用層及其制造方法。
[0041]本發(fā)明的一種實(shí)施方式具備如下的堆結(jié)構(gòu)，包括:層疊的多個(gè)單電池，包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層；和隔板，夾在層疊的上述單電池之間并使上述單電池之間分離，特別還具有包含非多孔質(zhì)部的密封部，位于上述燃料極層和上述空氣極層的各層內(nèi)，至少熱膨脹收縮特性與上述隔板或者上述固體電解質(zhì)的熱膨脹收縮特性相等，與上述燃料極的周緣部或者上述空氣極的周緣部一體化，并且與相鄰的上述隔板以及上述固體電解質(zhì)一體化，能夠使分別向上述燃料極和上述空氣極供給的燃料氣體和空氣分離而流通。并且，本發(fā)明的其他實(shí)施方式可以考慮這種堆結(jié)構(gòu)。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)，密封部的熱膨脹收縮特性與隔板或者固體電解質(zhì)相等之外由于采用上述方式，通過密封部使燃料氣體和空氣的流通分離。并且，根據(jù)本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體，可以采用如下結(jié)構(gòu)，在層疊的單電池間形成經(jīng)由密封部一體化的隔板和固體電解質(zhì)的連續(xù)相，并且燃料極以及空氣極填充該連續(xù)相之間。因此，單電池構(gòu)成要素，即固體電解質(zhì)、燃料極以及空氣極即使都是薄膜而不能確保單電池自身的強(qiáng)度，也可以通過層疊形成的堆結(jié)構(gòu)體容易地確保充分強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。也就是說，即使沒有以往的電解質(zhì)支撐型、電極支撐型等單電池中用于確保機(jī)械強(qiáng)度的單電池支撐部，也可以回避或者降低單電池中用于確保強(qiáng)度的各種限制。
[0043]并且，因?yàn)榫哂袩崤蛎浭湛s特性與固體電解質(zhì)或者隔板相等的密封部，上述連續(xù)相的耐熱沖擊性良好，除此之外，因?yàn)樵撁芊獠吭O(shè)置在燃料極層以及空氣極層內(nèi)，所以可以緩和燃料極或空氣極和固體電解質(zhì)或隔板間的熱膨脹收縮特性上的差異，提高耐熱沖擊性。
[0044]再有，因?yàn)榭梢圆痪惺跒榇_保單電池的機(jī)械強(qiáng)度而對(duì)固體電解質(zhì)、燃料極以及空氣極要求的厚度，所以可以充分考慮內(nèi)部電阻及熱膨脹系數(shù)后設(shè)定這些厚度。因此可以有效降低堆結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部電阻并期待提高發(fā)電特性。并且，還可以有效提高堆結(jié)構(gòu)體的耐熱沖擊性。
[0045]并且，根據(jù)本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體，在燃料極層內(nèi)以及空氣極層內(nèi)層疊具備有使燃料氣體以及空氣分離流通的密封部，因此能夠簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)堆。
[0046]本發(fā)明的層疊型SOFC的制造方法中，準(zhǔn)備并層疊由固體電解質(zhì)材料或者隔板材料形成的第一層和具有電極材料帶和密封部材料帶的第二層，從而能夠形成被隔板分離的單電池的堆結(jié)構(gòu)。從而可以簡(jiǎn)易地制造本發(fā)明的層疊型S0FC。
[0047]以下對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式參照恰當(dāng)?shù)膱D進(jìn)行說明。圖1表示本發(fā)明的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體的一例，圖2表示其他例，圖3表示其他例，圖4表示本發(fā)明中SOFC的制造工序的一例。在這些圖中對(duì)共同的要素使用相同的標(biāo)號(hào)進(jìn)行說明。其中，這些圖所示的層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體為本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體的一例，并非用于限定本發(fā)明。并且，SOFC的制造工序也是如此。
[0048](層疊型SOFC用的堆結(jié)構(gòu)體)
[0049]本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體可以采用各種方式，以下參照?qǐng)D1?圖3對(duì)本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說明。
[0050]圖1所示的堆結(jié)構(gòu)體20具備單電池2、夾在層疊的單電池2間并且使單電池2分離的隔板14、向燃料極7供給燃料氣體的燃料氣體流通部16和向空氣極9供給空氣的空氣流通部18。單電池2如圖1所示，包含固體電解質(zhì)4、燃料極層6和空氣極層8。本發(fā)明的單電池2既不是所謂的電解質(zhì)支撐型也不是電極支撐型。在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體20的單電池2中，優(yōu)選的是，例如相對(duì)于固體電解質(zhì)4的厚度，燃料極層6以及空氣極層8的厚度分別在30%以上且300%以下。因?yàn)樵谠摲秶聼蓵r(shí)不容易產(chǎn)生彎曲或剝離。
[0051]固體電解質(zhì)4形成為具有與堆結(jié)構(gòu)體20的平面形態(tài)近似的平面形態(tài)的層狀體。平面形態(tài)可以依據(jù)堆結(jié)構(gòu)體20的形狀采用正方形、長(zhǎng)方形、圓形等各種形狀。作為固體電解質(zhì)4可以使用通常在SOFC中使用的公知的電解質(zhì)。可以例舉摻雜釤或釓等的鈰土類氧化物、摻雜鍶或鎂的鎵酸鑭類氧化物、含有鈧或釔的氧化鋯類氧化物等氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷材料。
[0052]固體電解質(zhì)4的熱膨脹系數(shù)(20°C?1000°C)優(yōu)選的是IOXKr6IT1以上?12X 10-?-1以下。因?yàn)樵谠摲秶聼蓵r(shí)不容易產(chǎn)生剝落和破裂。若考慮堆結(jié)構(gòu)體的殘留應(yīng)力，更優(yōu)選的是10.5 X ΙΟΙ1以上且11.5 X KT6IT1以下。
[0053]固體電解質(zhì)4的厚度沒有特別限定，可以設(shè)為Ιμπι以上且150 μ m以下。在該范圍下與后述的燃料極層6以及空氣極層8構(gòu)成單電池2，并與隔板14構(gòu)成堆結(jié)構(gòu)體20時(shí)，可以獲得恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和發(fā)電特性。更優(yōu)選的是Iym以上且100 μ m以下、再優(yōu)選的是Iym以上且40 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選的是Iym以上且20 μ m以下。
[0054]燃料極層6含有燃料極7。作為構(gòu)成燃料極7的燃料極材料沒有特別限定，可以使用公知的SOFC中作為燃料極材料使用的材料?？梢岳e金屬催化劑和由氧化物離子傳導(dǎo)體形成的陶瓷粉末材料的混合物或者其復(fù)合粉末。作為此時(shí)使用的金屬催化劑，可以使用鎳、鐵、鈷、貴金屬(鉬、釕、鈀等)等在還原性氣氛中穩(wěn)定并且具有氫氧化活性的材料。并且，作為氧化物離子傳導(dǎo)體可以優(yōu)選使用具有螢石型結(jié)構(gòu)或者鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物離子傳導(dǎo)體。作為具有螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物離子傳導(dǎo)體可例舉摻雜釤或釓等的鈰土類氧化物、含有鈧或釔的氧化鋯類氧化物等。并且，作為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物離子傳導(dǎo)體可例舉摻雜鍶或鎂的鎵酸鑭類氧化物。在上述材料中優(yōu)選的是由氧化物離子傳導(dǎo)體和鎳的混合物來形成燃料極7。并且，上述陶瓷材料可以單獨(dú)使用I種或者混合兩種以上使用。并且，燃料極7也可以單獨(dú)使用金屬催化劑來構(gòu)成。其中，燃料極材料粉末的平均粒徑優(yōu)選的是IOnm以上且100 μ m以下，更優(yōu)選的是50nm以上且50 μ m以下,進(jìn)一步優(yōu)選的是IOOnm以上且ΙΟμπι以下。其中，平均粒徑例如可以根據(jù)JISR1619來測(cè)量。其中，燃料極層6也和固體電解質(zhì)4 一樣根據(jù)堆結(jié)構(gòu)體20的平面形態(tài)形成為層狀體。[0055]燃料極層6的熱膨脹系數(shù)(20 °C~1000 °C )優(yōu)選的是IOX 1()-?-1以上~UjXKT6IT1以下。因?yàn)樵谠摲秶略谂c固體電解質(zhì)的界面上不容易產(chǎn)生剝落。若考慮堆結(jié)構(gòu)體的殘留應(yīng)力，更優(yōu)選的是IOX KT6IT1以上且12 X KT6IT1以下。并且，燃料極層6的厚度沒有特別限定，可以設(shè)為Iym以上且150 μπι以下。在該范圍下構(gòu)成單電池2并且與隔板14構(gòu)成堆結(jié)構(gòu)體20時(shí)，可以獲得恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和發(fā)電特性。更優(yōu)選的是I μ m以上且100 μ m以下，再優(yōu)選的是5 μ m以上且40 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是5 μ m以上且20 μ m以下。燃料極層6除了含有燃料極7外還含有密封部10a，有關(guān)密封部IOa的說明將在后面敘述。
[0056]空氣極層8含有空氣極9。作為構(gòu)成空氣極9的空氣極材料沒有特別限定，可以使用公知的固體氧化物燃料電池中作為空氣極材料使用的材料。例如可以使用具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)等的Co、Fe、N1、Cr或者M(jìn)n等構(gòu)成的金屬氧化物。具體可例舉(Sm, Sr) Co03、(La, Sr)MnO3> (La, Sr) CoO3> (La, Sr) (Fe, Co) O3> (La, Sr) (Fe, Co, Ni) O3 等氧化物，優(yōu)選(La, Sr)Μη03。上述陶瓷材料可以單獨(dú)使用一種或者混合兩種以上使用。其中，空氣極材料粉末的平均粒徑優(yōu)選的是IOnm以上且100 μ m以下，更優(yōu)選的是范圍50nm以上且50 μ m以下，再優(yōu)選的是范圍IOOnm以上且10 μ m以下。
[0057]空氣極層8的熱膨脹系數(shù)(20°C~1000°C)優(yōu)選的是IOX ΙΟ^K1以上15Χ ΙΟ?—1以下。因?yàn)樵谠摲秶略谂c固體電解質(zhì)的界面上不容易產(chǎn)生剝落。若考慮堆結(jié)構(gòu)體的殘留應(yīng)力，更優(yōu)選的是IOXKr6IT1以上且UXKr6IT1以下?？諝鈽O層8的厚度沒有特別限定，可以設(shè)為I μ m以上且150 μ m以下。在該范圍下構(gòu)成單電池2并且與隔板14構(gòu)成堆結(jié)構(gòu)體20時(shí)，可以得到恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和發(fā)電特性。更優(yōu)選的是Iym以上且100 μ m以下，再優(yōu)選的是5μπι以上且40μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是5μπι以上且20μπι以下?？諝鈽O層8除了含有空氣極9之外還含有密封部10b，關(guān)于密封部IOb的說明將在后面敘述。
[0058]以上的固體電解質(zhì)4、空氣極層6以及燃料極層8的厚度均優(yōu)選I μ m以上且150 μ m以下。這些要素都在該厚度范圍內(nèi)時(shí)，不受調(diào)整燒成時(shí)以及使用時(shí)的熱膨脹收縮特性的差異的限制，可以使其一體化以形成單電池。因?yàn)榭梢孕纬删哂腥绱艘惑w性的單電池，所以可以在該單電池層疊而成的堆結(jié)構(gòu)體中容易確保強(qiáng)度。更優(yōu)選的是所有的要素為I μ m以上且100 μ m以下。更優(yōu)選的是所有的要素都在40 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是在20 μ m以下。其中，在本說明書中平均粒徑例如可以根據(jù)JISR1619來測(cè)量。
[0059]在堆結(jié)構(gòu)體20中，多個(gè)單電池2在被隔板14彼此分離的狀態(tài)下層疊。隔板14優(yōu)選的是與固體電解質(zhì)4、燃料極層6以及空氣極層8同樣可層疊的平板狀。因?yàn)檫@樣的平板狀隔板制作起來容易且用于得到堆結(jié)構(gòu)體20的層疊工序也并不復(fù)雜。作為隔板14的材料可以使用已作為SOFC的隔板公知的各種導(dǎo)電性材料。例如可以使用不銹鋼類的金屬材料，還可以使用鉻酸鑭類的金屬陶瓷材料。
[0060]如后所述，為獲得本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體20，優(yōu)選的是一起燒成單電池的各構(gòu)成要素和隔板14，將它們共燒結(jié)。在該方式中隔板14優(yōu)選的是在比較低的溫度下燒結(jié)的陶瓷材料。作為這樣的陶瓷材料，為了提高燒結(jié)性，優(yōu)選的是使用例如鉻酸鑭類氧化物(LaCr03)、鉻酸鑭鍶類氧化物(La (1-x) SrxCrO3,0 < x < 0.5)等鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物，或者含該鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和固溶有稀土類元素的氧化鋯的陶瓷。由于含著稀土類固溶氧化錯(cuò)(一般式(1- X ) ZrO2.X Y2O3,式中Y表示稀土類元素,0.02≤x≤0.20)燒成,可以在與以往相比低溫下致密地?zé)Y(jié)出鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物。其結(jié)果是，在可共燒結(jié)電池構(gòu)成要素的1400°C以下的溫度下可以使隔板致密化。其中，也可以在該鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物中固溶有其他金屬元素。
[0061]作為稀土類固溶氧化鋯中的稀土類，可例舉釔(Y)、鈧(Sc)、鐿(Yb)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)等，優(yōu)選的是釔(Y)、鈧(Sc)、鐿(Yb)，更優(yōu)選的是釔(Y)。稀土類固溶氧化鋯(一般式(1- X ) ZrO2.X Y2O3,式中Y表示稀土類元素)中的X優(yōu)選的是0.02以上且0.20以下，更優(yōu)選的是0.02以上且0.1以下。
[0062]隔板14的熱膨脹系數(shù)(20°C~1000°C)優(yōu)選的是8 X ΙΟΙ—1以上~12X ΙΟ?—1以下。因?yàn)樵谠摲秶驴梢砸种婆c空氣極層或者燃料極層剝離。若考慮堆結(jié)構(gòu)體的殘留應(yīng)力，更優(yōu)選的是9.5X 10-?-1以上且11.SXlO-6K-1以下。隔板14的厚度沒有特別限定，可以設(shè)Slym以上且200 μ m以下。在該范圍下能夠分離單電池2之間并進(jìn)行層疊而構(gòu)成堆結(jié)構(gòu)體，可以獲得合適的機(jī)械強(qiáng)度和發(fā)電特性。優(yōu)選的是10 μ m以上且50 μ m以下，更優(yōu)選的是10 μ m以上且40 μ m以下。
[0063]單電池的各構(gòu)成要素和隔板14優(yōu)選的是各層的厚度在100 μ m以下。
[0064](燃料極層的密封部)
[0065]燃料極層6具備燃料極7和密封部10a。燃料極層6在燃料極層6的厚度范圍內(nèi)具有密封部10a。優(yōu)選的是具有與燃料極層6的厚度相一致的密封部10a。密封部IOa與燃料極7的周緣部一體化后作為整體構(gòu)成燃料極層6。密封部IOa形成為至少對(duì)空氣以及燃料氣體可以發(fā)揮SOFC中所要求的程度的氣密性的非多孔質(zhì)，并且能夠避免燃料極層6的燃料極7暴露于向其相對(duì)極即空氣極9供給的空氣中，還可以確保燃料氣體以及空氣的各自獨(dú)立的流通方式。從而，形成在燃料極7的周緣部的哪個(gè)部位，取決于燃料氣體流通部16及空氣流通部18的圖形以及這兩個(gè)供給部16、18在堆結(jié)構(gòu)體20中的配置方式。更具體地，密封部IOa形成在空氣的供給部18的開口 19的開放側(cè)的周緣部上，以防止燃料極7向空
氣中暴露。
[0066]在圖1所示的方式中，如后面所述，燃料氣體流通部16以及空氣流通部18分別具有多個(gè)〕字狀的流路圖形，各自的開口 17以及開口 19只向堆結(jié)構(gòu)體20的相對(duì)的A面以及B面開放。從而在圖1的實(shí)施方式中，燃料極層6的配置有密封部IOa的周緣部為燃料極6的堆結(jié)構(gòu)體20的B面?zhèn)鹊闹芫壊俊?br> [0067]例如圖2所示的堆結(jié)構(gòu)體40，在具有直線型燃料氣體流通部36以及空氣流通部38時(shí)，各氣體的開口 37a、37b以及開口 39a、39b向堆結(jié)構(gòu)體40的相對(duì)的面開放。即開口39a,39b向結(jié)構(gòu)體40的C面?zhèn)纫约癉面?zhèn)乳_放。從而密封部30a在燃料極7的堆結(jié)構(gòu)體40的C面?zhèn)纫约癉面?zhèn)鹊闹芫壊可弦惑w形成。
[0068]密封部IOa至少熱膨脹收縮特性上與隔板14或者固體電解質(zhì)4相等。這樣一來，用隔板14分離單電池2間時(shí)或由燃料極層6構(gòu)成單電池2時(shí)，回避了與應(yīng)層疊的材料之間熱膨脹收縮特性上的差異，可以獲得一體性以及耐熱沖擊性良好的堆結(jié)構(gòu)體20。其中，所謂熱膨脹收縮特性至少包含熱膨脹系數(shù)。并且，熱膨脹收縮特性上相等是指制作以及操作SOFC時(shí)提供給SOFC的溫度范圍中與隔板14或固體電解質(zhì)4相同或者不會(huì)對(duì)堆結(jié)構(gòu)體20的一體性產(chǎn)生大的影響的范圍。其中，根據(jù)本
【發(fā)明者】的實(shí)驗(yàn)可知，不適于不會(huì)較大地影響堆結(jié)構(gòu)體20的一體性的范圍是隔板14或者固體電解質(zhì)4的熱膨脹系數(shù)的0.85倍以上到
1.18倍以下的程度。
[0069]密封部IOa的熱膨脹收縮特性只要與隔板14和固體電解質(zhì)4中的任何一個(gè)相等即可。因?yàn)榕c任何一個(gè)均等時(shí)，可以避免密封部和隔板14或者固體電解質(zhì)4的界面上產(chǎn)生剝離。其中，根據(jù)隔板14以及固體電解質(zhì)4的熱膨脹系數(shù)，密封部IOa的熱膨脹收縮特性可能與固體電解質(zhì)4以及隔板14雙方的熱膨脹收縮特性相等。從提高堆結(jié)構(gòu)體20的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱沖擊性的觀點(diǎn)來看這種方式是最優(yōu)選的方式。
[0070]密封部IOa優(yōu)選的是具有與隔板14或者固體電解質(zhì)4相同的組分。若與它們中的任何一個(gè)組分相同，則在與任何一個(gè)一體化時(shí)可以更好地一體化，除了可以提高堆結(jié)構(gòu)體20的耐熱沖擊性以外還可以提高機(jī)械強(qiáng)度。密封部IOa的組分與隔板14或者固體電解質(zhì)4的組分相同時(shí)，這樣的密封部IOa包含隔板14或者固體電解質(zhì)4的一部分，或者可以由該一部分構(gòu)成。即，由隔板14或者固體電解質(zhì)4中燃料極層6的燃料極7以外的部分構(gòu)成密封部10a。
[0071]例如，在圖1所示的堆結(jié)構(gòu)體20以及圖2所示堆結(jié)構(gòu)體40中，密封部10a、30a分別具有與固體電解質(zhì)4相同的組分，由固體電解質(zhì)4的一部分構(gòu)成。并且，圖3所示堆結(jié)構(gòu)體60的密封部50a具有與隔板4相同的組分，由隔板4的一部分構(gòu)成。
[0072]其中，如圖2所示，在燃料極層6以及空氣極層8的燃料極7以及空氣極9的兩側(cè)周緣部上分別具備密封部30a、30b時(shí)，密封部30a的熱膨脹收縮特性與隔板14和固體電解質(zhì)4中任何一個(gè)相等即可。因?yàn)榕c任何一個(gè)相等時(shí)可以避免密封部和隔板14或者固體電解質(zhì)4的界面上產(chǎn)生剝離。其中，根據(jù)隔板14以及固體電解質(zhì)4的熱膨脹系數(shù)，密封部30a的熱膨脹收縮特性可能與固體電解質(zhì)4以及隔板14雙方的熱膨脹收縮特性相等。從提高堆結(jié)構(gòu)體40的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱沖擊性的觀點(diǎn)來看這種方式是最優(yōu)選的方式。
[0073](空氣極層的密封部)
[0074]空氣極層8具備空氣極9和密封部10b。密封部IOb在空氣極層8的厚度范圍內(nèi)。優(yōu)選的是具有與空氣極8的厚度相一致的密封部10b。密封部IOb與密封部IOa同樣地在空氣極9的周緣部一體化后作為整體構(gòu)成空氣極層8。密封部IOb形成為避免空氣極9向燃料氣體中暴露，并可以確保燃料氣體以及空氣各自獨(dú)立的流通方式。另外，密封部IOa用于防止燃料極9向空氣中暴露，而密封部IOb防止空氣極9向燃料氣體中暴露之外，除此之外密封部IOb可以采用與密封部IOa相同的結(jié)構(gòu)。即仍適用已說明的密封部IOa的非多孔質(zhì)性、對(duì)空氣極層8以及熱膨脹系數(shù)的各種方式。
[0075]其中，密封部IOb也可以具有與固體電解質(zhì)4或者隔板14相同的組分并包含其一部分，但是當(dāng)密封部IOa與它們中的任何一個(gè)相同或者是任何一個(gè)的一部分時(shí)，優(yōu)選的是密封部IOb的結(jié)構(gòu)也和密封部IOa相同。這樣一來，可以防止由于密封部的熱膨脹收縮引起堆結(jié)構(gòu)體變形。
[0076]密封部IOb在空氣極9或者堆結(jié)構(gòu)體20中的位置和密封部IOa —樣取決于燃料氣體流通部16及空氣流通部18的圖形以及這兩個(gè)供給部16、18在堆結(jié)構(gòu)體20中的配置方式。更具體地，密封部IOb形成在燃料極氣體的供給部16的開口 17的開放側(cè)的周緣部上，以防止空氣極9向燃料氣體中暴露。
[0077]在圖1所示的方式中，燃料氣體流通部16以及空氣流通部18分別具有多個(gè)-字狀的流路圖形，各自的開口 17以及開口 19只向堆結(jié)構(gòu)體20的相對(duì)的A面以及B面開放。從而在圖1的實(shí)施方式中，空氣極層8的配置有密封部IOb的周緣部為空氣極9的堆結(jié)構(gòu)體20的A面?zhèn)鹊闹芫壊俊?br> [0078]例如在圖2所示堆結(jié)構(gòu)體40中，燃料氣體的開口 37a、37b向結(jié)構(gòu)體40的A面?zhèn)纫约癇面?zhèn)乳_放。從而密封部30b在空氣極9的堆結(jié)構(gòu)體40的A面?zhèn)纫约癇面?zhèn)鹊闹芫壊可弦惑w形成。
[0079]本發(fā)明的層疊型SOFC可以由以上說明的各種方式的堆結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。例如對(duì)于構(gòu)筑的堆結(jié)構(gòu)體，可以以設(shè)置所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的為恰當(dāng)集電的要素來構(gòu)成層疊型SOFC。
[0080](氣體流通部)
[0081 ] 如圖1所示，堆結(jié)構(gòu)體20的單電池2具備向燃料極7供給燃料氣體的燃料氣體流通部16以及向空氣極9供給空氣的空氣流通部18。這些氣體流通部16、18的圖形或者形態(tài)沒有特別限定。例如除了圖1所示的-字狀、圖2所示的直線型之外還可例舉彎曲狀、放射狀、螺旋狀等各種圖形。除此之外對(duì)SOFC中的這些氣體流通部可以使用公知的方式。這些供給部16、18優(yōu)選的是中空狀的流路，更優(yōu)選的是在隔板14側(cè)形成。在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體20中，如圖1所示，優(yōu)選的是這些氣體流通部16、18具有口字狀的流路圖形，并使其開口
17、19只向堆結(jié)構(gòu)體20的相對(duì)的面開放。因?yàn)樵谶@種方式時(shí)，在燃料極層6以及空氣極層8中，密封部IOa以及IOb只分別形成在應(yīng)回避的氣體流通部的開口的開放面上即可。
[0082]如圖1所示，在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體20中，優(yōu)選的是由單電池2和與此組合的I個(gè)或者2個(gè)隔板14構(gòu)成的單元整體為平板狀。在這樣的平板狀的層疊方式下，堆結(jié)構(gòu)體20的整體也可以構(gòu)成為柱狀體，不容易產(chǎn)生容易集中應(yīng)力部分，容易獲得機(jī)械強(qiáng)度。并且，即使由于熱膨脹系數(shù)的差異殘留有應(yīng)力等，也可以獲得剝離或破損很少的堆結(jié)構(gòu)體20。再有，可以使層疊型SOFC的制造工序容易化。
[0083]其中，燃料氣體流通部16、空氣流通部18的流路方式不一定在所有的單電池2中相同，也可以有區(qū)別。例如不排除同時(shí)具備-字型流路和直線型流路的堆結(jié)構(gòu)體20。
[0084]在堆結(jié)構(gòu)體20中含有的通過層疊形成的單電池2的數(shù)量沒有特別限定。優(yōu)選的是層疊為能夠表現(xiàn)出必要的機(jī)械強(qiáng)度。
[0085](層疊型S0FC)
[0086]本發(fā)明的層疊型SOFC可以具備本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體。對(duì)于本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體，可以與適當(dāng)必要的部件即來自向堆結(jié)構(gòu)體供給燃料氣體以及空氣的供給源的氣體供給系統(tǒng)、集電部件及外殼等構(gòu)筑層疊型S0FC。
[0087]( SOFC 系統(tǒng))
[0088]本發(fā)明的SOFC系統(tǒng)可以具備本發(fā)明的層疊型S0FC。層疊型SOFC可以是單體，但是通常具備一個(gè)或者多個(gè)組合有層疊型SOFC的模塊，以便輸出想得到的電力。再有，SOFC系統(tǒng)可以具備燃料氣體改性裝置、熱交換器以及渦輪等公知的SOFC系統(tǒng)的要素。
[0089](層疊型SOFC的制造方法)
[0090]本發(fā)明的層疊型SOFC的制造方法，如圖4所示，具備準(zhǔn)備堆結(jié)構(gòu)體的前身即層疊體的工序和熱處理該層疊體的工序。在圖5中記載了該制造工序的一例。
[0091](層疊體準(zhǔn)備工序)
[0092]層疊體準(zhǔn)備工序是準(zhǔn)備第一層和第二層并在第一層上反復(fù)層疊而形成層疊體的工序，其中第一層含有作為固體電解質(zhì)的材料的固體電解質(zhì)材料或者作為隔板的材料的隔板材料，第二層具有含燃料極材料或者空氣極材料的電極材料帶、和用于形成至少熱膨脹收縮特性與上述固體電解質(zhì)或者上述隔板相等的非多孔質(zhì)性的密封部的密封材料帶。其中，因?yàn)檫@里所說的層疊體是堆結(jié)構(gòu)體的前身，因此是指單電池在被隔板分離狀態(tài)下層疊的層疊體。
[0093]在圖5所示的制造工序中，在含有隔板材料的第一層上形成用于形成空氣流通部的消失材料層，之后層疊具有由空氣極材料構(gòu)成的電極材料帶和由電極材料帶和由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的密封材料帶的第二層。含有隔板材料的第一層可以根據(jù)常用方法使已說明的隔板材料層化而得到。其中，第一層以及第二層都是通過層疊后的加熱處理形成為所希望的陶瓷的未燒成陶瓷層。這種第一層可以例如以隔板材料為主要成分，進(jìn)一步將適量添加有粘結(jié)樹脂、有機(jī)溶劑等的漿液通過使用刮刀、刮片等涂敷裝置的流延法等進(jìn)行澆鑄的層成形法來獲得。將得到的層根據(jù)常用方法干燥后根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，以得到第一層(未燒成的陶瓷素坯層)。
[0094]隔板材料優(yōu)選的是使用含有鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和稀土類元素固溶氧化鋯的陶瓷粉末。通過含有稀土類元素穩(wěn)定化氧化鋯，即使在1400°C以下程度的燒成溫度下也可以使鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物燒結(jié)得很致密，并可以使其與電池構(gòu)成要素共燒結(jié)。并且可以維持高電導(dǎo)率。在該材料中，稀土類固溶氧化鋯優(yōu)選的是相對(duì)于鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物陶瓷的質(zhì)量在0.05質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。因?yàn)槿粜∮?.05質(zhì)量％，則很難充分得到降低燒結(jié)溫度的效果，若超過10質(zhì)量％，則存在導(dǎo)電性降低的擔(dān)憂。
[0095]然后準(zhǔn)備第二層。第二層具備空氣極材料帶和由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的密封材料帶?？諝鈽O材料帶和密封材料帶的配置可以根據(jù)本發(fā)明的層疊型SOFC中已說明的密封部的設(shè)計(jì)思想來確定。并且，具有這樣的不同帶(Band)的層可以使用刮片等涂敷裝置通過流延澆鑄法等進(jìn)行澆鑄的層成形法來得到。即，如下進(jìn)行涂敷，沿著澆鑄方向同時(shí)排出不同組分的漿液并在澆鑄后不同的漿液帶不混合地一體化。此時(shí)，通過調(diào)整用于形成不同帶的漿液的流動(dòng)性，可以完成這種不同組分帶的一體涂敷。將這樣得到的涂敷物根據(jù)常用方法干燥后根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理就可以得到第二層。
[0096]其中，空氣極材料帶用的漿液可以通過將已說明的空氣極材料根據(jù)常用方法漿液化來得到。其中，可以根據(jù)需要向空氣極材料帶用的漿液中添加發(fā)泡材料。并且，在這里密封材料帶可以使用固體電解質(zhì)材料適當(dāng)漿液化并將其涂敷。
[0097]對(duì)這樣準(zhǔn)備的第一層上層疊第二層。關(guān)于第二層相對(duì)于第一層的方向，將燃料極材料帶和密封材料帶配置為能得到所希望的堆結(jié)構(gòu)。其中，在由隔板材料形成的第一層上層疊空氣極等電極用的第二層時(shí)，優(yōu)選的是，為了形成氣體流通部，以預(yù)定圖形涂敷消失材料層后再層疊第二層。消失材料層由熱處理工序中消失的材料形成，以在熱處理時(shí)形成氣體可以流通的管狀結(jié)構(gòu)。通過將圖形設(shè)成燃料氣體或者空氣的流通部的圖形，可以容易形成氣體供給結(jié)構(gòu)。根據(jù)這種氣體流通部的制作，層疊工序不會(huì)復(fù)雜化，并且可以在不影響得到的堆結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度等的情況下構(gòu)筑管狀結(jié)構(gòu)。
[0098]如此一來向第一層上層疊第二層后再準(zhǔn)備另外一個(gè)第一層，再在該第一層上層疊另外一個(gè)第二層。例如，在圖5所示的例中，再準(zhǔn)備由固體電解質(zhì)材料形成的第一層，并準(zhǔn)備具有燃料極材料體和密封材料帯的第二層。其中，固體電解質(zhì)材料以及燃料極材料漿液可以將已述的固體電解質(zhì)以及燃料極的材料分別漿液化后使用。為了確保熱處理后的多孔質(zhì)性，在燃料極材料中可以根據(jù)需要含發(fā)泡劑等。
[0099]層疊的第一層以及第二層的種類根據(jù)最終要得到的堆結(jié)構(gòu)體(具有單電池被隔板分離的結(jié)構(gòu))。并且，層疊時(shí)各層的方向性也是如此。并且，層疊工序中的層疊順序在能夠獲得堆結(jié)構(gòu)體的范圍內(nèi)是任意的，沒有特別限定。例如第一層和第二層的層疊可以依次進(jìn)行，也可以先制作部分層疊體后再將這些層疊體彼此層疊。
[0100]再有，第二層的密封材料帶的組分的選擇以及配置，可以適用在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體中已說明的各種方式。對(duì)于氣體流通部，也可以使用已說明的本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體中的各種方式。
[0101](熱處理工序)
[0102]熱處理工序是指熱處理層疊體的工序，其中層疊體是通過層疊工序得到的堆結(jié)構(gòu)體的前身。實(shí)施熱處理，以使構(gòu)成層疊體的陶瓷材料的至少一部分燒結(jié)而得到所期望的致密或者多孔質(zhì)的燒成體。優(yōu)選的是共燒結(jié)所有電池構(gòu)成要素以及隔板。例如，可以用1250°C以上且1550°C以下的溫度進(jìn)行加熱處理，優(yōu)選的是1300°C以上且1500°C以下。更優(yōu)選的是1300°C以上且1400°C以下。其中，可以在空氣中燒成。
[0103]通過該熱處理可以使形成層疊體的層一體化，從而得到本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體。S卩，可以一步得到單電池被隔板分離并且在單電池的燃料極層或者空氣極層中預(yù)先一體化有起密封部作用的部分的堆結(jié)構(gòu)體。
[0104]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以通過準(zhǔn)備并層疊分別對(duì)應(yīng)于堆結(jié)構(gòu)體中的隔板、固體電解質(zhì)、燃料極層以及空氣極層的各層來一步獲得堆結(jié)構(gòu)體。即，可以容易地得到具有各種優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體。
[0105]以上對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明不限定于此，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。
[0106](層疊型SOFC用的電極層)
[0107]本發(fā)明的層疊型SOFC用的電極層可以具有:含燃料極材料或空氣極材料的電極材料帶；和在上述層疊型SOFC中用于形成非多孔質(zhì)性的密封部的密封材料帶。根據(jù)本發(fā)明的層可以在燃料極層或者空氣極層的層內(nèi)形成密封部，因此可以提供切實(shí)且簡(jiǎn)易的密封結(jié)構(gòu)。特別地，通過使密封材料帶的至少熱膨脹收縮特性與層疊型SOFC的固體電解質(zhì)或者隔板相等，可以獲得與相鄰的隔板或者固體電解質(zhì)的一體性良好且機(jī)械強(qiáng)度也很好的堆結(jié)構(gòu)體。
[0108]在本發(fā)明的電極用的層中，已在本發(fā)明的堆結(jié)構(gòu)體中說明的燃料極、空氣極、隔板、固體電解質(zhì)以及密封部可以適用的各種形式。并且，本發(fā)明的電極用的層的制造中，可以適用本發(fā)明的層疊型SOFC中說明的第二層的制造方法。
[0109]以下例舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
[0110]實(shí)施例1
[0111]在本實(shí)施例中，以Ni/8YSZ金屬陶瓷(N1:8YSZ = 80:20 (摩爾比)作為燃料極，以Laa8Sra2MnO3 (LSM)作為空氣極、以 8YSZ 作為電解質(zhì)，以 Laa79CAatl6Srai5CrOx (LCaSCr)作為隔板。分別準(zhǔn)備它們的漿液后通過流延法將隔板用層、固體電解質(zhì)用層制作成厚度為20 μ m至80 μ m的素坯層。并且，作為空氣極用層，制作成具有空氣極材料帯和在其一端側(cè)由隔板材料形成的密封材料帶的厚度為20 μ m的素坯層。另外，作為燃料極用層，制作具有燃料極材料帶和在其一端側(cè)由隔板材料形成的密封材料帶的厚度為20 μ m的素坯層。為了使熱處理時(shí)產(chǎn)生的素坯層的收縮相同，分別對(duì)各層調(diào)整漿液濃度。
[0112]使這些各種層按圖6所示的方式層疊后在空氣中1400°C下燒成。得到的結(jié)構(gòu)體沒有翹曲地一體化，可以得到層間沒有剝離并且一體性極高的結(jié)構(gòu)體。其中，在得到的結(jié)構(gòu)體中燃料極層、空氣極層以及固體電解質(zhì)分別約為15 μ m。
[0113]從以上結(jié)果可知，通過層疊并燒成在實(shí)施例中使用的各種層，可以獲得沒有翹曲的良好的層疊結(jié)構(gòu)體。
[0114]其中，使用能量分散型分光法(EDX)對(duì)燒成的結(jié)構(gòu)體中的剖面組分進(jìn)行確認(rèn)。其結(jié)果表示在圖7。由此可知作為隔板、空氣極、固體電解質(zhì)、燃料極形成了所預(yù)料組分的層。
[0115]實(shí)施例2
[0116]在本實(shí)施例中，在層疊實(shí)施例1中的隔板用層和空氣極用層以及隔板用層和燃料極用層時(shí)絲網(wǎng)印刷炭漿液，并與實(shí)施例1相同地?zé)伞Ｆ浣Y(jié)果是得到的結(jié)構(gòu)體維持結(jié)構(gòu)體整體的一體性并在炭漿液的涂敷區(qū)域形成有空隙。從以上的事實(shí)可知可以使用消失材料來形成細(xì)微的氣體流路。
[0117]實(shí)施例3
[0118]在本實(shí)例中，將LCaSCr粉末、相對(duì)該氧化物粉末的質(zhì)量為I質(zhì)量％、2質(zhì)量％、3質(zhì)量％、4質(zhì)量％、5質(zhì)量％以及7質(zhì)量％各量的3YSZ (3摩爾％氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯)、約10質(zhì)量％的硝酸鈣配合后在研缽中充分混合。將該混合粉末在單軸壓鍛機(jī)(1300Kgf/cm2, 5分鐘)中成型后在大氣中1300°C下燒成5個(gè)小時(shí)。其中，除了不添加3YSZ以外進(jìn)行相同的操作，從而制作比較例(含有3YSZ “O”質(zhì)量％的硝酸鈣的試樣)。
[0119]對(duì)得到的燒結(jié)體求出體積和重量而算出密度。結(jié)果在圖8中示出。并且，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到的燒結(jié)體的剖面的結(jié)果(添加O質(zhì)量％以及I質(zhì)量％)在圖9中示出。
[0120]如圖8所示，可知未添加3YSZ時(shí)5.3g/cm3的鑭-鈣-鍶-鈷氧化物的密度在僅添加I質(zhì)量％的3YSZ時(shí)增加6%，并且添加5質(zhì)量％時(shí)增加了 9%。并且，如圖9所示，由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察確認(rèn)了添加微量3YSZ時(shí)晶粒微細(xì)化并變得致密的狀態(tài)。
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 具備:層疊的多個(gè)單電池，包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層； 隔板，夾在層疊的上述單電池之間并使上述單電池之間分離；以及非多孔質(zhì)性的密封部，位于上述燃料極層和上述空氣極層的各層內(nèi)，至少熱膨脹收縮特性與上述隔板或者上述固體電解質(zhì)的熱膨脹收縮特性相等，與上述燃料極的周緣部或者上述空氣極的周緣部一體化，并且與相鄰的上述隔板以及上述固體電解質(zhì)一體化， 能夠使分別向上述燃料極和上述空氣極供給的燃料氣體和空氣分離而流通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 上述單電池的上述固體電解質(zhì)、上述燃料極層以及上述空氣極層的厚度分別為Iym以上且150 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 在上述單電池內(nèi)部沒有提高機(jī)械強(qiáng)度的單電池支撐部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 上述密封部具有與上述 隔板或者上述固體電解質(zhì)相同的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 上述密封部包含涉及到上述燃料極層或者上述空氣極層的上述隔板或者上述固體電解質(zhì)的一部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 由上述單電池和與其組合的一個(gè)或者兩個(gè)上述隔板構(gòu)成的單元作為整體是平板狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的堆結(jié)構(gòu)體，其中， 上述隔板含有鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和固溶有稀土類元素的氧化鋯。
8.一種固體氧化物燃料電池，其中， 具備權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體。
9.一種固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中， 具備權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池用的堆結(jié)構(gòu)體。
10.一種層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，上述層疊型固體氧化物燃料電池中，層疊的單電池之間被隔板分離，上述單電池包括夾著固體電解質(zhì)相對(duì)配置的包含燃料極的燃料極層和包含空氣極的空氣極層，上述層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法包括以下工序: 反復(fù)實(shí)施以下的工序(a)和工序(b)而準(zhǔn)備層疊體；和 熱處理上述層疊體， (a)準(zhǔn)備第一層的工序，上述第一層含有作為固體電解質(zhì)的材料的固體電解質(zhì)材料或者作為隔板的材料的隔板材料， (b)準(zhǔn)備第二層并在上述第一層上層疊的工序，上述第二層具有:電極材料帶，含有燃料極材料或者空氣極材料；和密封材料帶，用于形成至少熱膨脹收縮特性與上述固體電解質(zhì)或者上述隔板的熱膨脹收縮特性相等的非多孔質(zhì)性的密封部。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，其中， 上述第二層的上述密封材料帶具有與上述第一層相同的組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，其中， 通過流延法制作上述第二層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，其中， 上述第二層通過同時(shí)澆鑄上述電極材料帶和上述非多孔質(zhì)材料帶而制作。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，其中， 在上述(a)工序之后且上述(b)工序之前設(shè)置消失材料層，該消失材料層具有燃料氣體或者空氣的流通部的圖形，并且由在上述第一層上通過上述熱處理消失的消失材料構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14 中任一項(xiàng)所述的層疊型固體氧化物燃料電池的制造方法，其中， 上述隔板材料含有鑭-鉻類鈣鈦礦型氧化物和固溶有稀土類元素的氧化鋯。
【文檔編號(hào)】H01M8/24GK103647100SQ201310495422
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2008年3月26日
【發(fā)明者】須田圣一, 情野香, 橋本文夫, 橋本隆之 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人日本精細(xì)陶瓷中心, Fco動(dòng)力公司