一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，正極材料為Li1+z(Ni1-x-yCoxMny)O2，負極包括負極集流體負極活性物質(zhì)、導電劑、聚合物增稠劑、聚乙烯亞胺與聚合物粘接劑。本發(fā)明正極實現(xiàn)了三種金屬原子級的均勻混合，且最大程度上提高產(chǎn)物的密度，負極聚乙烯亞胺與聚合物粘接劑的結(jié)合從整體上維持了負極活性物質(zhì)層在電池長期循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】—種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在中國或全球的能源結(jié)構(gòu)中，煤、石油、天然氣一次能源占90%以上，而其儲藏量僅供開采50年左右，因此發(fā)展新能源必然成為擺脫經(jīng)濟衰退、創(chuàng)造就業(yè)機會、搶占未來發(fā)展制高點的重要戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)。在太陽能、風能、核能等新能源體系中，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性使其成為攝像機、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來空間技術(shù)及高端儲能系統(tǒng)的理想電源。
[0003]目前鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元正極材料等。三元正極材料具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，是鋰離子電池生產(chǎn)能替代鈷酸鋰材料中最具潛力的一種電池正極材料，在電動車、電動工具等動力領(lǐng)域具有很好應用前景。粘結(jié)劑在負極活性材料之間，負極活性材料和導電劑之間，在負極活性材料、導電劑和金屬集流體之間通過共價鍵或非共價鍵的形式提供粘合力并參與負極活性物質(zhì)表面SEI膜的構(gòu)筑。在負極方面，當鋰插入石墨等負極活性物質(zhì)層間后，活性物質(zhì)的體積發(fā)生膨脹，隨著周期性的充放電，這種循環(huán)性的膨脹與收縮往復發(fā)生，粘結(jié)劑在這種周期性的過程中起到了兩個主要作用，分別是粘結(jié)劑在負極極片體系內(nèi)提供強的粘合力，電子和鋰離子在電極中平穩(wěn)遷移，保證電極的內(nèi)阻處于較低的水平，和緩沖在充放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)的體積變化，使得 即使在膨脹和收縮后也能維持粘結(jié)劑的原始粘結(jié)力和電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)。但粘結(jié)劑在負極極片體系內(nèi)提供的非共價鍵作用力會因為聚合物粘結(jié)劑在電解液浸泡下發(fā)生不同程度的溶脹現(xiàn)象而降低，當極片厚度增加或選用膨脹性更大的活性材料(硅、氧化硅等)時，由此會造成負極活性物質(zhì)層的松散與脫落，進而使得鋰離子脫嵌困難、極化增大、循環(huán)過程中的析鋰、倍率性能變差和循環(huán)壽命降低等嚴重問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，具有電池的比容高、電池的循環(huán)性好低膨脹和壽命長的優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，所述正極材料為Lih(Ni1TyC0xMny)O2，所述負極包括負極集流體負極活性物質(zhì)、導電劑、聚合物增稠劑、聚乙烯亞胺與聚合物粘接劑。
[0007]所述正極材料化學式為Li1+Z (Ni1^yCoxMny) O2其中O≤z≤0.15，0.1≤x≤1/3，
0.1≤y≤0.4，其晶粒為球形或類球型，粒度D50為13~57 μ m，振實密度為2.3~2.7g/cm3,比表面積為0.05~0.2m2/g。
[0008]金屬鈷、錳、鎳混合料在有惰性氣體保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時得到鈷錳鎳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=1: (1+z)，其中0≤ z ≤0.15，混合后在600~1000°C溫度下焙燒3~16小時。[0009]所述正極材料的制作包括以下步驟:[0010]A、將金屬鈷、錳、鎳按照摩爾比為(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中O≤x≤1，l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性氣體保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鈷錳鎳合金粉；[0011]B、將上一步得到的合金粉在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時，得到鈷錳鎳合金氧化物；[0012]C、將上一步得到的鈷錳鎳合金氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中O≤z≤(λ 15，混合后在600~1050°C溫度下焙燒3~16小時，得到鋰離子電池用正極材料。[0013]所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種混合。[0014]所述聚合物粘結(jié)劑為丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、三元乙丙橡膠和丙烯酸類橡膠中的一種或多種混合，所述聚乙烯亞胺為乙烯亞胺、乙烯亞胺混合物的均聚物或乙烯亞胺混合物的共聚物，所述聚合物粘結(jié)劑和所述聚乙烯亞胺的重量比率為1:(0.2 ~9)。[0015]所述聚乙烯亞胺5%濃度的水溶液的pH值為9~12，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為500~lOOOOOOg/mol，所述聚乙烯亞胺大分子中包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，相對于氨基總量，伯氨基的摩爾比率為20%以上，仲氨基的摩爾比率為20%以上，叔氨基的摩爾比率為60%以內(nèi)。[0016]所述負極活性物質(zhì)為天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維、硅、氧化硅、氧化錫和錫合金復合物中的一種或多種混合物，所述導電劑為導電炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種混合物，所述聚合物增稠劑為羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一種或多種混合物。[0017]本發(fā)明的有益效果:實現(xiàn)了三種金屬原子級的均勻混合，而且該三元正極材料一致性好，正極材料直接采用鈷、錳、鎳金屬作為原料，通過高溫霧化制成均勻的合金粉末，再進行氧化和與鋰化合物焙燒鋰化的方法生產(chǎn)，最大程度上提高產(chǎn)物的密度，聚乙烯亞胺與聚合物粘接劑的結(jié)合從整體上維持了負極活性物質(zhì)層在電池長期循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，聚乙烯亞胺分子結(jié)構(gòu)上的大量胺基還可以消耗電解液在循環(huán)過程中產(chǎn)生的酸性副產(chǎn)物(如，氫氟酸等)，利于電池長期循環(huán)的穩(wěn)定。
【具體實施方式】[0018]下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。[0019]對于正極材料，采用以下步驟:[0020]步驟1:將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為2:1:2的比例混合配料，混合料在有氬氣保護條件下，在感應爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氬氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規(guī)則球形、松裝密度達到5.10g/cm3,振實密度達到5.60g/cm3。
[0021]步驟2:將上一步得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為900°C，氧化時間為I小時，保持合金粉在動態(tài)狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結(jié)現(xiàn)象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結(jié)合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應。
[0022]步驟3:將上一步得到的鎳鈷錳合金氧化物與氫氧化鋰按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn): Li=1:1.1混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經(jīng)900°C溫度下焙燒10小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Li1.ι (Nia5Coa2Mna3) O20產(chǎn)品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為50 μ m，振實密度為2.7g/cm3,比表面積為0.10m2/go
[0023]負極的制備:負極漿料配方按干料重量百分比計，由2% 丁苯橡膠乳液、1.5% 丁二烯橡膠乳液、1.5%乙烯亞胺、乙烯亞胺混合物的均聚物、1%羧甲基纖維素鈉、1%碳纖維、93%負極活性物質(zhì)六部分組成，其中負極活性物質(zhì)采用人造石墨，乙烯亞胺、乙烯亞胺混合物的均聚物的重均分子量約為5000g/mol，其質(zhì)量濃度為5%的水溶液的pH值在9?12的范圍內(nèi)，羧甲基纖維素鈉的取代度在0.8?1.0的范圍內(nèi)，其質(zhì)量濃度為1%的水溶液在25°C下的粘度在1000?3000mPa.s的范圍內(nèi)。漿料配置過程中，溶劑為去離子水，水占總漿料質(zhì)量的60%。
[0024]先將去離子水和羧甲基纖維素鈉加入到攪拌研磨機中，在真空下溶解完全，得到水性聚合物溶液，再把碳纖維加入已經(jīng)溶解好的水性聚合物溶液中，快速攪拌研磨至細度為5μπι以下，然后入石墨，分散攪拌均勻，最后抽真空脫除氣泡。用150目不銹鋼篩網(wǎng)過濾即得到所需的負極漿料。把制成的該漿料均勻地涂在厚度為8 μ m的銅箔兩面，再用輥壓機將極片壓實到一定厚度，裁片，焊接極耳，得到負極。
[0025]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，其特征在于:所述正極材料為Lih(Ni1^C0xMny)O2，所述負極包括負極集流體負極活性物質(zhì)、導電劑、聚合物增稠劑、聚乙烯亞胺與聚合物粘接劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:所述正極材料化學式為Li1+Z (NimCoxMny) O2其中O≤z≤0.15，0.1≤X≤1/3，0.1≤y≤0.4，其晶粒為球形或類球型，粒度D50為13~57 μ m，振實密度為2.3~2.7g/cm3,比表面積為0.05~0.2m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:金屬鈷、錳、鎳混合料在有惰性氣體保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時得到鈷錳鎳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中O < z < 0.15，混合后在600~1000°C溫度下焙燒3~16小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料的制作包括以下步驟: A、將金屬鈷、猛、鎳按照摩爾比為(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中O≤x≤I,
l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性氣體保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鈷錳鎳合金粉； B、將上一步得到的合金粉在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時，得到鈷錳鎳合金氧化物； C、將上一步得到的鈷錳鎳合金氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中O≤z≤(λ 15，混合后在600~1050°C溫度下焙燒3~16小時，得到鋰離子電池用正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:所述聚合物粘結(jié)劑為丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、三元乙丙橡膠和丙烯酸類橡膠中的一種或多種混合，所述聚乙烯亞胺為乙烯亞胺、乙烯亞胺混合物的均聚物或乙烯亞胺混合物的共聚物，所述聚合物粘結(jié)劑和所述聚乙烯亞胺的重量比率為1:(0.2~9)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:所述聚乙烯亞胺5%濃度的水溶液的pH值為9~12，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為500~lOOOOOOg/mol，所述聚乙烯亞胺大分子中包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，相對于氨基總量，伯氨基的摩爾比率為20%以上，仲氨基的摩爾比率為20%以上，叔氨基的摩爾比率為60%以內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種比容量高且循環(huán)性良好的鋰離子電池，其特征在于:所述負極活性物質(zhì)為天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維、硅、氧化硅、氧化錫和錫合金復合物中的一種或多種混合物，所述導電劑為導電炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種混合物，所述聚合物增稠劑為羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸和聚乙烯 醇中的一種或多種混合物。
【文檔編號】H01M4/139GK103606648SQ201310574668
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】陳璇, 錢國珠, 沈春平, 黃滿湘, 秦麗, 蘇樂樂 申請人:江蘇天鵬電源有限公司