一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：將瀝青和樹(shù)脂按重量比為1：1.5～4加入到具有加熱和攪拌裝置的捏合釜中，加熱升溫至瀝青和樹(shù)脂均熔化成液體，然后攪拌，混合均勻后停止加熱，冷卻得到復(fù)合包覆材料塊體；將復(fù)合包覆材料塊體進(jìn)行粗碎后，再通過(guò)氣流粉碎機(jī)或深冷粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50在6μm以下的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體，即為鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料。本發(fā)明最突出的創(chuàng)新點(diǎn)是將包覆材料前驅(qū)體復(fù)合處理（熔化、混合、凝固、粗碎、超細(xì)精碎）后得到鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料；其可以包覆石墨，制備改性石墨負(fù)極材料；保證了多種包覆材料前驅(qū)體混合的均勻性，同時(shí)不需要任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好；另外，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體為一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的包覆層復(fù)合材料可用于制備改性石墨負(fù)極材料。
[0002]本申請(qǐng)依據(jù)2012年12月14日在中國(guó)提出發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)“一種鋰離子動(dòng)力電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法”，專(zhuān)利號(hào)為:2012105410709，并在此引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問(wèn)題。為解決能源問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技術(shù)的發(fā)展水平，電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向，美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)等國(guó)家相繼限制燃油車(chē)使用，大力發(fā)展電動(dòng)車(chē)。作為電動(dòng)汽車(chē)的核心部件——?jiǎng)恿﹄姵匾灿瓉?lái)了大好的發(fā)展機(jī)遇。動(dòng)力電池是指應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長(zhǎng)及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前各國(guó)發(fā)展的重點(diǎn)。
[0004]而作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨類(lèi)材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但它也存在首次放電效率低、循環(huán)性能差、對(duì)電解液選擇性高等缺點(diǎn)，使石墨材料應(yīng)用受到限制。為了解決石墨材料的上述缺點(diǎn)，人們通過(guò)各種方法對(duì)石墨進(jìn)行改性處理，目前通常采用的方法是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹(shù)脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負(fù)電極的研究》(《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》，2000，15 (4):712-718)中以液相浸潰法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹(shù)脂，運(yùn)用恒流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹(shù)脂炭包覆石墨材料的放點(diǎn)容量較高，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，可作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。何明等在《樹(shù)脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學(xué)性能》(《電池》，2003，3 (5):281—284)中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹(shù)脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為I?2 μ m的酚醛樹(shù)脂熱解碳層。鋰離子實(shí)驗(yàn)電池測(cè)得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《浙青包覆天然石墨的制備及性能研究》(《電池工業(yè)》，2007，12 (5):298— 302)采用液相包覆法，將浙青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然石墨經(jīng)浙青包覆后，不可逆容量損失從125.5mAh/g減少到了 32.5mAh/g,比容量從290.8mAh/g提高到了 365.3mAh/g, 50次循環(huán)后的容量保持率從55.4%提高到了 93.66%，有效改善了天然石墨的循環(huán)性能。
[0005]目前對(duì)石墨的包覆改性處理中，均只單獨(dú)包覆樹(shù)脂類(lèi)硬炭前軀體或者是浙青類(lèi)軟炭前軀體。中國(guó)專(zhuān)利CN101604743A和CN1224251A等采用樹(shù)脂類(lèi)作為包覆材料，主要優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂在低溫下流動(dòng)性好，不僅能包覆表面，而且很容易通過(guò)石墨內(nèi)的微孔滲入到石墨顆粒內(nèi)部，對(duì)提高石墨顆粒的振實(shí)密度和電子電導(dǎo)率有益，還可以通過(guò)加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化，樹(shù)脂熱解過(guò)程中不會(huì)熔化變形，也不會(huì)產(chǎn)生明顯膨脹，但也存在一些問(wèn)題，主要有:樹(shù)脂類(lèi)材料和石墨的親和力較差，因此他們熱解得到的炭材料和石墨結(jié)合不牢固，由樹(shù)脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，樹(shù)脂熱解過(guò)程中揮發(fā)份多，比表面積偏高，樹(shù)脂的粘結(jié)力較強(qiáng)，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉碎時(shí)易造成包覆層的破壞。以上這些問(wèn)題，影響了樹(shù)脂包覆石墨材料的循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性和石墨電極的壓縮性。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用浙青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物包覆石墨，浙青熱解炭比樹(shù)脂熱解炭包覆石墨的比表面積小，和石墨的親合性要好，結(jié)構(gòu)更牢固，但浙青包覆在加熱過(guò)程中因熔化而變形，用量過(guò)多也易造成包覆石墨顆粒的相互粘接，用量過(guò)少易造成包覆不均勻，并且加熱過(guò)程中易于膨脹，影響石墨的電性能。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利CN101162775A采用液相法將浙青和樹(shù)脂同時(shí)溶解后，再加入石墨混合，然后蒸出溶劑，最后進(jìn)行熱處理，將浙青和一種或一種以上樹(shù)脂形成的混合物包覆在石墨表面，來(lái)提高石墨的循環(huán)效率和循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率特性和可壓縮性能。但是該方法在實(shí)際應(yīng)用中也有一些不足，采用液相法需要使用有機(jī)溶劑，易造成污染，同時(shí)對(duì)溶解物浙青的要求也很高——(喹啉不溶物含量不大于12%)，蒸發(fā)回收溶劑需要復(fù)雜的設(shè)備，易造成投資過(guò)大，這些導(dǎo)致了難以實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利CN102082272A采用將硬炭前軀體、軟炭前軀體和雜原子改性劑，以及石墨按比例混合均勻后，先進(jìn)行固化處理，再進(jìn)行一次相對(duì)較低的熱處理，最后進(jìn)行二次高溫石墨化處理，得到含硬炭包覆的鋰離子電池負(fù)極材料。但該方法由于采用在常溫固相條件下將多達(dá)四種粉體混合的辦法，首先難以保證多種包覆材料前驅(qū)體混合的均勻性，其次由于兩種前軀體中，軟炭前軀體的比重過(guò)高，所以還需第二次的高溫石墨化處理，否則會(huì)因?yàn)檐浱康氖潭绕投鴮?dǎo)致最終包覆石墨材料的比容量偏低。這樣最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本的升高，難以滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品物美價(jià)廉的要求。
[0009]中國(guó)專(zhuān)利CN102030326A采用兩次包覆——先將石墨包覆一層浙青在1300±100°C碳化后，再包覆一層樹(shù)脂在900±50°C碳化，最后在2500°C以上石墨化的方法制備的石墨負(fù)極材料。即將樹(shù)脂碳包覆在浙青碳上，浙青碳又包覆在石墨顆粒上，形成不同碳層的梯度結(jié)構(gòu)。但是實(shí)際上最外層還是包覆的樹(shù)脂碳，這樣最終會(huì)導(dǎo)致包覆材料的比表面積偏大，首次效率降低。同時(shí)多次的炭化和石墨化過(guò)程會(huì)增加材料的生產(chǎn)成本，影響產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的包覆層復(fù)合材料是由浙青和樹(shù)脂共同復(fù)合形成的；復(fù)合材料碳化后所形成的浙青炭和樹(shù)脂炭相互釘扎在一起，互補(bǔ)不足，可以提高包覆石墨的綜合電性能。
[0011]本發(fā)明為解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是:
一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)將軟化點(diǎn)在100°C?300°C之間的浙青和軟化點(diǎn)在50°C?150°C之間的樹(shù)脂按1:
1.5?4的重量比加入到具有加熱和攪拌裝置的捏合釜中； (2)以10?40°C/ min的速率加熱升溫至浙青和樹(shù)脂均熔化成液體；
(3)然后在惰性氣體保護(hù)下攪拌，混合均勻后停止加熱，加熱的最終溫度比組分中浙青和樹(shù)脂的最高軟化點(diǎn)高20?50°C ;冷卻得到復(fù)合包覆材料塊體；
(4)將復(fù)合包覆材料塊體進(jìn)行粗碎后,再通過(guò)氣流粉碎機(jī)或深冷粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50在6 μ m以下的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體，即為鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明步驟(I)中所述的浙青包括煤浙青、石油浙青、改質(zhì)浙青、中間相浙青、由浙青改質(zhì)而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的一種或一種以上的混合物，其軟化點(diǎn)在150°C?250°C之間。
[0013]本發(fā)明步驟(I)中所述的樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂，包括呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚甲醛丙烯酸甲酯樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物，其軟化點(diǎn)在80°C ?120°C 之間。
[0014]本發(fā)明步驟(2)中所述的加熱升溫的速率為20?30°C / min。
[0015]本發(fā)明步驟(3)中所述的攪拌的時(shí)間為80?130min，加熱的最終溫度比組分中浙青和樹(shù)脂的最高軟化點(diǎn)高30?40°C。
[0016]以下在樹(shù)脂炭化的過(guò)程中，初期的化學(xué)反應(yīng)是在300 °C開(kāi)始的脫水反應(yīng)，在400°C下反應(yīng)速度達(dá)到最高，以后緩慢下降，一直持續(xù)到900 °C以上。在450 1:開(kāi)始放出氣體，同時(shí)羥基與亞甲基發(fā)生縮和反應(yīng)，主要形成典型的非平面交聯(lián)鍵合。500 °C以上發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出H2、CO和CH4等小分子氣體，其中H2在650 °C的生成速度達(dá)到最大，CO和CH4在550 °C左右的生成速度達(dá)到最大；在700 1:左右失重，主要是因?yàn)檫M(jìn)一步炭化脫氫反應(yīng)；在800 °C以上小分子脫出基本結(jié)束，最終形成無(wú)定形炭。
[0017]而浙青的炭化機(jī)理與樹(shù)脂有很大的類(lèi)似之處，所以，兩者混合的溫度需要嚴(yán)格控制，防止溫度過(guò)高而出現(xiàn)熱縮聚現(xiàn)象，同時(shí)防止因溫度過(guò)低而出現(xiàn)兩者沒(méi)徹底融化而降低復(fù)合材料的性能等情況。
[0018]本發(fā)明步驟(4)中所述的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體的粒徑在3 μ m。
[0019]石墨作為負(fù)極材料時(shí)，在首次充放電過(guò)程中在其表面形成一層固體電解質(zhì)膜(Solid Electrolyte Interphase即SEI)。固體電解質(zhì)膜是電解液、負(fù)極材料和鋰離子等相互反應(yīng)形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個(gè)主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過(guò)程中，電解質(zhì)容易與其共嵌在遷出的過(guò)程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導(dǎo)致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成，不可逆容量增加，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性下降。而酚醛樹(shù)脂熱解后形成的無(wú)定形碳的有序度低，結(jié)構(gòu)比較松散，鋰離子能相對(duì)自由地在其中嵌入和脫出而不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響，因此不容易發(fā)生粉化，同時(shí)熱解碳作為一層屏障包覆在石墨外圍，能有效地阻止有機(jī)溶劑與石墨本體的作用，從而防止了鋰離子與電解液的共插所引起的石墨層剝落與粉化。但是由于樹(shù)脂在熱處理過(guò)程中，樹(shù)脂內(nèi)的小分子過(guò)多，在溢出過(guò)程中會(huì)造成包覆后材料的表面產(chǎn)生過(guò)多的空隙，導(dǎo)致包覆后的石墨的比表面積過(guò)大而造成首次不可逆容量過(guò)大。采用浙青和樹(shù)脂混合形成的復(fù)合包覆材料，在石墨表面形成熱解炭包覆層，不僅同時(shí)利用了浙青和樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，還保證了兩者的均勻性、可操作性，經(jīng)過(guò)熱處理后，浙青炭和樹(shù)脂炭相互釘扎在一起，互補(bǔ)不足，提高了包覆石墨的綜合電性能，同時(shí)還可以通過(guò)調(diào)節(jié)浙青和樹(shù)脂的比例來(lái)制備不同的復(fù)合包覆材料，從而控制包覆石墨顆粒的比表面積，滿足對(duì)循環(huán)性和倍率性的不同要求。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是:
1.采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料，與單獨(dú)包覆樹(shù)脂類(lèi)硬炭前軀體或者浙青類(lèi)軟炭前軀體的石墨負(fù)極材料以及中國(guó)專(zhuān)利CN102030326A等相比，具有明顯的優(yōu)越性，浙青炭和樹(shù)脂炭相互釘扎在一起，互補(bǔ)不足，提高了包覆石墨的綜合電性能。
[0021]2.本發(fā)明最突出的創(chuàng)新點(diǎn)是將包覆材料前驅(qū)體復(fù)合處理(熔化、混合、凝固、粗碎、超細(xì)精碎)后得到鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料；其可以包覆石墨，制備改性石墨負(fù)極材料；保證了多種包覆材料前驅(qū)體混合的均勻性，同時(shí)不需要任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好；另外，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)；與中國(guó)專(zhuān)利CNlOl 162775A等其他采用液相法的技術(shù)以及中國(guó)專(zhuān)利CN102082272A等其他采用固化處理的技術(shù)相比，具有突出的創(chuàng)造性和優(yōu)越性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料的電鏡照片(1000倍)。
[0023]圖2為采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料的電鏡照片(5000倍)。
[0024]圖3為采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料的電鏡照片(10000倍)。
[0025]圖4為采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料的首次充放電曲線圖。
[0026]圖5為采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料制備的改性石墨負(fù)極材料的倍率放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0028]以天然球形石墨為原料，采用本發(fā)明所制的包覆層復(fù)合材料來(lái)包覆石墨以檢測(cè)其性能，進(jìn)一步舉例說(shuō)明，但這些事例并沒(méi)有包括或限制本發(fā)明思想的全部?jī)?nèi)容。天然球形石墨的平均粒徑D50為17.14 μ m，振實(shí)密度為1.09g/cm3，比表面積為6.5m2/g)。
[0029]實(shí)施例1
將中間相浙青(軟化點(diǎn)250°C)和酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)Il(TC)按照I:3 (35Kg和105Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升溫速率為10°C / min，開(kāi)始升溫加熱到300°C，在浙青和樹(shù)脂均熔化成液體后，開(kāi)始攪拌，并維持2小時(shí)后開(kāi)始降溫，待冷卻后，得到復(fù)合包覆材料塊體；將復(fù)合包覆材料塊體用普通粉碎機(jī)進(jìn)行粗碎后，再采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50為2.1 μ m的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體。
[0030]使用時(shí)，將復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體與天然球形石墨按照1:9的比例進(jìn)行混合，將混合均勻的粉體以5°C /min的速率升溫至1100°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到采用本發(fā)明復(fù)合材料作為包覆材料所制備的改性石墨負(fù)極材料。
[0031]附圖1?3為該鋰離子動(dòng)力電池改性石墨負(fù)極材料在不同放大倍數(shù)下的電鏡照片，從電鏡照片上可以看出，石墨外具有一層很明顯的相互交叉疊加在一起的包覆外層。
[0032]實(shí)施例2
將中間相浙青(軟化點(diǎn)250°C)和酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)Il(TC)按照I:4 (30Kg和120Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升溫速率為20°C / min，開(kāi)始升溫加熱到280°C，在浙青和樹(shù)脂均熔化成液體后，開(kāi)始攪拌，并維持2小時(shí)后開(kāi)始降溫，待冷卻后，得到復(fù)合包覆材料塊體；將復(fù)合包覆材料塊體用普通粉碎機(jī)進(jìn)行粗碎后，再采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50為2.1 μ m的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體。
[0033]使用時(shí)，將復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體與天然球形石墨按照1:10的比例進(jìn)行混合，將混合均勻的粉體以5°C /min的速率升溫至1100°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到采用本發(fā)明復(fù)合材料作為包覆材料所制備的改性石墨負(fù)極材料。
[0034]實(shí)施例3
將煤浙青(軟化點(diǎn)120°C)和酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)Il(TC)按照I:3 (35Kg和105Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升溫速率為15°C / min，開(kāi)始升溫加熱到150°C，在浙青和樹(shù)脂均熔化成液體后，開(kāi)始攪拌，并維持2小時(shí)后開(kāi)始降溫，待冷卻后，得到復(fù)合包覆材料塊體；將復(fù)合包覆材料塊體用普通粉碎機(jī)進(jìn)行粗碎后，再采用深冷粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50為2.1 μ m的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體。
[0035]使用時(shí)，將復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體與天然球形石墨按照1:9的比例進(jìn)行混合，將混合均勻的粉體以5°C /min的速率升溫至1100°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到采用本發(fā)明復(fù)合材料作為包覆材料所制備的改性石墨負(fù)極材料。
[0036]對(duì)比例I
將中間相浙青(軟化點(diǎn)250°C)采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50為
2.1 μ m的浙青包覆材料超細(xì)粉體；再將浙青包覆材料超細(xì)粉體與天然球形石墨按照1:9的比例進(jìn)行混合，將混合均勻的粉體以10°C /min的速率升溫至1100°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到采用單一浙青作為包覆材料的改性石墨負(fù)極材料。
[0037]對(duì)比例2
將酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)Il(TC)采用深冷粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50為
2.1 μ m的樹(shù)脂包覆材料超細(xì)粉體。再將樹(shù)脂包覆材料超細(xì)粉體與天然球形石墨按照1:9的比例進(jìn)行混合，將混合均勻的粉體以5°C /min的速率升溫至1100°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到采用單一樹(shù)脂作為包覆材料的改性石墨負(fù)極材料。
[0038]對(duì)比例3
未包覆的天然球形石墨直接進(jìn)行電性能測(cè)試。
[0039]電化學(xué)性能測(cè)試
為檢驗(yàn)采用本發(fā)明復(fù)合材料作為包覆材料所制備的改性石墨負(fù)極材料的性能，用半電池測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，用以上實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料:乙炔黑:PVDF (聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量比)，加適量NMP (N-甲基吡咯烷酮)調(diào)成漿狀，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110°C干燥8小時(shí)制成負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l:1:1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為O?2.0V，充放電速率為0.2C，對(duì)電池性能進(jìn)行能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0040]表1為不同實(shí)施例和比較例中負(fù)極材料的性能比較
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:具體步驟如下: (1)將軟化點(diǎn)在100°C?300°C之間的浙青和軟化點(diǎn)在50°C?150°C之間的樹(shù)脂按1:1.5?4的重量比加入到具有加熱和攪拌裝置的捏合釜中； (2)以10?40°C/ min的速率加熱升溫至浙青和樹(shù)脂均熔化成液體； (3)然后在惰性氣體保護(hù)下攪拌，混合均勻后停止加熱，加熱的最終溫度比組分中浙青和樹(shù)脂的最高軟化點(diǎn)高20?50°C ;冷卻得到復(fù)合包覆材料塊體； (4)將復(fù)合包覆材料塊體進(jìn)行粗碎后,再通過(guò)氣流粉碎機(jī)或深冷粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，得到平均粒徑D50在6 μ m以下的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體，即為鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述的浙青包括煤浙青、石油浙青、改質(zhì)浙青、中間相浙青、由浙青改質(zhì)而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的一種或一種以上的混合物，其軟化點(diǎn)在150°C?250°C之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述的樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂，包括呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚甲醛丙烯酸甲酯樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物，其軟化點(diǎn)在80°C?120°C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:步驟(2)中所述的加熱升溫的速率為20?30°C / min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:步驟(3)中所述的攪拌的時(shí)間為80?130min，加熱的最終溫度比組分中浙青和樹(shù)脂的最高軟化點(diǎn)高30?40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極包覆層復(fù)合材料的制備方法，其特征是:步驟(4)中所述的復(fù)合包覆材料超細(xì)粉體的粒徑在3μπι以下。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK103606681SQ201310661597
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月14日
【發(fā)明者】鮑海友, 田東, 鮑丹, 張貴萍, 譚建可, 孫韜 申請(qǐng)人:深圳市斯諾實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司永豐縣分公司