二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子、其用途及制造方法、以及粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子，其包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物，其中，所述粒子狀聚合物含有(甲基)丙烯腈單體單元10重量％～60重量％及脂肪族共軛二烯單體單元35重量％～85重量％，沸點(diǎn)為150℃～300℃且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量以相對于所述粒子狀聚合物量之比計(jì)為500ppm以下。
【專利說明】二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子、其用途及制造方法、以及粘合劑 組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子、二次電池負(fù)極材料、二次電池用負(fù)極、二次 電池負(fù)極用復(fù)合粒子的制造方法、二次電池負(fù)極用粘合劑組合物及二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池可以制成小型且輕質(zhì)的電池，具有能量密度高、且能夠重復(fù)充放 電的特性。有效利用這些特性，鋰離子二次電池的需求正迅速擴(kuò)大。例如，有效利用其高能 量密度，已在手機(jī)、筆記本型個人電腦等領(lǐng)域中被利用。在鋰離子二次電池中，伴隨用途的 擴(kuò)大或發(fā)展，要求低電阻化、高容量化、機(jī)械特性的提高等進(jìn)一步的改善。
[0003] 目前，在鋰離子二次電池等二次電池用電極的形成中，常用的是下述方法：制備 含有電極活性物質(zhì)及粘合劑的漿料，將該漿料涂布于集電體上，并將漿料進(jìn)行干燥的方法 (涂布法）。
[0004] 另外，作為電化學(xué)元件用電極的制造方法，已提出了將含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材 料及粘合劑的電極組合物的漿料進(jìn)行噴霧干燥而制成粉體，對粉體進(jìn)行加壓成型而制成電 極的方法（專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2010/24327號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 如果將專利文獻(xiàn)1中所記載的利用復(fù)合粒子的加壓成型的方法代替如上所述的 涂布法應(yīng)用于二次電池用電極的形成，則可期待得到基于遷移的減少所帶來的電極活性物 質(zhì)層的均質(zhì)化的電池的各種性能的提高及制造的容易化等效果。但是，將二次電池電極用 活性物質(zhì)制成復(fù)合粒子并進(jìn)行加壓成型時，存在電極活性物質(zhì)層與集電體之間的粘接強(qiáng)度 不足的傾向，其結(jié)果，難以使循環(huán)特性等性能提高。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)特性等作為電池而言的各種性能得以提 高、且制造容易的二次電池、以及用于制造這樣的二次電池的構(gòu)成要素、及其制造方法。 [0011] 解決問題的方法
[0012] 本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果想到：代替在以往常用的在涂布法 中被視為優(yōu)選的苯乙烯-丁二烯類聚合物（SBR)，將在涂布法中被視為較不優(yōu)選的丙烯 腈-丁二烯共聚物（NBR)或與其類似的聚合物用于粘合劑。
[0013] 將NBR用于粘合劑時，即使在利用復(fù)合粒子的加壓成型的方法中，也可以使電極 活性物質(zhì)層與集電體之間的粘接強(qiáng)度充分高。但另一方面，將NBR用于粘合劑時，容易產(chǎn)生 導(dǎo)致電極的耐久性降低的不利。
[0014] 于是，本發(fā)明人對這一點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在NBR的聚合時作為副 反應(yīng)而生成的有機(jī)化合物會溶解于電解液中并向正極側(cè)移動而引起氧化反應(yīng)，由此導(dǎo)致電 池性能降低。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)：通過制備該有機(jī)化合物的濃度降低了的NBR并使用該NBR， 可以總體上解決如上所述的諸問題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，根據(jù)本發(fā)明，提供下述的技術(shù)方案。
[0016] [1] 一種二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子，其包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物，其中，
[0017] 所述粒子狀聚合物含有（甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪族 共軛二烯單體單元35重量％?85重量％，
[0018] 沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量以相對于所述粒子 狀聚合物量之比計(jì)為500ppm以下。
[0019] [2]如[1]所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子，其中，所述粒子狀聚合物還含有烯屬 不飽和羧酸單體單元。
[0020] [3] -種二次電池負(fù)極材料，其包含[1]或[2]所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子。
[0021] [4] 一種二次電池用負(fù)極，其包含集電體、及設(shè)置在所述集電體上的由[3]所述的 二次電池負(fù)極材料形成的活性物質(zhì)層。
[0022] [5]如[4]所述的二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層為由所述二次電池負(fù)極 材料經(jīng)加壓成型而形成的層。
[0023] [6]如[5]所述的二次電池用負(fù)極，其中，所述加壓成型為輥壓成型。
[0024] [7] -種制造[1]或[2]所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子的方法，其包括下述工 序：
[0025] 使含有負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的組合物分散于水中而得到漿料組合物的 工序、和
[0026] 將所述漿料組合物進(jìn)行造粒的工序，
[0027] 所述粒子狀聚合物為含有（甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪 族共軛二烯單體單元35重量％?85重量％的聚合物，
[0028] 在所述組合物中，沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量 以相對于所述粒子狀聚合物量之比計(jì)為500ppm以下。
[0029] [8] -種二次電池負(fù)極用粘合劑組合物，其包含粒子狀聚合物，該粒子狀聚合物含 有（甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪族共軛二烯單體單元35重量％? 85重量％，
[0030] 該粘合劑組合物中，沸點(diǎn)為150°c?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留 量以相對于所述粒子狀聚合物量之比計(jì)為500ppm以下。
[0031] [9] 一種二次電池，其具備[4]?[6]中任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 本發(fā)明的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子、以及具有該復(fù)合粒子的本發(fā)明的二次電池負(fù) 極材料、二次電池用負(fù)極及二次電池負(fù)極用粘合劑組合物可提供循環(huán)特性等作為電池而言 的各種性能得以提高、且制造容易的本發(fā)明的二次電池。另外，根據(jù)本發(fā)明的二次電池負(fù)極 用復(fù)合粒子的制造方法，可以容易地制造該本發(fā)明的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下，示出實(shí)施方式及例示物等對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定 于以下所示的實(shí)施方式及例示物等，在不脫離本發(fā)明的專利權(quán)利要求及其均等范圍的范圍 內(nèi)可以任意地變更來實(shí)施。
[0035] 在本說明書中，所述"正極活性物質(zhì)"是指正極用電極活性物質(zhì)，所述"負(fù)極活性物 質(zhì)"是指負(fù)極用電極活性物質(zhì)。另外，所述"正極活性物質(zhì)層"是指設(shè)置于正極的電極活性 物質(zhì)層，所述"負(fù)極活性物質(zhì)層"是指設(shè)置于負(fù)極的電極活性物質(zhì)層。
[0036] (1.復(fù)合粒子）
[0037] 本發(fā)明的復(fù)合粒子是包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的二次電池負(fù)極用復(fù)合 粒子。
[0038] (1-1.負(fù)極活性物質(zhì)）
[0039] 負(fù)極活性物質(zhì)為負(fù)極用電極活性物質(zhì)，是在二次電池的負(fù)極中進(jìn)行電子的授受的 物質(zhì)。
[0040] 例如，在本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，通常 使用可以吸留及放出鋰的物質(zhì)。這樣，作為能夠吸留及放出鋰的物質(zhì)，可列舉例如：金屬類 活性物質(zhì)、碳類活性物質(zhì)及由這些物質(zhì)組合而成的活性物質(zhì)等。
[0041] 所述金屬類活性物質(zhì)為包含金屬的活性物質(zhì)，通常是指：在結(jié)構(gòu)中包含能夠嵌入 (也稱為摻雜）鋰的元素、且在嵌入有鋰的情況下單位重量的理論電容量為500mAh/g以上 的活性物質(zhì)。該理論電容量的上限沒有特別限定，可以為例如5000mAh/g以下。作為金屬 類活性物質(zhì)，可使用例如鋰金屬、形成鋰合金的單質(zhì)金屬及其合金、以及它們的氧化物、硫 化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
[0042] 作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬，可列舉例如：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、 Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等單質(zhì)金屬。另外，作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬的合金，可列舉例如 含有上述單質(zhì)金屬的化合物。這些中，優(yōu)選硅（Si)、錫（Sn)、鉛（Pb)及鈦（Ti)，更優(yōu)選硅、 錫及鈦。因此，優(yōu)選硅（Si)、錫（Sn)或鈦（Ti)的單質(zhì)金屬或含有這些單質(zhì)金屬的合金、或 這些金屬的化合物。
[0043] 金屬類活性物質(zhì)也可以進(jìn)一步含有一個以上的非金屬元素?？闪信e例如：SiC、 Si0xCy(0 < X < 3、0 < y < 5)、Si3N4、Si2N20、Si0 x(0 < X < 2)、Sn0x(0 < X < 2)、LiSiO、 LiSnO等。其中，優(yōu)選能夠于低電位進(jìn)行鋰的嵌入及脫嵌（也稱為脫摻雜）的SiOx、SiC及 SiOxCy。例如，SiOxCy可以將含有硅的高分子材料進(jìn)行燒制而得到。在SiO xCy中，從容量和 循環(huán)特性的平衡方面考慮，優(yōu)選使用〇. 8 < X < 3、2 < y < 4的范圍。
[0044] 作為鋰金屬、形成鋰合金的單質(zhì)金屬及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、 碳化物、磷化物，可列舉：能夠嵌入鋰的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷 化物等。其中，特別優(yōu)選氧化物?？墒褂美绾醒趸a、氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩 等氧化物和選自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金屬元素的含鋰金屬復(fù)合氧化物。
[0045] 作為含鋰金屬復(fù)合氧化物，還可列舉LixTiyM z04K示的鋰鈦復(fù)合氧化物 (0· 7 彡 X 彡 1. 5、1· 5 彡 y 彡 2. 3、0 彡 z 彡 1. 6,且 Μ 表示選自 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、 Ga、Cu、Zn及Nb中的元素）、LixMnyMz04所示的鋰猛復(fù)合氧化物（X、y、z及Μ與鋰鈦復(fù)合氧 化物中的定義同樣）。其中，優(yōu)選Li^TimCVLiJhCVLi^TiMCVLiwMrv^。
[0046] 其中，作為金屬類活性物質(zhì)，優(yōu)選含有硅的活性物質(zhì)。通過使用含有硅的活性物 質(zhì)，可以使二次電池的電容量增大。
[0047] 在含有硅的活性物質(zhì)中，優(yōu)選SiC、SiOx及SiOxC y?？赏茰y：在這些組合含有Si及 C的活性物質(zhì)中，在高電位發(fā)生Li向Si (硅）的嵌入及脫嵌，在低電位發(fā)生Li向C(碳）的 嵌入及脫嵌。因此，與其它金屬類活性物質(zhì)相比，可抑制膨脹及收縮，因此可以使二次電池 的充放電循環(huán)特性提高。
[0048] 所述碳類活性物質(zhì)指的是以能夠嵌入鋰的碳為主骨架的活性物質(zhì)，可列舉例如碳 質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。
[0049] 作為碳質(zhì)材料，通常是對碳前體在2000°C以下進(jìn)行熱處理以使其碳化而成的、石 墨化低的（即結(jié)晶性低的）碳材料。上述的熱處理的下限沒有特別限定，可以設(shè)為例如 500°C以上。
[0050] 作為碳質(zhì)材料，可列舉例如：碳結(jié)構(gòu)容易因熱處理溫度而改變的易石墨性碳、具有 與以玻璃狀碳為代表的非晶結(jié)構(gòu)接近的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
[0051] 作為易石墨性碳，可列舉例如以由石油或煤得到的焦油浙青為原料的碳材料。作 為具體例，可列舉：焦炭、中間相碳微珠（MCMB)、中間相浙青類碳纖維、熱分解氣相生長碳 纖維等。所述MCMB是分離提取在將浙青類于400°C左右進(jìn)行加熱的過程中生成的中間相小 球體而得到的碳微粒。所述中間相浙青類碳纖維是以由上述中間相小球體經(jīng)生長并結(jié)合而 得到的中間相浙青為原料的碳纖維。所述熱分解氣相生長碳纖維是利用下述方法得到的碳 纖維：（1)將丙烯酸高分子纖維等熱分解的方法；（2)將浙青紡絲而使其熱分解的方法；或 (3)使用鐵等的納米粒子作為催化劑將烴進(jìn)行氣相熱分解的催化劑氣相生長（催化劑CVD) 法。
[0052] 作為難石墨性碳，可列舉例如：酚醛樹脂燒制體、聚丙烯腈類碳纖維、準(zhǔn)各向同性 碳、糠醇樹脂燒制體（PFA)、硬碳等。
[0053] 所述石墨質(zhì)材料，是通過將易石墨性碳在2000°C以上進(jìn)行熱處理而得到的具有接 近于石墨的高結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料。上述的熱處理溫度的上限沒有特別限定，可以設(shè)為例 如5000°C以下。
[0054] 作為石墨質(zhì)材料，可列舉例如：天然石墨、人造石墨等。作為人造石墨，可列舉例 如：主要在2800°C以上進(jìn)行熱處理而成的人造石墨、將MCMB在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成 的石墨化MCMB、將中間相浙青類碳纖維在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化中間相浙 青類碳纖維等。
[0055] 在上述的碳類活性物質(zhì)中，優(yōu)選碳質(zhì)材料。通過使用碳質(zhì)材料，可以降低二次電池 的電阻，可制作出輸入輸出特性優(yōu)異的二次電池。
[0056] 負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0057] 負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選以被整粒成粒子狀的物質(zhì)的形式制備并用于復(fù)合粒子的制造。 粒子的形狀為球形時，在電極成型時，可以形成更高密度的電極。
[0058] 負(fù)極活性物質(zhì)為粒子的情況下，其體積平均粒徑可根據(jù)與二次電池的其它構(gòu)成要 件的平衡而適當(dāng)選擇，通常為〇. 1 μ m以上，優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為5 μ m以上，通常為 100 μ m以下，優(yōu)選為50 μ m以下。
[0059] 從提高初期效率、負(fù)荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)的粒 子的50 %累積體積粒徑通常為Ιμπι以上，優(yōu)選為15 μπι以上，通常為50 μπι以下，優(yōu)選為 30μπι以下。50%累積體積粒徑可以作為下述粒徑而求出，S卩，利用激光衍射法測定粒徑分 布、并在所測定的粒徑分布中由小徑側(cè)開始計(jì)算的累積體積達(dá)到50%時的粒徑。
[0060] 負(fù)極活性物質(zhì)的堆積密度沒有特別限制，優(yōu)選采用0. 6g/cm3以上的密度。
[0061] 從提高輸出密度的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積通常為2m2/g以上，優(yōu)選為 3m2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上，通常為20m2/g以下，優(yōu)選為15m 2/g以下，更優(yōu)選為10m2/g 以下。負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積可以利用例如BET法進(jìn)行測定。
[0062] (1-2.粒子狀聚合物）
[0063] 粒子狀聚合物含有（甲基）丙烯腈單體單元及脂肪族共軛二烯單體單元。
[0064](甲基）丙烯腈單體單元為通過丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合而得到的單元。 粒子狀聚合物中的（甲基）丙烯腈單體單元的比例為10重量％以上，優(yōu)選為20重量％以 上，另一方面，其為60重量％以下，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為45重量％以下。通過 將（甲基）丙烯腈單體單元的比例設(shè)為該范圍，可以在電極活性物質(zhì)與集電體之間獲得充 分的密合性，且可以得到良好的耐電解液性。
[0065] 脂肪族共軛二烯單體單元為通過脂肪族共軛二烯單體的聚合而得到的單元。
[0066] 作為脂肪族共軛二烯單體的實(shí)例，可列舉：1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、以及取代及側(cè)鏈共 軛己二烯類。其中，優(yōu)選2-甲基-1，3- 丁二烯及1，3- 丁二烯，特別優(yōu)選1，3- 丁二烯。 [0067] 用于制造粒子狀聚合物的單體組合物可以含有僅1種脂肪族共軛二烯單體，也可 以以任意的比率組合含有2種以上的脂肪族共軛二烯單體。因此，粒子狀聚合物可以含有 僅1種脂肪族共軛二烯單體單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上。
[0068] 粒子狀聚合物中的脂肪族共軛二烯單體單元的比例為35重量％以上，優(yōu)選為42 重量％以上，更優(yōu)選為48重量％以上，另一方面，其為85重量％以下，優(yōu)選為82重量％以 下，更優(yōu)選為76重量％以下。通過將脂肪族共軛二烯單體單元的比例設(shè)為該范圍，可以使 得到的電極的柔軟性提高，使耐電解液性良好，且在電極活性物質(zhì)與集電體之間獲得充分 的密合性。
[0069] 除上述的單元之外，粒子狀聚合物還可以含有任意的單元。特別是從使電極活性 物質(zhì)層對集電體的粘接力提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選除上述的單元之外，還含有烯屬不飽和羧 酸單體單元。烯屬不飽和羧酸單體單元為通過烯屬不飽和羧酸單體的聚合而得到的單元。
[0070] 作為烯屬不飽和羧酸單體的實(shí)例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐。其中，從復(fù)合粒子的粘接力的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選選自甲基丙烯酸、衣康酸及它們的組合中的單體。
[0071] 用于制造粒子狀聚合物的單體組合物可以含有僅1種烯屬不飽和羧酸單體，也可 以以任意的比率組合含有2種以上的烯屬不飽和羧酸單體。因此，粒子狀聚合物可以含有 僅1種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上。
[0072] 粒子狀聚合物中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比例優(yōu)選為0. 5重量％以上，更優(yōu) 選為1重量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4重量％以上，另一方面，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu) 選為8重量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為7重量％以下。通過將烯屬不飽和羧酸單體單元的比 例設(shè)為該范圍，可以將粘合劑組合物的粘度控制在不過度升高的范圍，且將粘合劑組合物 的穩(wěn)定性維持在良好的范圍。
[0073] (甲基）丙烯腈單體單元、脂肪族共軛二烯單體單元及（含有的情況下）烯屬不飽 和羧酸單體單元在粒子狀聚合物整體中所占的總比例優(yōu)選為45重量％以上，更優(yōu)選為55 重量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為65重量％以上。另一方面，上限沒有特別限定，可以設(shè)為100 重量％以下。這樣，通過將這三種單元的比例設(shè)為高比例，可以得到與現(xiàn)有的使用SBR粘合 劑的情況相比得到顯著提高的、電極活性物質(zhì)層與集電體之間的高粘接強(qiáng)度。
[0074] 在不顯著地破壞本發(fā)明的效果的情況下，粒子狀聚合物中還可以含有除上述單體 單元之外的任意重復(fù)單元。作為相對于上述任意重復(fù)單元的單體的實(shí)例，可列舉：不飽和羧 酸烷基酯單體、含有羥基烷基的不飽和單體、及不飽和羧酰胺單體。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用 1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0075] 作為不飽和羧酸烷基酯單體的實(shí)例，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙 酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中，優(yōu)選甲基丙 烯酸甲酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0076] 作為含有羥基烷基的不飽和單體的實(shí)例，可列舉：丙烯酸β -羥基乙酯、甲基丙烯 酸β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥 基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二（乙二醇）酯、衣康酸二（乙二醇）酯、 馬來酸2-羥基乙酯、馬來酸雙（2-羥基乙基）酯、富馬酸2-羥基乙基甲酯。其中，優(yōu)選丙 烯酸β-羥基乙酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0077] 作為不飽和羧酰胺單體的實(shí)例，可列舉：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯 酰胺、Ν-羥甲基甲基丙烯酰胺、及Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺等。其中，優(yōu)選丙烯酰胺及甲基丙 烯酰胺。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0078] 此外，粒子狀聚合物也可以含有例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙 烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的單體。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以 任意的比率組合使用2種以上。
[0079] 需要說明的是，在本發(fā)明中，優(yōu)選粒子狀聚合物不含有降低與電極活性物質(zhì)層與 集電體之間的粘接強(qiáng)度的單元、特別是芳香族乙烯基單體單元，或即便含有其含有比例也 小。作為所述的芳香族乙烯基單體，可以列舉苯乙烯、以及甲基苯乙烯及甲基苯 乙烯等苯乙烯衍生物。粒子狀聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的比例優(yōu)選為1重量％以 下，更優(yōu)選為〇. 5重量％以下，理想而言為0重量％。
[0080] 粒子狀聚合物的重均分子量優(yōu)選為10000以上，更優(yōu)選為20000以上，優(yōu)選為 1000000以下，更優(yōu)選為500000以下。粒子狀聚合物的重均分子量在上述范圍時，容易使本 發(fā)明的負(fù)極的強(qiáng)度及負(fù)極活性物質(zhì)的分散性良好。非水溶性聚合物的重均分子量可利用凝 膠滲透色譜法（GPC)，作為以四氫呋喃為展開溶劑的聚苯乙烯換算的值求出。
[0081] 通常，粒子狀聚合物為非水溶性的粒子。因此，在復(fù)合粒子的制造中，在粒子狀聚 合物不溶解于作為溶劑的水，而是以粒子形式分散。聚合物為非水溶性是指：在25°C下，將 該聚合物〇. 5g溶解于100g的水時，不溶成分為90重量％以上。另一方面，聚合物為水溶 性是指：在25°C下，將該聚合物0. 5g溶解于100g的水時，不溶成分低于0. 5重量％。
[0082] 粒子狀聚合物的數(shù)均粒徑優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，優(yōu)選為500nm以 下，更優(yōu)選為400nm以下。通過粒子狀聚合物的數(shù)均粒徑在上述范圍，可以使得到的負(fù)極的 強(qiáng)度及柔軟性良好。粒子的存在可以通過透射電子顯微鏡法或庫爾特計(jì)數(shù)法、激光衍射散 射法等容易地測定。
[0083] (1-3.負(fù)極活性物質(zhì)和粒子狀聚合物的比例）
[0084] 本發(fā)明的復(fù)合粒子中的負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的含有比例沒有特別限定， 作為相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量份的粒子狀聚合物的量，通常為〇. 3重量份以上，優(yōu)選為 0. 5重量份以上，特別優(yōu)選為1重量份以上，且通常為8重量份以下，優(yōu)選為5重量份以下， 特別優(yōu)選為3重量份以下。通過將粒子狀聚合物相對于負(fù)極活性物質(zhì)的比例設(shè)為上述范圍 內(nèi)，可以確保粒子狀流動體的流動性，并且可以獲得集電體與活性物質(zhì)層之間的良好的密 合性。
[0085] (1-4.有機(jī)化合物殘留量）
[0086] 在本發(fā)明的復(fù)合粒子中，沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物（以 下，為了便于說明，有時將該特定的有機(jī)化合物稱為"低分子量有機(jī)化合物"）的殘留量在規(guī) 定量以下。
[0087] 具體而言，該低分子量有機(jī)化合物是在粒子狀聚合物的聚合時作為副產(chǎn)物而生成 的化合物。更具體而言，是基于單體的Diels-Alder反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，更具體而言，是通 過脂肪族共軛二烯單體和親雙烯體的Diels-Alder反應(yīng)而生成的二聚物。在此，作為親雙 烯體，只要是與脂肪族共軛二烯單體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的化合物，就沒有特別限定，可 列舉例如：（甲基）丙烯腈單體、烯屬不飽和羧酸單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥基 烷基的不飽和單體、不飽和羧酰胺單體等。作為一例，可例示如下：在使丙烯腈、1，3-丁二 烯、甲基丙烯酸聚合時，生成作為1，3- 丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反應(yīng)物的4-氰基 環(huán)己烯（沸點(diǎn)260°C )，生成作為1，3- 丁二烯和甲基丙烯酸的Diels-Alder反應(yīng)物的4-甲 基-4-羧基環(huán)己烯（沸點(diǎn)250°C )。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，通過使用該低分子量有機(jī)化合物減少了的粒子狀聚合物， 可以使電極的耐久性提高，其結(jié)果，可以得到下述的顯著效果：在享有（甲基）丙烯腈單體 及脂肪族共軛二烯單體的共聚物的良好的粘接強(qiáng)度的同時，還獲得電極的高耐久性。
[0089] 本發(fā)明的復(fù)合粒子中的低分子量有機(jī)化合物的比例以相對于粒子狀聚合物量之 比計(jì)，為500ppm以下，優(yōu)選為300ppm以下。即，相對于存在于復(fù)合粒子中的每粒子狀聚合 物每lg，復(fù)合粒子中的低分子量有機(jī)化合物的殘留量為500 μ g以下，優(yōu)選為300 μ g以下。
[0090] 由于低分子量有機(jī)化合物在粒子狀聚合物的聚合時生成，因此，通過用低分子量 有機(jī)化合物的生成量少的制造方法制造粒子狀聚合物，可以使低分子量有機(jī)化合物的殘留 量降低。
[0091] (1-5.粒子狀聚合物的制造方法）
[0092] 低分子量有機(jī)化合物的含有比例少的粒子狀聚合物優(yōu)選通過下述方法來制造：
[0093] ⑴基于低溫聚合的制造方法；或
[0094] (ii)聚合后伴有利用水蒸氣蒸餾進(jìn)行的低分子量有機(jī)化合物的除去的制造方法。 [0095] 由于利用水蒸氣蒸餾進(jìn)行的低分子量有機(jī)化合物的除去需要長時間，因此，從制 造效率及防止粒子狀聚合物的改性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選上述（i)。
[0096] 上述（i)的低溫聚合可采用能夠在以規(guī)定比率含有各單體的組合物中使低溫反 應(yīng)得以進(jìn)行的任意方法。具體而言，可以采用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液 聚合法等公知的聚合法。其中，利用乳液聚合法制造時，粒子狀聚合物的粒徑的控制容易， 因此優(yōu)選。特別優(yōu)選以水為主溶劑的水系中的聚合法。更具體而言，乳液聚合可如下地進(jìn) 行：將單體、溶劑、以及根據(jù)需要的乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑及聚合引發(fā)劑等任意的成分進(jìn)行 混合而制成乳化物，在低溫的聚合溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[0097] 在乳液聚合中，作為溶劑，通常可以使用水。
[0098] 作為乳化劑，可以列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基 酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸之類 的脂肪酸及其鹽、高級醇硫酸酯、烷基磺基琥珀酸等陰離子性乳化劑；三甲基氯化銨、二烷 基氯化銨之類的氯化銨、芐銨鹽等及季銨鹽等陽離子性乳化劑；α，β -不飽和羧酸的磺基 酯、α，β_不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。特別優(yōu)選使用陰離 子性乳化劑或非離子性乳化劑。乳化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0099] 相對于單體合計(jì)100重量份,這些乳化劑的使用量優(yōu)選為1. 0重量份?10. 0重量 份，更優(yōu)選為1. 5重量份?7. 0重量份。通過設(shè)為該下限以上，可以得到良好的聚合穩(wěn)定性， 通過設(shè)為該上限以下，可以降低在聚合物中作為雜質(zhì)而殘存的乳化劑。
[0100] 作為分子量調(diào)節(jié)劑，可列舉例如：叔十二烷基硫醇、以及萜品油烯、α-菔烯、 β -菔烯、α -廠品烯、β -廠品烯、γ -廠品烯、月桂烯等廠烯類化合物。其中，從聚合時的 反應(yīng)效率方面考慮，優(yōu)選叔十二烷基硫醇及萜品油烯。分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也 可以組合使用2種以上。
[0101] 相對于單體合計(jì)100重量份，分子量調(diào)節(jié)劑的使用量優(yōu)選為0. 5重量份?10重量 份，更優(yōu)選為1. 〇重量份?7. 5重量份。通過設(shè)為該下限以上，可以得到作為分子量調(diào)節(jié)劑 的效果，通過設(shè)為該上限以下，可以防止聚合速度的降低，可以將聚合物的門尼粘度維持在 所期望的高值，使成型加工時的生產(chǎn)性提高，且可以降低成本。
[0102] 作為聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、 氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、過氧化月桂酰等有機(jī)過氧化物、偶氮二異丁腈等重氮化合 物、有機(jī)化合物-硫酸鐵的組合等氧化還原系催化劑等。
[0103] 低溫下的乳液聚合中的聚合溫度可優(yōu)選設(shè)為0°C?50°C、更優(yōu)選0°C?30°C、 進(jìn)一步優(yōu)選〇°C?15°C、特別優(yōu)選0°C?10°C。聚合溫度在該范圍時，可抑制由單體的 Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，故優(yōu)選。反應(yīng)時間沒有特別限定，可以通過將單體及其它材 料進(jìn)行混合而引發(fā)聚合，并通過在達(dá)到所期望的聚合轉(zhuǎn)化率的時刻添加反應(yīng)終止劑而使聚 合反應(yīng)停止。作為反應(yīng)終止劑，可以列舉硫酸羥銨、羥基胺、2, 5-二叔丁基對苯二酚等。
[0104] 通過以上的工序，可以得到含有粒子狀聚合物的膠乳狀的混合物。
[0105] 上述（ii)的利用水蒸氣蒸餾進(jìn)行的低分子量有機(jī)化合物的除去可以通過將含有 通過任意的聚合反應(yīng)而得到的粒子狀聚合物的反應(yīng)混合物用公知的方法等任意的方法進(jìn) 行水蒸氣蒸餾來進(jìn)行。水蒸氣蒸餾的時間是任意的，可以進(jìn)行至低分子量有機(jī)化合物的濃 度達(dá)到所期望的值，可以設(shè)為10小時?15小時。
[0106] (1-6.任意的成分）
[0107] 本發(fā)明的復(fù)合粒子除負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物之外，還可以含有任意的成 分。作為所述的任意的成分，例如，可以在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)直接含有用于 粒子狀聚合物的制造的成分。作為任意的成分，還可以含有具有酸性官能團(tuán)的水溶性聚合 物。具有酸性官能團(tuán)的水溶性聚合物可以通過將含有含酸性官能團(tuán)單體及根據(jù)需要的其它 任意單體的單體組合物進(jìn)行聚合來制備。作為含酸性官能團(tuán)單體的實(shí)例，可以列舉含羧基 單體、含磺酸基單體及含磷酸基單體，特別優(yōu)選含羧基單體。相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量 份，本發(fā)明的復(fù)合粒子中的水溶性聚合物的比例可以為0. 3重量份?1重量份。
[0108] 作為任意的成分，還可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料的具體的實(shí)例，可列舉：爐 黑、乙塊黑、及科琴黑（Akzo Nobel Chemicals, Allentown thrown Ten Fen notes shut flop Inc.)公司的注冊商標(biāo)）等導(dǎo)電性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈類碳纖 維、浙青類碳纖維、氣相法碳纖維等碳纖維；碳納米管。相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量份，導(dǎo) 電材料的量通常為〇. 1重量份?10重量份，優(yōu)選為〇. 5重量份?5重量份，更優(yōu)選為1重 量份?5重量份的范圍。
[0109] 作為任意的成分，還可以在復(fù)合粒子的制造時所制備的漿料中包含用于使各成分 分散的分散劑。作為分散劑的具體例，可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥 丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚丙烯 酸或聚甲基丙烯酸的銨鹽或堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡 咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖衍生物等。這 些分散劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。作為分散劑，優(yōu)選纖維素類聚合物，特別 優(yōu)選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。分散劑的使用量沒有特別限定，相對于負(fù)極活性 物質(zhì)100重量份,通常為0. 1重量份?5重量份,優(yōu)選為0. 5重量份?1重量份，更優(yōu)選為 0. 8重量份?0. 7重量份的范圍。通過使用分散劑，可以抑制漿料中的固體成分的沉淀或凝 聚。
[0110] (1-7.復(fù)合粒子的形狀）
[0111] 復(fù)合粒子的形狀優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為球形。即，將復(fù)合粒子的短軸徑設(shè)為LS、將長軸徑設(shè) 為L1、使La = (Ls+Ll)/2、將（1-(L1-Ls)/La) X100的值設(shè)為球形度（％ )時，球形度優(yōu)選 為80 %以上，更優(yōu)選為90%以上。在此，短軸徑Ls及長軸徑L1為由透射電子顯微鏡照片 圖像測定的值。
[0112] 復(fù)合粒子的體積平均粒徑通常為10 μ m以上，優(yōu)選為20 μ m以上，更優(yōu)選為30 μ m 以上，另一方面，通常為100 μ m以下，優(yōu)選為80 μ m以下，更優(yōu)選為60 μ m以下。體積平均 粒徑可以使用激光衍射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定。
[0113] (2.復(fù)合粒子的制造方法）
[0114] 本發(fā)明的復(fù)合粒子可以通過包括使含有負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的組合物 分散于水中而得到漿料組合物的工序、和將所述漿料組合物進(jìn)行造粒的工序的制造方法來 制造。以下，將該制造方法作為本發(fā)明的復(fù)合粒子的制造方法進(jìn)行說明。
[0115] 通過本發(fā)明的復(fù)合粒子的制造方法而得到的復(fù)合粒子是由粒子狀聚合物及負(fù)極 活性物質(zhì)等經(jīng)一體化而成的粒子。構(gòu)成漿料組合物的負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物不是分 別以各自獨(dú)立的粒子形式存在，而是由包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的2種以上成分 形成一個粒子。具體而言，優(yōu)選多個上述的2種以上成分的粒子鍵合而形成二次粒子，多個 (優(yōu)選數(shù)個?數(shù)十個）負(fù)極活性物質(zhì)通過粒子狀聚合物而粘結(jié)并形成粒子。通過使用復(fù)合 粒子而形成負(fù)極活性物質(zhì)層，可以得到基于遷移的減少所帶來的電極活性物質(zhì)層的均質(zhì)化 的電池的各種性能的提高及制造的容易化等效果。
[0116] 漿料組合物的造粒可以通過例如噴霧干燥造粒法、轉(zhuǎn)鼓造粒法、壓縮模具造粒法、 攪拌模具造粒法、擠出造粒法、破碎模具造粒法、流化床造粒法、流化床多功能模具造粒法、 脈沖燃燒式干燥法及熔融造粒法等造粒法來進(jìn)行。由于可容易地得到粒子狀聚合物不均勻 地存在于表面附近的復(fù)合粒子，因此，優(yōu)選噴霧干燥造粒法。使用利用噴霧干燥造粒法得到 的復(fù)合粒子時，可以降低二次電池負(fù)極的內(nèi)阻。
[0117] 在噴霧干燥造粒法中，將上述漿料組合物進(jìn)行噴霧干燥而造粒，得到復(fù)合粒子。噴 霧干燥通過在熱風(fēng)中對漿料組合物進(jìn)行噴霧而干燥來進(jìn)行。作為用于漿料組合物的噴霧的 裝置，可列舉噴霧器。噴霧器存在旋轉(zhuǎn)圓盤方式和加壓方式的兩種裝置。旋轉(zhuǎn)圓盤方式為 如下方式：向高速旋轉(zhuǎn)的圓盤的大致中央導(dǎo)入漿料組合物，利用圓盤的離心力將漿料組合 物向圓盤外甩出，此時使?jié){料組合物成為霧狀。圓盤的旋轉(zhuǎn)速度依賴于圓盤的大小，優(yōu)選為 5, 000?40, OOOrpm，更優(yōu)選為15, 000?40, OOOrpm。圓盤的旋轉(zhuǎn)速度越低，噴霧液滴越大， 得到的復(fù)合粒子的重均粒徑越大。作為旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器，可以舉出：針型和葉片型， 優(yōu)選針型噴霧器。針型噴霧器是使用了噴霧盤的離心式噴霧裝置的一種，該噴霧盤由下述 結(jié)構(gòu)構(gòu)成：在上下安裝圓板之間沿其周緣的大致同心圓上以可自由裝卸的方式安裝有多個 噴霧用滾軸。漿料組合物從噴霧盤中央被導(dǎo)入，通過離心力附著于噴霧用滾軸，在滾軸表面 朝向外側(cè)移動，最終離開滾軸表面而進(jìn)行噴霧。另一方面，加壓方式是對漿料組合物進(jìn)行加 壓使其從噴嘴成為霧狀來干燥的方式。
[0118] 被噴霧的漿料組合物的溫度通常為室溫，但也可以進(jìn)行加溫使其達(dá)到室溫以上。 另外，噴霧干燥時的熱風(fēng)溫度優(yōu)選為80?250°C，更優(yōu)選為100?200°C。
[0119] 在噴霧干燥中，熱風(fēng)的鼓入方法沒有特別限制，例如可以舉出：熱風(fēng)和噴霧方向沿 橫向并流的方式；在干燥塔頂部噴霧并與熱風(fēng)共同下降的方式；噴霧的液滴和熱風(fēng)逆流接 觸的方式；噴霧的液滴最初與熱風(fēng)并流，接著發(fā)生重力落下而進(jìn)行逆流接觸的方式等。
[0120] (3.粘合劑組合物）
[0121] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有上述本發(fā)明的粒子狀聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物 可以用作制造本發(fā)明的復(fù)合粒子時的材料。
[0122] 在本發(fā)明的粘合劑組合物中，低分子量有機(jī)化合物的殘留量以相對于上述粒子狀 聚合物量之比計(jì)，為500ppm以下，優(yōu)選為300ppm以下。這樣的粘合劑組合物可以通過將利 用上述的制造方法（i)及（ii)而得到的粒子狀聚合物和不含有低分子量有機(jī)化合物的其 它材料進(jìn)行混合來制備。
[0123] 本發(fā)明的粘合劑組合物除上述本發(fā)明的粒子狀聚合物之外，可以包含任意的成 分。例如，在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以直接含有用于粒子狀聚合物的制造的 成分。
[0124] (4.二次電池負(fù)極材料）
[0125] 本發(fā)明的二次電池負(fù)極材料含有上述本發(fā)明的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子。
[0126] 二次電池負(fù)極材料除二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子之外，可以含有任意的成分，通常， 可以制成僅由上述本發(fā)明的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子構(gòu)成的材料。
[0127] (5.二次電池用負(fù)極）
[0128] 本發(fā)明的二次電池用負(fù)極包含集電體及設(shè)置在所述集電體上的由上述本發(fā)明的 二次電池負(fù)極材料形成的活性物質(zhì)層。
[0129] 集電體的材料只要是具有電導(dǎo)電性、且具有電化學(xué)耐久性的材料，就沒有特別限 制，由于具有耐熱性，因此優(yōu)選金屬材料。作為負(fù)極用的集電體的材料，可列舉例如：鐵、銅、 鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作為用于二次電池負(fù)極的集電體，特別優(yōu)選銅。上述 材料可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0130] 集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選為厚度0. 001mm?0. 5_左右的片狀。
[0131] 為了提高與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選預(yù)先對集電體表面進(jìn)行粗糙化 處理而使用。作為粗糙化方法，可列舉例如：機(jī)械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋光法等。在機(jī) 械拋光法中，通?？墒褂谜持袙伖鈩┝Ｗ拥纳凹垺⒛ナ?、金剛砂磨光機(jī)（emery buff)、具 備鋼絲等的線刷等。另外，為了提高與負(fù)極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度及導(dǎo)電性，也可以在集電 體的表面上形成中間層。
[0132] 活性物質(zhì)層優(yōu)選通過二次電池負(fù)極材料的加壓成型來形成。加壓成型優(yōu)選為輥壓 成型。更具體而言，可以通過向集電體上供給二次電池負(fù)極材料而形成二次電池負(fù)極材料 的層，其后利益輥等對該層進(jìn)行加壓，從而形成活性物質(zhì)層。
[0133] 對于向集電體上供給復(fù)合粒子的工序中使用的進(jìn)料器沒有特別限定，優(yōu)選為可定 量地供給復(fù)合粒子的定量進(jìn)料器。在此，所述可定量地供給是指：使用這樣的進(jìn)料器連續(xù)地 供給復(fù)合粒子，以一定間隔多次測定供給量，由其測定值的平均值m和標(biāo)準(zhǔn)偏差 〇 m求出的 CV值（=〇m/mX 100)為4以下。適宜用于本發(fā)明的二次電池用負(fù)極的制造的定量進(jìn)料器 的CV值優(yōu)選為2以下。作為定量進(jìn)料器的具體例，可列舉：平板進(jìn)料器、旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器等重力 供給機(jī)、螺桿進(jìn)料器、帶式進(jìn)料器等機(jī)械力供給機(jī)等。其中，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器。
[0134] 接下來的加壓可以通過用一對輥對集電體和被供給的復(fù)合粒子的層進(jìn)行加壓來 進(jìn)行。在該工序中，根據(jù)需要而進(jìn)行了加溫的上述復(fù)合粒子用一對輥成形為片狀的負(fù)極活 性物質(zhì)層。供給的復(fù)合粒子的溫度優(yōu)選為40°C?160°C，更優(yōu)選為70°C?140°C。如果使 用處于該溫度范圍的復(fù)合粒子，則在壓制用輥的表面不會發(fā)生復(fù)合粒子的滑動，復(fù)合粒子 連續(xù)且均勻地供給于壓制用輥，因此，可以得到膜厚均勻且電極密度的偏差小的負(fù)極活性 物質(zhì)層。
[0135] 成型時的溫度通常為25°C以上，優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為80°C以上，另一方面， 其為200°C以下，優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為120°C以下。另外，成型時的溫度優(yōu)選比用 于本發(fā)明的粒子狀聚合物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，更優(yōu)選比熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 高20°C以上。使用輥的情況下的成型速度通常大于0. lm/分鐘，優(yōu)選為35m/分鐘?70m/ 分鐘。另外，壓制用輥間的壓制線壓通常為10kN/m以上，優(yōu)選為200kN/m以上，更優(yōu)選為 300kN/m以上，另一方面，通常為1000kN/m以下，優(yōu)選為900kN/m以下，更優(yōu)選為600kN/m以 下。
[0136] 在上述制法中，上述一對輥的配置沒有特別限定，優(yōu)選大致水平或大致垂直地配 置。在大致水平地配置的情況下，向一對輥間連續(xù)地供給集電體，并向該輥的至少一者供給 復(fù)合粒子，由此將復(fù)合粒子供給至集電體與輥之間的間隙，并通過加壓而形成負(fù)極活性物 質(zhì)層。在大致垂直地配置的情況下，可以沿水平方向輸送集電體，并向集電體上供給復(fù)合粒 子，根據(jù)需要用刮板等將所供給的復(fù)合粒子攤平后，將上述集電體供給至一對輥間，通過加 壓而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0137] (6.二次電池）
[0138] 本發(fā)明的二次電池具備本發(fā)明的負(fù)極。通常，本發(fā)明的二次電池具備正極、負(fù)極、 電解液及隔板，作為上述負(fù)極，具備上述本發(fā)明的負(fù)極。
[0139] (6-1.正極）
[0140] 正極通常具備集電體和形成于集電體表面的、含有正極活性物質(zhì)及正極用粘合劑 的正極活性物質(zhì)層?；蛘?，也可以使用金屬作為正極活性物質(zhì)，使其兼任集電體。
[0141] 正極的集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制。作 為正極的集電體，可以采用例如本發(fā)明的負(fù)極中使用的集電體。其中，特別優(yōu)選鋁。
[0142] 例如，在本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，正極活性物質(zhì)可使用能 夠嵌入及脫嵌鋰離子的物質(zhì)。這種正極活性物質(zhì)大致分為由無機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有 機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)。
[0143] 作為由無機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉例如：過渡金屬氧化物、過渡金屬 硫化物、鋰和過渡金屬形成的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0144] 作為上述的過渡金屬，可列舉例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
[0145] 作為過渡金屬氧化物，可列舉例如：MnO、Mn02、V20 5、V6013、Ti02、Cu2V 203、非晶質(zhì) ^0-?2051〇03、￥ 205、￥6013等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面考慮，優(yōu)選此0、￥ 205、￥6013、1102。
[0146] 作為過渡金屬硫化物，可列舉例如：TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS 2、FeS等。
[0147] 作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉例如：具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0148] 作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉例如：含鋰鈷氧化物（LiCo02)、 含鋰鎳氧化物（LiNi0 2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al 的鋰復(fù)合氧化物等。
[0149] 作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉例如：將錳酸鋰（LiMn20 4)或 Μη的一部分用其它過渡金屬置換而成的Li [Μη3/2Μ1/2]04(在此，Μ為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0150] 作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉例如：LixMP04(式中，M表 示選自]^、卩6、(：〇、附、(：11、]\%、211、￥、〇3、51'、83、11、六1、5丨、8及舭中的至少1種，父表示滿 足0 < X < 2的數(shù)）表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0151] 作為由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉例如：聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電性高 分子化合物。
[0152] 另外，也可以使用由組合了無機(jī)化合物及有機(jī)化合物的復(fù)合材料構(gòu)成的正極活性 物質(zhì)。例如，可以通過將鐵系氧化物在碳源物質(zhì)的存在下進(jìn)行還原燒制來制作由碳材料覆 蓋的復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料用作正極活性物質(zhì)。鐵系氧化物存在導(dǎo)電性不足的傾向，但 通過形成如上所述的復(fù)合材料，也可以作為高性能的正極活性物質(zhì)使用。
[0153] 進(jìn)而，也可以將對上述化合物進(jìn)行部分元素置換而成的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。 另外，也可以將上述的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物用作正極活性物質(zhì)。
[0154] 正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0155] 正極活性物質(zhì)的粒子的平均粒徑通常為1 μ m以上，優(yōu)選為2 μ m以上，通常為 50 μ m以下，優(yōu)選為30 μ m以下。通過將正極活性物質(zhì)的粒子的平均粒徑設(shè)為上述范圍，可 以減少制備正極活性物質(zhì)層時的粘合劑的量，可以抑制二次電池的容量的降低。另外，為了 形成正極活性物質(zhì)層，通常要準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)及粘合劑的正極用漿料組合物，可以 容易地將該正極用漿料組合物的粘度調(diào)整為易于涂布的適當(dāng)粘度，從而得到均勻的正極。
[0156] 正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為 95重量％以上,優(yōu)選為99. 9重量％以下，更優(yōu)選為99重量％以下。通過將正極活性物質(zhì)的 含量設(shè)為上述范圍，可以提高二次電池的容量，另外，可以使正極的柔軟性以及集電體與正 極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性提高。
[0157] 作為正極用粘合劑，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂；丙烯 酸類軟質(zhì)聚合物、二烯類軟質(zhì)聚合物、烯烴類軟質(zhì)聚合物、乙烯基類軟質(zhì)聚合物等軟質(zhì)聚合 物。粘合劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0158] 另外，在正極活性物質(zhì)層中，也可以根據(jù)需要而含有正極活性物質(zhì)及粘合劑以外 的成分。作為其例子，例如可以舉出：粘度調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電劑、補(bǔ)強(qiáng)材料、流平劑、電解液添加劑 等。另外，這些成分可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0159] 正極活性物質(zhì)層的厚度通常為5μηι以上,優(yōu)選為ΙΟμπι以上,通常為300μηι以 下，優(yōu)選為250μπι以下。通過使正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，可以在負(fù)荷特性及能 量密度兩方面實(shí)現(xiàn)高的特性。
[0160] 正極例如可以用與上述負(fù)極同樣的方法來制造。
[0161] (6-2.電解液）
[0162] 作為電解液，可以使用例如在非水性溶劑中溶解有作為支持電解質(zhì)的鋰鹽的電 解液。作為鋰鹽，可列舉例如：LiPF 6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl 4、LiC104、CF3S03Li、 C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3C0)2NLi、（CF3S02)2NLi、（C 2F5S02)NLi 等鋰鹽。特別優(yōu)選使用容易溶 解于溶劑且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF 3S03Li。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以 以任意的比率組合使用2種以上。
[0163] 相對于電解液，支持電解質(zhì)的量通常為1重量％以上,優(yōu)選為5重量％以上，另外， 通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下。無論支持電解質(zhì)的量過少還是過多，均可能 導(dǎo)致離子導(dǎo)電度降低、二次電池的充電特性及放電特性降低。
[0164] 作為電解液中使用的溶劑，只要是使支持電解質(zhì)溶解的溶劑，就沒有特別限定。作 為溶劑，可使用例如：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯 (PC)、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸甲乙酯（MEC)等碳酸烷基酯類；γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類； 1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類等。特別是，由于 容易得到高離子傳導(dǎo)性、使用溫度范圍寬，因此，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種 以上。
[0165] 另外，在電解液中可以根據(jù)需要而含有添加劑。作為添加劑，優(yōu)選例如碳酸亞乙烯 酯（VC)等碳酸酯類的化合物。添加劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2 種以上。
[0166] 另外，作為上述以外的電解液，可以列舉例如：在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物 電解質(zhì)中含浸電解液而成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)；硫化鋰、1^1、1^#等無機(jī)固體電解質(zhì)等。
[0167] (6-3.隔板）
[0168] 作為隔板，通常使用具有氣孔部的多孔性基材。作為隔板的實(shí)例，可列舉：(a)具 有氣孔部的多孔性隔板、（b)在單面或兩面形成有高分子涂層的多孔性隔板、（c)形成有包 含無機(jī)陶瓷粉末的多孔性樹脂涂層的多孔性隔板等。作為它們的例子，可以舉出：聚丙烯 類、聚乙烯類、聚烯烴類、或芳族聚酰胺類多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈 或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質(zhì)用或凝膠狀高分子電解質(zhì)用高分子膜； 涂布有凝膠化高分子涂層的隔板；涂布有由無機(jī)填料和無機(jī)填料用分散劑構(gòu)成的多孔膜層 的隔板等。
[0169] (6-4.二次電池的制造方法）
[0170] 本發(fā)明的二次電池的制造方法沒有特別限定。例如，可以將上述負(fù)極和正極隔著 隔板進(jìn)行疊合，并根據(jù)電池形狀將其進(jìn)行卷曲、彎折等而放入電池容器，向電池容器注入電 解液并封口。另外，也可以根據(jù)需要放入膨脹合金；保險絲、PTC元件等過電流防止元件；弓丨 線板等，來防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀例如可以為層壓單元型、硬幣 型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任意形狀。
[0171] 實(shí)施例
[0172] 以下，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下所示的實(shí)施 例，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書及其均等范圍的范圍內(nèi)任意地進(jìn)行變更來實(shí)施。
[0173] 在以下的說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特殊說明，即為重量基準(zhǔn)。另外， 以下說明的操作只要沒有特殊說明，則在常溫及常壓的條件下進(jìn)行。
[0174] 在實(shí)施例及比較例中，電池及材料的物性及性能的評價如下所述地進(jìn)行。
[0175] [粘合劑組合物中及復(fù)合粒子中的低分子量有機(jī)化合物的殘留量測定]
[0176] 稱量復(fù)合粒子lg，在DMF(二甲基甲酰胺）25ml中、密閉容器內(nèi)放置24小時后，將 其作為測定資料，使用島津制作所公司制的氣相色譜用裝置（商品名"Gas Chromatograph GC-14A"、色譜柱：毛細(xì)管柱、載氣：氦氣）進(jìn)行氣相色譜測定。對檢測到的峰值進(jìn)行研究，使 其歸屬于復(fù)合粒子中的化合物。使用已知濃度的有機(jī)化合物制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并利用該標(biāo)準(zhǔn) 曲線，由得到的氣相色譜圖將殘留在復(fù)合粒子中的低分子量有機(jī)化合物的量以相對于粒子 狀聚合物量之比（ppm)的形式求出。
[0177] 需要說明的是，對于粘合劑組合物中低分子量有機(jī)化合物的殘留量，除了使用粘 合劑組合物代替復(fù)合粒子以外，利用與復(fù)合粒子中低分子量有機(jī)化合物的殘留量測定方法 同樣的方法進(jìn)行了測定。
[0178] [剝離強(qiáng)度]
[0179] 將負(fù)極的試驗(yàn)片以使負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的表面朝上的方式進(jìn)行了固定。在試驗(yàn) 片的負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的表面粘貼玻璃紙膠帶之后，測定從試驗(yàn)片的一端將玻璃紙膠帶以 50mm/分鐘的速度朝180°方向剝離時的應(yīng)力。進(jìn)行10次測定，求出其平均值，將該平均值 作為剝離強(qiáng)度，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行了判定。該值越大，表示負(fù)極的密合強(qiáng)度越大。
[0180] A:10N/m 以上
[0181] B :低于ΙΟΝ/m且為5N/m以上
[0182] C :低于5N/m且為lN/m以上
[0183] D :低于 lN/m
[0184] [初期容量]
[0185] 關(guān)于各實(shí)施例及比較例中得到的半電池二次電池，在25°C環(huán)境中利用放電速率 為0. 1C的恒定電流法進(jìn)行放電直至0. 02V，接著，以充電速率0. 1C充電至1. 5V，由此求出 〇. 1C充電時的電池容量。進(jìn)而，由得到的電池容量算出負(fù)極活性物質(zhì)層的每單元重量的容 量，將其作為初期容量。按照以下的基準(zhǔn)評價初期容量。初期容量越高，二次電池的電池容 量越升高，因此優(yōu)選。
[0186] A :380mAh/g 以上
[0187] B:低于 380mAh/g
[0188] [電阻]
[0189] 將實(shí)施例及比較例中得到的全電池二次電池在25°C環(huán)境中靜置24小時后，以 4. 2V、0. 1C的充放電速率進(jìn)行充放電的操作。其后，在_30°C環(huán)境下進(jìn)行充放電的操作，測 定放電開始10秒后的電壓（AV)。該值越小，表示內(nèi)阻越小，越可以進(jìn)行高速充放電。
[0190] A:低于 0.2V
[0191] B :0· 2V 以上且低于 0· 3V
[0192] C :0. 3V 以上且低于 0. 5V
[0193] D :0. 5V 以上且低于 0. 7V
[0194] E :0.7V 以上
[0195] [高溫循環(huán)特性]
[0196] 重復(fù)200次將實(shí)施例及比較例中得到的全電池二次電池利用0. 1C的恒定電流法 充電至4. 3V、其后以0. 1C放電至3. 0V的循環(huán)。求出相對于初期容量的第200次的容量維 持率（％)，將其按照下述的高溫循環(huán)特性的評價基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該值越高，高溫循環(huán)特 性越優(yōu)異。高溫循環(huán)特性的測定全部在溫度60°C的環(huán)境下進(jìn)行。
[0197] A :95% 以上
[0198] B :低于95%且為85%以上
[0199] C :低于85%且為75%以上
[0200] D :低于75 %且為60 %以上
[0201] E:低于 60%
[0202] [高溫保存特性]
[0203] 將實(shí)施例及比較例中得到的全電池二次電池在25°C環(huán)境中靜置24小時后，以 4. 2V、0. 1C的充放電速率進(jìn)行充放電的操作，測定初期容量Q。進(jìn)而，在60°C環(huán)境下充電至 4. 2V，在60°C保存7天后，在25°C環(huán)境下以4. 2V、0. 1C的充放電速率進(jìn)行充放電的操作，測 定高溫保存后的容量Q。求出以AC = (VQX 100(% )表示的容量變化率，將其按照下述 的高溫保存特性的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。該值越高，表示高溫保存特性越優(yōu)異。
[0204] A :85% 以上
[0205] B :70%以上且低于85%
[0206] C :60 %以上且低于70 %
[0207] D :50%以上且低于60%
[0208] E:低于 50%
[0209] <實(shí)施例1 >
[0210] (1-1.非水溶性粘合劑（A1)的制造、低溫聚合）
[0211] 在經(jīng)過了氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中加入1，3- 丁二烯71份、丙烯腈22份、甲基丙烯酸 7份、分子量調(diào)節(jié)劑（TDM :叔十二烷基硫醇）0. 3份、聚合引發(fā)劑（TBM :1，1，3, 3-四甲基丁 基過氧化氫）〇. 1份及硫酸亞鐵〇. 008份、軟水120份及乳化劑（Warrolate U( ^ 5 -卜 u):東振化學(xué)公司制品）6份，保持于8°C而引發(fā)聚合。
[0212] 在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，相對于生成的共聚物每100重量份添加0. 2份的硫酸 羥銨而停止聚合反應(yīng)，得到含有共聚物的混合物。從所得含有共聚物的混合物中除去未反 應(yīng)單體之后，在上述含有共聚物的混合物中添加水及5%氫氧化鈉水溶液，得到固體成分濃 度40%、pH8的共聚物粒子水分散液。將該混合物直接作為非水溶性粘合劑組合物（A1)供 于以下的工序。非水溶性粘合劑組合物（A1)中的固態(tài)物量（共聚物量）為40%。對非水 溶性粘合劑組合物（A1)測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表1所示。
[0213] (1-2.二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子的制造）
[0214] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的SiOC(體積平均粒徑：12μπι)5份及人造石墨（體積平 均粒徑：24. 5 μ m、石墨層間距離（基于X射線衍射法得到的（002)面的面間隔（d值））： 0. 354nm)95份、和羧甲基纖維素的1. 5%水溶液0. 7份（固體成分換算量）、以及上述工序 (1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1) 3. 0份（固體成分換算量）混合，然后以使固體 成分濃度達(dá)到35%的方式加入離子交換水并進(jìn)行混合，得到分散有各成分的漿料。將該漿 料使用噴霧干燥機(jī)（大川原化工機(jī)公司制）及旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器（直徑65_)，以轉(zhuǎn) 速25, OOOrpm、在熱風(fēng)溫度150°C、粒子回收出口的溫度90°C下供于噴霧干燥造粒，得到復(fù) 合粒子。該復(fù)合粒子的體積平均粒徑為40 μ m。
[0215] 對得到的復(fù)合粒子測定有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表1所示。
[0216] (1-3.負(fù)極的制造）
[0217] 使上述工序（1-2)中得到的復(fù)合粒子沉積在厚度20 μ m的銅箔上，供給至輥壓機(jī) (剪切粗面熱輥、HIRANO GIKENK0GY0公司制）的輥（輥溫度100°C、壓制線壓500kN/m)，以 成型速度20m/分鐘成型為片狀，由此形成厚度80 μ m的活性物質(zhì)層，得到二次電池用負(fù)極。
[0218] 從得到的負(fù)極上切出試驗(yàn)片，測定剝離強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。
[0219] (1-4.二次電池的制造：初期容量測定用半電池）
[0220] 將工序（1-3)中得到的片狀的負(fù)極沖切為直徑12mm的圓盤狀。將單層的聚丙烯 制隔板（厚度25 μ m、利用干式法制造、氣孔率55% )沖切為直徑19mm的圓盤狀。將厚度 500 μ m的片狀的金屬鋰沖切為直徑14mm的圓盤狀，制成圓盤狀的正極。依次疊合并載置圓 盤狀的負(fù)極、圓盤狀的隔板及圓盤狀的正極。此時，就圓盤狀的負(fù)極的朝向而言，使負(fù)極活 性物質(zhì)層側(cè)的面與隔板相接。而且，在圓盤狀的正極上載置了膨脹合金。
[0221] 按照使負(fù)極與外裝容器的底面相接的朝向?qū)盈B的電極、隔板及膨脹合金收納在 設(shè)置有聚丙烯制襯墊的不銹鋼制的硬幣型外裝容器（直徑20mm、高度1.8mm、不銹鋼厚度 0.25_)中。在該容器中以不殘留空氣的方式注入電解液，隔著聚丙烯制襯墊，在外裝容器 中覆蓋并固定厚度〇· 2mm的不銹鋼的蓋，密封電池罐，制作了直徑20mm、厚度約2mm、初期 容量測定用的半電池二次電池。作為電解液，使用了在將碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯 (DEC)以EC:DEC = 1:2(20°C下的容積比）混合成的混合溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解 有LiPF6的溶液。
[0222] 對得到的電池，測定初期容量。結(jié)果如表1所示。
[0223] (1-5.正極用電極組合物及正極的制造）
[0224] 在作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiC〇029 5份中，以固體成分量計(jì)達(dá)到 3份的方式加入作為粘合劑的PVDF (聚偏氟乙烯），進(jìn)一步加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯 烷酮20份，利用行星式混合器進(jìn)行混合并制成漿料狀，得到了正極用漿料組合物。在厚度 18 μ m的鋁箔上以厚度達(dá)到80 μ m的方式涂布該正極用漿料組合物，在120°C下干燥30分 鐘后，進(jìn)行輥壓，形成厚度60 μ m的活性物質(zhì)層，由此得到正極。
[0225] (1-6.隔板的準(zhǔn)備）
[0226] 將單層的聚丙烯制隔板（厚度25 μ m、利用干式法制造、氣孔率55%)切成5X5cm2 的正方形。
[0227] (1-7.二次電池的制造：全電池）
[0228] 準(zhǔn)備鋁包材外裝作為電池的外裝。將上述（1-5)中得到的正極切成4X4cm2的 正方形，以集電體側(cè)的表面與鋁包材外裝相接的方式配置。在正極的正極活性物質(zhì)層的 面上配置上述（1-6)中得到的正方形的隔板。然后，將上述（1-3)中得到的負(fù)極切成 4. 2X4. 2cm2的正方形，將其以使負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的表面面對隔板的方式配置在隔板上。 以不殘留空氣的方式注入電解液（溶劑：EC/DEC= 1/2、電解質(zhì)：濃度1M的LiPF6)，進(jìn)一步， 為了密封鋁包材的開口，進(jìn)行150°C的熱封以使鋁外裝封口，制造了鋰離子二次電池。
[0229] <實(shí)施例2 >
[0230] (2-1.非水溶性粘合劑（A2)的制造、低溫聚合）
[0231] 將丙烯腈的量變更為10份，將1，3- 丁二烯的量變更為83份，除此之外，與實(shí)施例 1的工序（1-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（A2)，測定了有機(jī)化合物的殘留 量。結(jié)果如表1所示。
[0232] (2-2.二次電池的制造）
[0233] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（2-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A2)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表1所示。
[0234] <實(shí)施例3 >
[0235] (3-1.非水溶性粘合劑（A3)的制造、低溫聚合）
[0236] 將丙烯腈的量變更為55份，將1，3- 丁二烯的量變更為38份，除此之外，與實(shí)施例 1的工序（1-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（A3)，測定了有機(jī)化合物的殘留 量。結(jié)果如表1所示。
[0237] (3-2.二次電池的制造）
[0238] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（3-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A3)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表1所示。
[0239] <實(shí)施例4>
[0240] (4-1.非水溶性粘合劑（Alb)的制造、中溫聚合）
[0241] 除了將乳液聚合的溫度設(shè)為30°C而不是8°C之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣 地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（Alb)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表1所示。
[0242] (4-2.二次電池的制造）
[0243] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（4-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（Alb)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地 操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表1所示。
[0244] <實(shí)施例5 >
[0245] (5-1.非水溶性粘合劑（Ale)的制造、中溫聚合）
[0246] 除了將乳液聚合的溫度設(shè)為55°C而不是8°C之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣 地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（Ale)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表1所示。
[0247] (5-2.二次電池的制造）
[0248] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（5-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（Ale)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地 操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表1所示。
[0249] <實(shí)施例6>
[0250] (6-1.非水溶性粘合劑（A4)的制造、低溫聚合）
[0251] 使用衣康酸7份代替甲基丙烯酸7份，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣地 操作，得到非水溶性粘合劑組合物（A4)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表1所示。
[0252] (6-2.二次電池的制造）
[0253] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（6-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A4)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表1所示。
[0254] <實(shí)施例7 >
[0255] (7-1.非水溶性粘合劑（A5)的制造、低溫聚合）
[0256] 將丙烯腈22份、1，3- 丁二烯71份及甲基丙烯酸7份的單體組成變更為丙烯腈24 份、1，3- 丁二烯36份及丙烯酸2-羥基乙酯40份，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣 地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（A5)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表2所示。
[0257] (7-2.二次電池的制造）
[0258] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（7-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A5)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所示。
[0259] <實(shí)施例8>
[0260] 在工序（1-2)中，未使用SiOC，且將人造石墨的比例設(shè)為100份，除此之外，與實(shí)施 例1同樣地操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所示。
[0261] <實(shí)施例9>
[0262] (9-1.非水溶性粘合劑（Aid)的制造、高溫聚合）
[0263] 在經(jīng)過了氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中加入丙烯腈22份、1，3- 丁二烯71份、甲基丙 烯酸7份、叔十二烷基硫醇（TDM)O. 2份、軟水132份、十二烷基苯磺酸鈉3. 0份、β -萘磺 酸甲醛縮合物鈉鹽〇. 5份、過硫酸鉀0. 3份及乙二胺四乙酸鈉鹽0. 05份，在保持聚合溫度 80°C的同時，使其反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。在轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時，添加作為聚合終 止劑的二甲基二硫代氨基甲酸鈉〇. 1份而停止聚合反應(yīng)，得到含有共聚物的反應(yīng)混合物。
[0264] 接著，將反應(yīng)混合物的pH調(diào)整為8之后，在90°C下進(jìn)行15小時水蒸氣蒸餾，除去 未反應(yīng)單體及其它低沸點(diǎn)化合物。在水蒸氣蒸餾結(jié)束后的混合物中添加水及5%氫氧化鈉 水溶液，得到固體成分濃度40%、pH8的共聚物粒子水分散液。將其直接作為非水溶性粘合 劑組合物（Aid)供于以下的工序。另外，測定非水溶性粘合劑組合物（Aid)中的有機(jī)化合 物的殘留量。結(jié)果如表2所示。
[0265] (9-2.二次電池的制造）
[0266] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（9-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（Aid)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地 操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所示。
[0267] < 實(shí)施例 10 >
[0268] (10-1.非水溶性粘合劑（A8)的制造、低溫聚合）
[0269] 將丙烯腈的量變更為24份，將1，3- 丁二烯的量變更為72份，將甲基丙烯酸的量 變更為4份，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物 (A8)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表2所示。
[0270] (10-2.二次電池的制造）
[0271] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（10-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A8)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所示。
[0272] < 實(shí)施例 11 >
[0273] (11-1.非水溶性粘合劑（A9)的制造、低溫聚合）
[0274] 將丙烯腈的量變更為27份，將1，3- 丁二烯的量變更為72份，將甲基丙烯酸的量 變更為1份，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物 (A9)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表2所示。
[0275] (11-2.二次電池的制造）
[0276] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（11-1)中 得到的非水溶性粘合劑組合物（A9)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地操 作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所示。
[0277] <比較例1 >
[0278] (Cpl-1?非水溶性粘合劑（A6)的制造、高溫聚合）
[0279] 在經(jīng)過了氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中加入丙烯腈6份、1，3- 丁二烯35份、甲基丙烯 酸6份、苯乙烯53份、叔十二烷基硫醇（TDM) 0. 2份、軟水132份、十二烷基苯磺酸鈉3. 0份、 β -萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽〇. 5份、過硫酸鉀0. 3份及乙二胺四乙酸鈉鹽0. 05份，在保持聚 合溫度80°C的同時，使其反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。在轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時，添加作為 聚合終止劑的二甲基二硫代氨基甲酸鈉0. 1份而停止聚合反應(yīng)，得到含有共聚物的反應(yīng)混 合物。
[0280] 從所得含有共聚物的混合物中除去未反應(yīng)單體后，添加水及5%氫氧化鈉水溶液， 得到固體成分濃度40%、pH8的共聚物粒子水分散液。將該混合物直接作為非水溶性粘合 劑組合物（A6)供于以下的工序。另外，測定非水溶性粘合劑組合物（A6)中的有機(jī)化合物 的殘留量。結(jié)果如表3所示。
[0281] (Cpl-2.二次電池的制造）
[0282] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（Cpl-1) 中得到的非水溶性粘合劑組合物（A6)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地 操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表3所示。
[0283] <比較例2 >
[0284] (Cp2_l.非水溶性粘合劑（A7)的制造、高溫聚合）
[0285] 將丙烯腈6份、1，3- 丁二烯35份、甲基丙烯酸6份及苯乙烯53份的單體組成變更 為丙烯腈10份、丙烯酸2-羥基乙酯86份及甲基丙烯酸4份，除此之外，與比較例1的工序 (Cpl-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（A7)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果 如表3所示。
[0286] (Cp2_2.二次電池的制造）
[0287] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（Cp2_l) 中得到的非水溶性粘合劑組合物（A7)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣地 操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表3所示。
[0288] <比較例3 >
[0289] (Cp3_l.非水溶性粘合劑（Ale)的制造、高溫聚合）
[0290] 除了將丙烯腈6份、1，3- 丁二烯35份、甲基丙烯酸6份及苯乙烯53份的單體組成 變更為丙烯腈22份、1，3- 丁二烯71份及甲基丙烯酸7份之外，與比較例1的工序（Cpl-1) 同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（Ale)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果如表3 所示。
[0291] (Cp3_2.二次電池的制造）
[0292] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（Cp3_l) 中得到的非水溶性粘合劑組合物（Ale)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣 地操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表3所示。
[0293] <比較例4 >
[0294] (Cp4_l.非水溶性粘合劑（Alf)的制造、高溫聚合）
[0295] 將水蒸氣蒸餾的時間設(shè)為6小時而不是15小時，除此之外，與實(shí)施例9的工序 (9-1)同樣地操作，得到非水溶性粘合劑組合物（Alf)，測定了有機(jī)化合物的殘留量。結(jié)果 如表3所示。
[0296] (Cp4_2.二次電池的制造）
[0297] 代替工序（1-1)中得到的非水溶性粘合劑組合物（A1)，使用了上述工序（Cp4_l) 中得到的非水溶性粘合劑組合物（Alf)，除此之外，與實(shí)施例1的工序（1-2)?（1-6)同樣 地操作，制造了電池的構(gòu)成要素及電池并進(jìn)行了評價。結(jié)果如表3所示。
[0298] [表 1]
[0299]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子，其包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物，其中， 所述粒子狀聚合物含有（甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪族共軛 二烯單體單元35重量％?85重量％， 沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量以相對于所述粒子狀聚 合物量之比計(jì)為500ppm以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子，其中， 所述粒子狀聚合物還含有烯屬不飽和羧酸單體單元。
3. -種二次電池負(fù)極材料，其包含權(quán)利要求1或2所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子。
4. 一種二次電池用負(fù)極，其包含集電體及設(shè)置在所述集電體上的活性物質(zhì)層，該活性 物質(zhì)層由權(quán)利要求3所述的二次電池負(fù)極材料形成。
5. 如權(quán)利要求4所述的二次電池用負(fù)極，其中， 所述活性物質(zhì)層是由所述二次電池負(fù)極材料經(jīng)加壓成型而形成的層。
6. 如權(quán)利要求5所述的二次電池用負(fù)極，其中， 所述加壓成型為輥壓成型。
7. -種制造方法，其是制造權(quán)利要求1或2所述的二次電池負(fù)極用復(fù)合粒子的方法，其 中，該方法包括下述工序： 使包含負(fù)極活性物質(zhì)及粒子狀聚合物的組合物分散于水中而得到漿料組合物的工序、 和 將所述漿料組合物進(jìn)行造粒的工序， 所述粒子狀聚合物為含有（甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪族共 軛二烯單體單元35重量％?85重量％的聚合物， 在所述組合物中，沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量以相 對于所述粒子狀聚合物量之比計(jì)為500ppm以下。
8. -種二次電池負(fù)極用粘合劑組合物，其包含粒子狀聚合物，該粒子狀聚合物含有 (甲基）丙烯腈單體單元10重量％?60重量％及脂肪族共軛二烯單體單元35重量％? 85重量％， 沸點(diǎn)為150°C?300°C且具有不飽和鍵的有機(jī)化合物的殘留量以相對于所述粒子狀聚 合物量之比計(jì)為500ppm以下。
9. 一種二次電池，其具備權(quán)利要求4?6中任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/13GK104254939SQ201380022439
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】大谷祐子 申請人:日本瑞翁株式會社