一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，該發(fā)明采用在銅網(wǎng)集流體上直接生長負(fù)極材料的方法，通過對銅網(wǎng)集流體的酸刻蝕，使銅網(wǎng)表面具有特殊結(jié)構(gòu)，從而控制銅網(wǎng)表面納米鈷酸鋅的形貌，與現(xiàn)有工藝相比，省去研磨、涂抹等工藝步驟，省去粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑的加入，優(yōu)化了工藝條件。制得的材料銅網(wǎng)結(jié)合力強(qiáng)，具有特殊形貌的納米鈷酸鋅材料的特殊結(jié)構(gòu)可增加材料的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，減小充放電過程中材料的粉化膨脹，從而提高鋰電性能。
【專利說明】一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及到一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，通過酸預(yù)處理控制銅網(wǎng)表面形貌調(diào)節(jié)樣品形貌，屬于新能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】:
[0002]隨著煤炭、石油等主要天然資源的逐漸耗竭，能源危機(jī)已經(jīng)成為人類未來必須解決的重大課題之一。目前，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點(diǎn)。理論與實(shí)踐證明，鋰離子電池具有其他二次電池不可比擬的優(yōu)勢，以其高電壓、高比能量、長壽命、無記憶效應(yīng)、自放電小等特性，廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通、國防軍事等領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)品小型化、微型化快速發(fā)展，以及多功能便攜式和高能量電子設(shè)備的迫切需求，鋰離子電池備受重視，已經(jīng)成為現(xiàn)代和未來重要的新能源之一。
[0003]對于鋰離子電池電極材料來講，形貌和結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能，而性能又是材料的結(jié)構(gòu)在一定條件下的表現(xiàn)。因此，材料的性能與材料比表面積、顆粒尺寸、處理工藝、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛和時(shí)間等因素密切相關(guān)。目前的研究結(jié)果表明，限制鋰離子電池快速充放電能力的主要因素在于鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率比較低。
[0004]鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率與材料本身的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系，也就是說如果在儲(chǔ)鋰材料內(nèi)部能夠構(gòu)架鋰離子快速遷移的通道就能提高其快速充放電性能。而納米尺寸結(jié)構(gòu)材料能夠引起材料動(dòng)力學(xué)性能及熱力學(xué)性能的變化，并且納米材料作為鋰離子電池的電極材料，具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。
[0005]目前采用納米材料作為鋰離子電池的電極能夠大大降低鋰離子擴(kuò)散的距離，從而改善電池的快速充放電性能。這是因?yàn)橐环矫姹缺砻娣e的增大，縮短了鋰離子在固相內(nèi)部的擴(kuò)散距離，大大改善了電極的界面特性，使得鋰嵌入/脫出的深度減小、離子擴(kuò)散路徑變短、大電流充放電時(shí)電極極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長；另一方面是包括材料特性變化的真實(shí)的納米尺寸效應(yīng)，具體表現(xiàn)為鋰離子與納米結(jié)構(gòu)材料的相互作用行為的變化。而高空隙率又為鋰離子的脫嵌及有機(jī)溶劑分子的遷移提供了大量空間以及與有機(jī)溶劑具有良好的相溶性等。因此在最近幾年掀起納米級電極材料研究的熱潮。
[0006]鋰離子電池的負(fù)極材料作為儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。從鋰離子電池的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接促進(jìn)了鋰離子電池的應(yīng)用。
[0007]目前，商業(yè)化碳負(fù)極材料存在的主要問題是:實(shí)際比容量低(約為300?330mAh.g_\理論比容量為372mAh.g—1)、首次不可逆損失大、倍率放電性能差等，其組裝電池已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求，因此開發(fā)新型高比容量鋰離子電池負(fù)極材料顯得迫在眉睫。盡管人們對碳材料進(jìn)行了摻雜改性或表面處理，但是碳材料儲(chǔ)鋰能力低是導(dǎo)致其實(shí)際比容量難以提高的根本原因。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極相比過渡金屬氧化物擁有高的理論容量和首次充放電容量然而由于它們存在首次庫侖效率低高倍率充放電容量低和循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。
[0008]鈷酸鋅的比容量可達(dá)976mAh.g_\主要用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，其中，納米尺度鈷酸鋅的形貌對鋰離子電池性能有著重要的影響。目前鈷酸鋅的研究主要以無序的納米顆粒、納米棒和納米片層為主，這些納米結(jié)構(gòu)容易在鋰離子嵌入/脫出的過程中膨脹粉碎，影響鋰離子電池循環(huán)和倍率等性能。本發(fā)明采用在負(fù)極銅網(wǎng)集流體上直接生長負(fù)極材料，與現(xiàn)有工藝相比，省去研磨、涂抹等工藝步驟，材料與銅網(wǎng)集流體作用力強(qiáng)，利用銅網(wǎng)集流體良好的導(dǎo)電性省去粘結(jié)劑與導(dǎo)電炭黑等的加入，簡化工藝條件，將樣品固定于銅網(wǎng)集流體上，可以減小充放電過程中材料的粉化膨脹，從而提高鋰電池充放電循環(huán)和倍率等性倉泛。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0009]本發(fā)明的目的是針對目前鋰離子電池極片制備過程中研磨涂片等一系列繁瑣步驟，省去粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑等材料，提供一種直接在導(dǎo)電集流體銅網(wǎng)表面生成復(fù)合負(fù)極材料鈷酸鋅/銅網(wǎng)的方法。本發(fā)明采用水熱法制備出均勻生長在銅網(wǎng)表面的具有特殊陣列結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅復(fù)合材料，能有效的解決材料導(dǎo)電性差、易粉化、充放電體積變化大、循環(huán)性能差等一系列問題。
[0010]本發(fā)明公布了一種鈷酸鋅/銅網(wǎng)復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)配制酸預(yù)處理液，包括硫酸和鹽酸等的不同配方不同濃度。酸預(yù)處理液為硫酸和鹽酸中的其中一種或兩種，只有硫酸時(shí)，質(zhì)量濃度范圍為1-80% ;只有鹽酸時(shí)，質(zhì)量濃度范圍為1-35% ;當(dāng)有硫酸和鹽酸時(shí)，以不同的體積比例混合，硫酸與鹽酸體積比例范圍為1:1-1: 20。其所使用的銅網(wǎng)為100-300目銅網(wǎng)，預(yù)處理溫度為0-50°C。預(yù)處理時(shí)間為20min-48h，超聲時(shí)間為0_60min，將處理后銅網(wǎng)洗滌干燥放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯；
[0012](2)將 1-1Ommol 硝酸鋅、l_20mmol 硝酸鈷、1-1Ommol 尿素、0_8mmol 氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌l_60min,超聲0_60min,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)，放入900C -200°C烘箱內(nèi)反應(yīng)l_24h，自然冷卻，洗滌干燥后得到長有陣列樣品的銅網(wǎng)；
[0013](3)對長有陣列樣品的銅網(wǎng)煅燒得到鈷酸鋅陣列/銅網(wǎng)復(fù)合材料，煅燒溫度為300-700°C，煅燒時(shí)間為2-5h。
[0014]本發(fā)明的積極效果是:本發(fā)明針對鋰離子電池領(lǐng)域極片制作方法繁雜，材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，采用導(dǎo)電性良好的銅網(wǎng)作為基底，通過酸處理銅網(wǎng)表面對其表面生長的納米鈷酸鋅的形貌進(jìn)行調(diào)控，有利于降低鋰離子電池制作過程中的復(fù)雜程度，鈷酸鋅與銅網(wǎng)接觸非常好，并且該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的充放電性能，其有序穩(wěn)定的陣列結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入/脫出，從很大程度上減弱了目前文獻(xiàn)報(bào)道中材料充放電過程中形貌被破壞粉化從而影響鋰電倍率性能的問題，這種通過控制基底形貌來控制納米材料形貌從而形成高效復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很高的實(shí)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0015]圖1為實(shí)施案例I中未經(jīng)酸預(yù)處理的純銅網(wǎng)的掃描電子顯微鏡圖；
[0016]圖2為實(shí)施案例I中未經(jīng)酸預(yù)處理純銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖；
[0017]圖3為實(shí)施案例2中經(jīng)酸處理后的銅網(wǎng)的掃描電子顯微鏡圖；[0018]圖4為實(shí)施案例2中經(jīng)酸處理銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖；
[0019]圖5為實(shí)施案例3中經(jīng)酸處理后的銅網(wǎng)的掃描電子顯微鏡圖；
[0020]圖6為實(shí)施案例3中經(jīng)酸處理銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖7為實(shí)施案例4中經(jīng)酸處理銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖8為實(shí)施案例5中經(jīng)酸處理銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖9為實(shí)施案例6中經(jīng)酸處理銅網(wǎng)水熱反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0024]本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但以下實(shí)施例僅具說明性，在不脫離前后所述的宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm),不用酸預(yù)處理液對銅網(wǎng)進(jìn)行處理,將純銅網(wǎng)洗漆干燥放入高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)。將2mmol硝酸鋅、4mmol硝酸鈷、5mmol尿素、2mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌30min,超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)5h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在管式爐中400°C下煅燒3h。但從其掃描電子顯微鏡圖中看出銅網(wǎng)表面生長出不規(guī)則晶體狀樣品，經(jīng)X射線衍射和能譜分析表明，該不規(guī)則晶體樣品是CuO，即未經(jīng)酸預(yù)處理的銅網(wǎng)表面并沒有生長鈷酸鋅，而是在水熱條件下銅網(wǎng)進(jìn)行氧化生成了 CuO。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm)，將銅網(wǎng)放入酸處理液a(質(zhì)量濃度為10%的鹽酸)中，浸泡攪拌12h后，40°C超聲30min,掃描電子顯微鏡圖顯不該銅網(wǎng)表面被酸刻蝕為較均勻的菱形表面，將銅網(wǎng)洗滌干燥后放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)。將2mmol硝酸鋅、4mmol硝酸鈷、5mmol尿素、2mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌30min,超聲lOmin，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)10h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在管式爐中350°C下煅燒3h后得到長有菱形陣列樣品的銅網(wǎng)。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm)，將銅網(wǎng)放入酸處理液b (質(zhì)量濃度為15%的鹽酸)中，浸泡攪拌5h后，40°C超聲lOmin，電子顯微鏡圖表明該銅網(wǎng)被算刻蝕為立方體顆粒狀表面,將銅網(wǎng)洗滌干燥放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)。將3mmol硝酸鋅、6mmol硝酸鈷、5mmol尿素、3mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌30min,超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)5h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在管式爐中400°C下煅燒3h后得到長有立方體樣品的銅網(wǎng)，說明銅網(wǎng)的表面處理對表面樣品的形貌有非常重要的影響。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm)，將銅網(wǎng)放入酸處理液c (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸等體積混合)中，浸泡攪拌5h后，40°C超聲20min，電子顯微鏡圖表明該銅網(wǎng)被算刻蝕為較均勻針狀表面，將銅網(wǎng)洗滌干燥放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)。將4mmol硝酸鋅、9mmol硝酸鈷、5mmol尿素、2mmol氟化銨混合后溶解在超純水中,機(jī)械攪拌30min，超聲lOmin，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)5h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥5h，在管式爐中350°C下煅燒3h后得到長有針狀陣列樣品的銅網(wǎng)。
[0033]實(shí)施例5
[0034]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm)，將銅網(wǎng)放入酸處理液d(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸)中，浸泡攪拌5h后，40°C超聲30min，電子顯微鏡圖表明該銅網(wǎng)被算刻蝕為較均勻鋸齒片層狀表面，將銅網(wǎng)洗滌干燥放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)。將2mmol硝酸鋅、6mmol硝酸鈷、3mmol尿素、2mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌30min,超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)12h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥5h，在管式爐中350°C下煅燒3h后得到長有鋸齒片層狀陣列樣品的銅網(wǎng)。
[0035]實(shí)施例6
[0036]將300目銅網(wǎng)裁成一定面積(5cmX3cm),將銅網(wǎng)放入酸處理液b中，浸泡攪拌8h后，40°C超聲20min，電子顯微鏡圖表明該銅網(wǎng)被算刻蝕為較均勻光滑表面片層狀表面，將銅網(wǎng)洗漆干燥放入高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)。將Immol硝酸鋅、4mmol硝酸鈷、3mmol尿素、5mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌30min,超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)，放入180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)8h，自然冷卻，用超純水和乙醇各沖洗3次后，放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥5h，在管式爐中400°C下煅燒3h后得到長有光滑表面片層狀陣列樣品的銅網(wǎng)。
【權(quán)利要求】
1.一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，包括以下步驟: (1)配制酸預(yù)處理液，包括硫酸和鹽酸一種或兩種； (2)將硝酸鋅、硝酸鈷、尿素、氟化銨混合后溶解在超純水中，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯內(nèi)，加熱反應(yīng)釜，自然冷卻，洗滌干燥后得到長有特殊形貌樣品的銅網(wǎng)； (3)對長有特殊樣品的銅網(wǎng)煅燒得到納米鈷酸鋅/銅網(wǎng)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于該制備方法所使用的酸預(yù)處理液為硫酸和鹽酸中的其中一種或兩種，只有硫酸時(shí)，質(zhì)量濃度范圍為1-80% ;只有鹽酸時(shí)，質(zhì)量濃度范圍為1-35% ;當(dāng)有硫酸和鹽酸時(shí)，在上述質(zhì)量濃度范圍內(nèi)以不同的體積比例混合，硫酸與鹽酸體積比例范圍為1:1-1: 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，是將1-1Ommol硝酸鋅、l_20mmol硝酸鈷、1-1Ommol尿素、0_8mmol氟化銨混合后溶解在超純水中，機(jī)械攪拌l_60min,超聲0_60min,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)爸內(nèi)襯內(nèi)，放入900C -200°C烘箱內(nèi)反應(yīng)l_24h，自然冷卻，用超純水和乙醇分別洗滌3_6次，在鼓風(fēng)干燥箱中50-100°C干燥5-24h后得到長有特殊形貌樣品的銅網(wǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，其所使用的銅網(wǎng)為100-500目銅網(wǎng)，酸預(yù)處理溫度為0-50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，酸預(yù)處理時(shí)間為20min-48h，其中包括0_60min超聲時(shí)間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在銅網(wǎng)集流體上生長納米鈷酸鋅并直接用于鋰離子電池負(fù)極的方法，材料煅燒溫度為300-700°C，煅燒時(shí)間為2-5h。
【文檔編號】H01M4/1391GK103762336SQ201410024632
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】郝文君, 李增喜, 陳仕謀 申請人:中國科學(xué)院大學(xué)