一種微波制備石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波制備的石墨烯負(fù)載硫的鋰離子動力電池電極材料的制備方法，該方法是以升華硫、天然石墨粉為原料，通過化學(xué)氧化剝離法制備石墨烯氧化物，微波法制備石墨烯，機(jī)械分散制備電極漿液，真空干燥后獲得復(fù)合電極材料。該方法關(guān)鍵是通過微波法制備石墨烯，再通過機(jī)械分散使得升華硫與該石墨烯均勻混合并完成負(fù)載。經(jīng)過電化學(xué)測試可知該新型石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合電極材料，相對比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有商業(yè)化的潛力。
【專利說明】一種微波制備石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微波制備石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料的制備方法，其制備過程包括有化學(xué)氧化剝離法、機(jī)械分散法和微波加熱法；具體地說，就是通過化學(xué)氧化剝離法制備石墨烯氧化物、微波法熱還原制備石墨烯、機(jī)械分散法制備電極材料漿液，最終通過真空干燥箱干燥得到石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合電極材料。本發(fā)明屬于鋰離子動力電池電極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene nanosheets, GNS)是2004年發(fā)現(xiàn)的可以穩(wěn)定存在的二維碳材料，它具有很聞的比表面積、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。同時石墨稀也是一種可以用來固硫的材料。微波法制備的石墨烯因其有較大的比表面積以及表面殘留的官能團(tuán)而能夠與硫復(fù)合，在固硫的同時還能夠增加硫的導(dǎo)電性，是鋰硫電池的不二選擇。微波法與其他的熱還原法相比，有反應(yīng)速度快、節(jié)能環(huán)保、單次反應(yīng)量大等眾多優(yōu)點。該種方法獲得的石墨烯負(fù)載硫的電極材料有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠充分發(fā)揮出硫的高比容量的特性。而機(jī)械分散法條件容易控制，材料均一，具有批量生產(chǎn)的潛力，這使得鋰硫電池商業(yè)化成為了可能。
[0003]隨著社會的發(fā)展，人們的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，電動汽車(EV)作為一種新型綠色能源的交通工具受到越來越多的關(guān)注。作為其動力的鋰離子電池同樣成為了技術(shù)熱點，為了適應(yīng)電動車的需要，制備相應(yīng)能夠具有比容量高，能量密度大，循環(huán)性能好的電極材料成為了電動汽車發(fā)展技術(shù)的關(guān)鍵。硫因其超高的理論比容量(1675mAh/g)和理論比能量密度(2500Kff/kg)最可能成為下一代作為電動汽車電源的鋰離子電池。而硫元素本身作為電極材料的有兩大缺陷。其一是硫單質(zhì)本身既不是電子導(dǎo)體也不是離子導(dǎo)體，其二便是硫在充放電的過程中會形成多硫化物而溶解在電池的電解液中。這直接導(dǎo)致了鋰硫電池的循環(huán)壽命、庫倫效率低等問題。這些問題嚴(yán)重的阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化。為了限制這一弊端，一般利用其他如碳納米管封裝、碳包覆、核殼或模板限制法、高分子層包覆、摻雜等技術(shù)來限制多硫化物的溶解。雖然以上方法都能夠在一定程度上抑制多硫化物的溶解，提高電極材料的循環(huán)性能，但是因其制備方法復(fù)雜，實驗條件苛刻都未能實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]關(guān)于鋰硫電池電極材料的研究較多，通過不同的控制方法(多孔物質(zhì)固硫、高分子涂層涂覆包硫以及摻雜三個方向)改善硫的導(dǎo)電性和抑制多硫化物的溶解是鋰硫電池的關(guān)鍵技術(shù)。Gao等用葡萄糖作為前驅(qū)體來合成微孔碳球，孔隙直徑分布小于lnm。他們的材料有著極高的循環(huán)穩(wěn)定性，42wt%的載硫量以及超過900mAh/g的高比容量(Energy Environ.Sc1.2010, 3,1531 - 1537.)?；钚蕴勘籄urbach, Garsuch等作為微孔載硫體而使用。奇特之處在于該材料不需要膠黏劑。一種并不貴的商業(yè)活性炭擁有高的比表面積(2000π-2/g)以及極小的孔徑分布(<2nm),他能夠承載33wt%的硫。在電流密度為150mAh/g的條件下，能夠有1057mAh/g的放電比容量并且有一個很高的庫倫效率(Adv.Mater.2011, 23，5641 - 5644.)。Zhao等，沒有使用硫載體而是簡單的用了導(dǎo)電高分子聚噻吩包在硫的表面。他們成功的合成了一種含硫量大約72wt%的聚噻吩的復(fù)合物，該材料有極其好的電化學(xué)性能。用了低粘度的電解液DOL/DME，該種復(fù)合物在100mAh/g的電流密度下，80次循環(huán)后能夠保持 74% 的首圈比容量(1120mA/g) (Energy Environ.Sc1.2011, 4，5053 - 5059.)。
[0005]總之，尋求一種多孔的、導(dǎo)電的載體來解決硫在充放電過程中的產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)以及改善硫本身不導(dǎo)電的特性是設(shè)計鋰硫電池電極材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是以升華硫、天然石墨粉為原料，通過化學(xué)氧化剝離法制備石墨烯氧化物，微波法制備石墨烯，機(jī)械分散制備電極漿液，真空干燥后獲得復(fù)合電極材料。該方法關(guān)鍵是要通過微波發(fā)制備石墨烯，再通過機(jī)械分散使得升華硫與該石墨烯均勻混合，真空干燥后得到硫與石墨烯復(fù)合電極材料。經(jīng)過電化學(xué)測試可知該新型石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合電極材料，相對比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、制備方面簡單、實驗條件溫和，具有商業(yè)化的可能并應(yīng)用于純電動汽車。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明一種微波法石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟:
a.稱取2-2.5g天然石墨粉冰水浴保持O °C下磁力攪拌，先加入1-1.25g NaNO3及100-150ml濃度98%的H2SO4,再加入8_15g KMnO4,升溫至30-40 V反應(yīng)2-3 h ;再升溫至70-90 °C反應(yīng)1-2 h;加入300-500 ml超純水稀釋濃酸后得到黑色膠體狀物質(zhì)；再加入20-30 ml的30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 1:下空氣中干燥得石墨烯氧化物；把石墨烯氧化物置于微波爐中，800-1000W加熱
5-10min，得到黑色絮狀石墨烯。
[0009]b.分別取0.6g的升華硫、0.15g導(dǎo)電碳、0.15g上述石墨烯研磨30min_lh混合均勻，得到黑色的細(xì)小粉末；把混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入0.1g的膠黏劑，充分混合攪拌lOmin，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)5-10次，得到均一的硫/石墨烯/導(dǎo)電碳的黑色膠狀電極漿料；其中石墨烯與導(dǎo)電碳的比例為1:1，硫與石墨烯的比例為2.5:1-4:1之間，電極材料與膠黏劑的比例為8:1-9:1;
c.將上述黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬銅集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度設(shè)置范圍是60-80 °C，干燥時間20-24h ;最終制得石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0011]圖2石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0012]圖3石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合材料的階梯電流充放電的循環(huán)性能圖。
[0013]圖4石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合材料的小電流(0.1C)充放電的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0014]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
[0015]實施例1 取2.5g天然石墨粉加入IOOOmL的燒瓶中，將燒瓶置于冰水中，冰水浴保持溫度在0°C左右，先加入1.2g NaNO3,然后進(jìn)行磁力攪拌lOmin，再加入120mlH2S04 ( 98%)，攪拌lh，溫度20°C左右，緩慢加入IOgKMnO4,避免溫度急劇上升，溫度保持在35°C，加完KMnO4后進(jìn)行磁力攪拌2h，然后加入400ml超純水，得到黑色膠體狀物質(zhì)，再加入40ml 30%的H2O2,溶液呈棕黃色，加入IOOml 10%的HCl進(jìn)行清洗，離心分離，轉(zhuǎn)速約為:15000-18000rpm，用超純水清洗3次，直至樣品呈中性，最后進(jìn)行干燥，得到石墨烯氧化物。把石墨烯氧化物剪碎后置于微波爐中，高火加熱5-10min得到的黑色絮狀石墨烯。
[0016]分別取0.6g的升華硫、0.15g導(dǎo)電碳、0.15g上述石墨烯研磨45min混合均勻,得到黑色的細(xì)小粉末；把混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入0.1g的膠黏劑，充分混合攪拌lOmin，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)10次，得到均一的硫/石墨烯/導(dǎo)電碳的黑色膠狀漿料。
[0017]將上述黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬銅集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度80°C，干燥時間22h，最終制得石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
[0018]電池的組裝及其測試
把上述制備好的待測電極放入自制不銹鋼電池模具中測試。以高純鋰片作為負(fù)極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，電解液為lmol/L的三氟甲烷磺酰氯LiTFSI與聚乙二醇(PEG)/二甲醚(DME)(重量比為1:1)的混合溶液。電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。測試電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C和5C，其中IC等于1675 mA/g，測試電壓范圍為1-3V。
[0019]附圖1所示:經(jīng)分析得知產(chǎn)物是結(jié)晶度較高的硫負(fù)載在石墨烯上的復(fù)合材料。附圖2為其SEM照片:可以看出石墨烯負(fù)載硫復(fù)合材料，石墨烯呈現(xiàn)近透明的薄膜，硫和導(dǎo)電碳均勻地分散在石墨烯的內(nèi)外表面,粒徑在30-40nm之間。圖3為石墨烯負(fù)載S復(fù)合材料在不同電流密度下前60圈的階梯充放電比容量性能圖。從圖3可看出，電流密度為161mA/g (0.1C)循環(huán)20圈之后比容量保持在964 mAh/g ;電流密度為1610 mA/g (IC)循環(huán)35圈之后比容量保持在飛00 mAh/g。從圖4可看出，電池在小電流充放循環(huán)50圈后比容量能夠保持在?1000mAh/g。可見該材料比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性能好，具有商業(yè)化的潛力。
【權(quán)利要求】
1.一種微波制備石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟: a.稱取2-2.5 g天然石墨粉冰水浴保持O °C下磁力攪拌，先加入l_1.25g NaNO3及`100-150ml濃度98%的H2SO4,再加入8_15g KMnO4,升溫至30-40 V反應(yīng)2-3 h ;再升溫至70-90 °C反應(yīng)1-2 h;加入300-500 ml超純水稀釋濃酸后得到黑色膠體狀物質(zhì)；再加入20-30 ml的30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；`50-60 1:下空氣中干燥得石墨烯氧化物；把石墨烯氧化物置于微波爐中，800W-1000W加熱`5-10min，得到黑色絮狀石墨烯； b.分別取0.6g的升華硫、0.15g導(dǎo)電碳、0.15g上述石墨烯研磨30min-lh混合均勻,得到黑色的細(xì)小粉末；把混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入0.1g的膠黏劑，充分混合攪拌lOmin，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)5-10次，得到均一的硫/石墨烯/導(dǎo)電碳的黑色膠狀漿料；其中石墨烯與導(dǎo)電碳的比例為1:1，硫與石墨烯的比例為`2.5:1-4:1之間，電極材料與膠黏劑的比例為8:1-9:1; c.將上述黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬銅集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度設(shè)置范圍是60-80 °C，干燥時間20-24h ;最終得到石墨烯負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
【文檔編號】H01M4/139GK103943833SQ201410110694
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】王勇, 肖索, 郭蕾, 孔少鋒, 金菲英, 郭文翔 申請人:上海大學(xué)