一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法
【專利摘要】一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，它屬于功能材料中的硒化物鋰離子電池電極材料領(lǐng)域。它要解決現(xiàn)有制備鋰離子電池電極材料原料昂貴、產(chǎn)量少，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)的問(wèn)題。方法：一、Na2SeO3、Cu(CH3COO)2和NaOH溶于乙二醇與去離子水的混合溶劑中，得混合物A；二、聯(lián)胺加入混合物A中，得混合溶液B；三、將混合溶液B加到高壓反應(yīng)釜中，熱處理，得Cu2-xSe電極材料前軀體；四、經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后即得硒化銅鋰離子電池電極材料。本發(fā)明不需要高溫，所用原材料簡(jiǎn)單便宜易得，反應(yīng)壓力小，得到的Cu2-xSe電極材料為結(jié)晶度好，純度高達(dá)99%以上，產(chǎn)率可達(dá)94%，有利于擴(kuò)大生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種砸化銅鋰離子電池電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料中的硒化物鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過(guò)渡金屬硫族化合物由于其具有高的理論容量、高的能量密度、高的電壓等原因受到廣泛的關(guān)注，希望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。其中，銅基的硫族化合物納米晶以及其合金由于具有無(wú)毒性、低成本等特點(diǎn)得到了廣泛的研究。由于Cu2O及Cu2S均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，銅的另一種硫族化合物，硒化銅的電化學(xué)性能仍然鮮有報(bào)道。銅硒化合物超微粒因其組成的多樣性且廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，超離子導(dǎo)體，光學(xué)濾波器，熱電轉(zhuǎn)化器等領(lǐng)域。銅硒化合物存在一系列理想配比的化合物(CuSe, CuSe2, Cu2Se, Cu3Se2, Cu5Se4, Cu7Se4等)和非理想配比的化合物(Cu2_xSe),并且能夠構(gòu)成多種晶型(單斜晶型monoclinic,立方晶型cubic,四方晶型tetragonal,六方晶型hexagonal等)。其中Cu2_xSe具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能。
[0003]Cu2_xSe的空間群為Fm3m，其中，Se原子是由面心立方(fee)密堆積，Cu粒子可以沿著結(jié)構(gòu)快速移動(dòng)，所以具有超高的電導(dǎo)率。因此，研究者們通過(guò)各種不同的方法制備了具有不同尺寸和形貌Cu2_xSe樣品。但是，合成新的形貌的Cu2_xSe研究仍然有著極大的研究?jī)r(jià)值。近來(lái)，Cu2Se、CuSe和CuSe2被證明具有較好的鋰離子電池性能。然而，據(jù)我們所知，對(duì)于非化學(xué)計(jì)量比的Cu2_xSe的研究仍未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有制備鋰離子電池電極材料原料昂貴、產(chǎn)量少，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)的問(wèn)題，而提供一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法。
[0005]一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、將 0.08 ?0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ?0.20g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.15 ?0.25g 的NaOH溶于9?IlmL乙二醇與19?21mL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以4000?8000r/min的攪拌速度攪拌30?60min，得混合物A ；
[0007]二、將I?3mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B ；
[0008]三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為130?200°C的條件下熱處理6?24h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體；
[0009]四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗滌3?6次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥5?10h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料；
[0010]其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的60% ?80% ；
[0011]步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0012]本發(fā)明制備硒化銅鋰離子電池電極材料的方法，不需要高溫，所用原材料簡(jiǎn)單便宜易得，反應(yīng)壓力小，裝置簡(jiǎn)易，且操作簡(jiǎn)單，得到的Cu2_xSe電極材料為結(jié)晶度好、粒度分布窄的粉體，Cu2_xSe電極材料純度高達(dá)99%以上，產(chǎn)率可達(dá)90%以上，有利于擴(kuò)大生產(chǎn)。
[0013]本發(fā)明得到的Cu2_xSe電極材料為納米粒子自修飾的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米片。
[0014]本發(fā)明得到的產(chǎn)品分散性好，無(wú)需研磨，避免了由研磨而造成的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)引入，并產(chǎn)量較高，鋰離子電池性能良好。
[0015]本發(fā)明采用溶劑熱法制備出的Cu2_xSe電極材料合成條件溫和，時(shí)間短，設(shè)備造價(jià)低，操作簡(jiǎn)單并且容易實(shí)現(xiàn)不同形貌材料的控制合成。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1中制備所得Cu2_xSe電極材料的XRD譜圖；
[0017]圖2為實(shí)施例1中制備所得Cu2_xSe電極材料的SEM照片；
[0018]圖3為實(shí)施例1中制備所得Cu2_xSe電極材料的SEM照片；
[0019]圖4為實(shí)施例1中制備所得Cu2_xSe電極材料的EDS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0022]一、將 0.08 ?0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ?0.20g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.15 ?0.25g 的NaOH溶于9?IlmL乙二醇與19?21mL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以4000?8000r/min的攪拌速度攪拌30?60min，得混合物A ；
[0023]二、將I?3mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B ；
[0024]三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為130?200°C的條件下熱處理6?24h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體；
[0025]四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗滌3?6次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥5?10h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料；
[0026]其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的60% ?80% ；
[0027]步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0028]本實(shí)施方式是采用溶劑熱法合成了具有納米粒子自修飾的納米片Cu2_xSe粉末。溶劑熱法是以有機(jī)溶劑或混合溶劑的溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶來(lái)制備材料，由于反應(yīng)是在一個(gè)密封的溶液環(huán)境中進(jìn)行，所以在較低溫度、常壓的外界環(huán)境下就可制得其它方法無(wú)法制備的新物質(zhì)。
[0029]本實(shí)施方式中所使用的原材料市場(chǎng)可以購(gòu)買，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0030]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中將0.09g的Na2Se03、0.18g的Cu(CH3COO)2和0.2g的NaOH溶于IOmL乙二醇與20mL去離子水的混合溶劑中。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是，步驟一中置于磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度攪拌45min。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是，步驟二中將2mL的聯(lián)胺加入到混合物A中。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是，步驟三中在溫度為160°C的條件下熱處理12h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是，步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是，步驟四中洗滌4次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥8h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0036]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0037]實(shí)施例1:
[0038]一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0039]一、將 0.09g 的 Na2Se03、0.18g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.2g 的 NaOH 溶于 IOmL 乙二醇與20mL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度攪拌30min,得混合物A;
[0040]二、將2mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B ；
[0041]三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為140°C的條件下熱處理12h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體；
[0042]四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗洚4次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥6h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料；
[0043]其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的80% ；
[0044]步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0045]采用本實(shí)施例制備得到的Cu2_xSe電極材料為粉狀物，且本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的形貌為具有納米粒子自修飾的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米片(見圖2)。
[0046]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料經(jīng)測(cè)得純度為99.54%。
[0047]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的產(chǎn)率為93.8%。
[0048]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜如圖1所示，從圖1中可以看出本實(shí)施例所得的Cu2_xSe電極材料為立方Cu2_xSe相，且不含有雜質(zhì)。
[0049]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的SEM照片如圖2和圖3所示，從圖2中可以看出本實(shí)施例所得Cu2_xSe電極材料結(jié)晶較好，顆粒大小分布較均勻且制備的Cu2_xSe樣品是由大量被納米顆粒修飾的納米片組成。從圖3可以看出制備的Cu2_xSe的直徑在3微米左右，厚度大約為50納米。約50納米大小的納米顆粒均勻的分布在納米片上。
[0050]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的EDS能譜如圖4所示，從圖4中可以清楚的看到Se和Cu的能譜峰，Cu和Se的元素含量比為1.84:1，與XRD結(jié)果吻合。[0051]實(shí)施例2:
[0052]一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0053]一、將 0.1Og 的 Na2Se03、0.20g 的 Cu (CH3COO) 2 和 0.25g 的 NaOH溶于 IOmL 乙二醇與20mL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以8000r/min的攪拌速度攪拌30min,得混合物A;
[0054]二、將3mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B ；
[0055]三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為200°C的條件下熱處理24h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體；
[0056]四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗滌6次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥10h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料；
[0057]其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的80% ；
[0058]步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0059]采用本實(shí)施例制備得到的Cu2_xSe電極材料為粉狀物，且本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的形貌為具有納米粒子自修飾的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米片。
[0060]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料經(jīng)測(cè)得純度為99.41%。
[0061 ] 本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的產(chǎn)率為95.2%。
[0062]實(shí)施例3:
[0063]一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0064]一、將 0.08g 的 Na2Se03、0.16g 的 Cu (CH3COO) 2 和 0.15g 的 NaOH溶于 IOmL 乙二醇與20mL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以5000r/min的攪拌速度攪拌40min,得混合物A;
[0065]二、將1.5mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B ；
[0066]三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為180°C的條件下熱處理8h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體；
[0067]四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗滌5次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥8h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料；
[0068]其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70% ；
[0069]步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
[0070]采用本實(shí)施例制備得到的Cu2_xSe電極材料為粉狀物，且本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的形貌為具有納米粒子自修飾的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米片。
[0071 ] 本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料經(jīng)測(cè)得純度為99.62%。
[0072]本實(shí)施例得到的Cu2_xSe電極材料的產(chǎn)率為92.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于它按以下步驟實(shí)現(xiàn):
一、將0.08 ~0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ~0.20g 的 Cu (CH3COO)2 和 0.15 ~0.25g 的NaOH溶于9~IlmL乙二醇與19~2ImL去離子水的混合溶劑中，然后置于磁力攪拌器上以4000~8000r/min的攪拌速度攪拌30~60min，得混合物A ； 二、將I~3mL的聯(lián)胺加入到混合物A中攪拌均勻，得混合溶液B； 三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為130~200°C的條件下熱處理6~24h，自然冷卻至室溫，得Cu2_xSe電極材料前軀體； 四、將Cu2_xSe電極材料前軀體過(guò)濾，然后洗滌3~6次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥5~10h，即得硒化銅鋰離子電池電極材料； 其中步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的60%~80% ； 步驟四中所述洗滌的順序是先用去離子水洗滌再用無(wú)水乙醇洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟一中將 0.09g 的 Na2Se03、0.18g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.2g 的 NaOH 溶于 IOmL 乙二醇與 20mL去離子水的混合溶劑中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟一中置于磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度攪拌45min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硒化銅 鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟二中將2mL的聯(lián)胺加入到混合物A中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中在溫度為160°C的條件下熱處理12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種硒化銅鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于步驟四中洗滌4次，再在溫度為60°C的條件下真空干燥8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103887501SQ201410155560
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】陳剛, 陳大宏, 張永強(qiáng), 徐海明 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)