一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其步驟是：首先按摩爾比1.0-1.2:1:1稱取一定量的鋰源、鐵源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~13%的碳源，混合均勻，惰性氣體氛圍中250~400℃，熱處理2~5h，隨爐冷卻處理。然后上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入錳源，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1:1.0～1.2:1稱取鋰源、磷源，然后再加入3%碳源，混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮牧姿徼F錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)2~20min的化合處理后，留待煅燒。最后控制升溫速率在5~12℃/min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，550~750℃煅燒處理3~12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。本發(fā)明穩(wěn)定了磷酸錳鋰的結(jié)構(gòu)，提高了磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，得到電化學(xué)性能較好的磷酸鐵錳鋰正極材料。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域中電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的提高，各國(guó)對(duì)能源的需求日益增大，而傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣)的減少和地球環(huán)境的日益惡化，成為了人類生存發(fā)展的兩大障礙，尋找新能源，開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保的能源儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換裝置成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)課題之一。電池作為一種化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的器件，是合理利用能源的重要媒介，社會(huì)的進(jìn)步使得開(kāi)發(fā)綠色、高能、安全的電源成為了一種迫切需求。在眾多的二次電池中，鋰離子二次電池(Lithium-1on batteries,簡(jiǎn)稱LIB)自誕生之初便憑借其無(wú)法比擬的性能成為了全球廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子的提供者。由于正極材料的密度遠(yuǎn)高于負(fù)極材料，因此正極材料比容量對(duì)電池比容量的影響更大，且正極材料約占鋰離子電池成本的40%左右。因此，正極材料的性能和價(jià)格等是制約鋰離子電池進(jìn)一步向高能量、長(zhǎng)壽命和低成本發(fā)展的瓶頸。
[0004]LiMPO4(M=Fe, Mn、Co和Ni)系列電極材料屬于聚陰離子型化合物，與普通氧化物電極材料的結(jié)構(gòu)完全不同，因而，具有獨(dú)特的電化學(xué)性能。這類電極材料近年來(lái)引起了眾多研究人員的極大興趣，其中，LiFePO4是目前的研究熱點(diǎn)之一，它的理論容量約為170mAh/g，但其相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)僅為3.4V。LiCoPO4和LiNiPO4的電壓平臺(tái)分別在4.8和
5.1V，超出了現(xiàn)有鋰離子電池電解液能承受的范圍，研究發(fā)現(xiàn)，這些材料中LiMnPO4相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4.1V，適用于現(xiàn)有鋰離子電解液，且這種材料具有成本低、對(duì)環(huán)境友好，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，這類材料普遍存在的問(wèn)題是導(dǎo)電率差，而且LiMnPO4的電導(dǎo)率只有LiFePO4的千分之一，幾乎屬于絕緣體的范疇。為了提高材料的電化學(xué)性能，人們使用了許多方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，如:小的均勻顆粒尺寸可縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，增大鋰離子嵌入脫出時(shí)的有效表面積；碳包覆能提高其導(dǎo)電性，并解決顆粒團(tuán)聚問(wèn)題；通過(guò)金屬摻雜提高電子導(dǎo)電性。
[0005]本專利在磷酸錳鋰基礎(chǔ)上進(jìn)行了提高材料放電比容量的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)磷酸錳鋰進(jìn)行鐵元素?fù)诫s穩(wěn)定了磷酸錳鋰的結(jié)構(gòu)，提高了磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，放電比容量
0.2C下可達(dá)129mAh/g，材料性能明顯有了進(jìn)一步提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是將磷酸鐵錳鋰作為鋰離子電池正極材料，改進(jìn)磷酸錳鋰正極材料電子導(dǎo)電性差的問(wèn)題，同時(shí)解決磷酸錳鋰中由于錳元素姜-泰勒效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題，提高放電比容量及倍率性能。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下:一種鋰離子電池正極材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iFea5Mna5PO4，通過(guò)減少錳元素的量提高材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明專利采用的技術(shù)方案為:
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于其步驟是:
(O首先按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的鋰源、鐵源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~?3%的碳源，混合均勻，在惰性氣體氛圍中以25(T400°C熱處理2飛h，隨爐冷卻處理；
(2)取步驟I制備的混合物一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入錳源，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1: 1.0~1.2:1稱取鋰源、磷源，然后再加入3%碳源，混合均勻后得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
(3)混合均勻后的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)2~20min的化合處理后，留待煅
燒；
(4)控制升溫速率在5~12°C/min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，55(T750°C煅燒處理:Tl2h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0008]根據(jù)所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，所述鐵源為磷酸鐵、硝酸鐵或氧化鐵中的一種或兩種。
[0009]根據(jù)所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或兩種。
[0010]根據(jù)所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，所述碳源為葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或兩種。
[0011]根據(jù)所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳中的一種或兩種。
[0012]根據(jù)所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明方法制得的磷酸鐵錳鋰正極材料，具有較高放電電壓平臺(tái)及放電比容量，也具有優(yōu)于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，同時(shí)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，安全性好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，價(jià)格低廉，能降低電池成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFea5Mna5PO4的0.2C首次充放電性能曲線。
[0015]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFea5Mna5PO4的倍率循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的碳酸鋰、磷酸鐵，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的葡萄糖，混合均勻，氮?dú)夥諊?50°C熱處理2h，隨爐冷卻處理。上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入乙酸亞錳，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1: 1.0~1.2:1稱取碳酸鋰、磷酸二氫銨，然后再加入3%葡萄糖，混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮牧姿徼F錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)5min的化合處理后，留待煅燒?？刂粕郎厮俾试?0°C /min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，650°C煅燒處理12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的LiFea5Mna5PO4 正極材料。[0017]以制備的磷酸錳鋰為鋰離子電池正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極，組成扣式電池。在2.3^4.5V、0.2C的充放電條件下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖1。從圖中可以看出，此材料的首次放電比容量為129.3mAh/g，充放電效率為95.4% ；圖2為本材料的倍率循環(huán)性能曲線，0.2C循環(huán)20次后，容量保持率為99.0%，IC循環(huán)20次后，容量保持率為99.1%，2C循環(huán)20次后，容量保持率為98.8%。
[0018]實(shí)施例2
按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的碳酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的葡萄糖，混合均勻，在氮?dú)夥諊?50°C熱處理2h，隨爐冷卻處理。上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入乙酸亞錳，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1:1.0~1.2:1稱取碳酸鋰、磷酸二氫銨，然后再加入3%葡萄糖，混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮牧姿徼F錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)5min的化合處理后，留待煅燒?？刂粕郎厮俾试?0°C /min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，650°C煅燒處理12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的LiFea5Mna5PO4正極材料。
[0019]實(shí)施例3
按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的碳酸鋰、氧化鐵、磷酸氫二銨，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的葡萄糖，混合均勻，氮?dú)夥諊?50°C，熱處理2h，隨爐冷卻處理。上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入乙酸亞錳，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1:1.0~1.2:1稱取碳酸鋰、磷酸二氫銨，然后再加入3%葡萄糖，混合均勻。混合均勻后的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)5min的化合處理后，留待煅燒?？刂粕郎厮俾试?0°C /min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，650°C煅燒處理12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的LiFea5Mna5PO4正極材料。
[0020]實(shí)施例4
按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的碳酸鋰、磷酸鐵，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的聚乙二醇，混合均勻，氮?dú)夥諊?50°C，熱處理2h，隨爐冷卻處理。上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入乙酸亞錳，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1: 1.0~1.2:1稱取碳酸鋰、磷酸二氫銨，然后再加入3%聚乙二醇，混合均勻。混合均勻后的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)5min的化合處理后，留待煅燒?？刂粕郎厮俾试?0°C /min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，650°C煅燒處理12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的LiFea5Mna5PO4 正極材料。
[0021]實(shí)施例5
按摩爾比1.0-1.2:1:1稱取一定量的碳酸鋰、磷酸鐵，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的葡萄糖，混合均勻，氮?dú)夥諊?50°C，熱處理2h，隨爐冷卻處理。上述制備的混合物，取其一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入碳酸錳，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1: 1.0~1.2:1稱取鋰源、磷源，然后再加入3%葡萄糖，混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮牧姿徼F錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)5min的化合處理后，留待煅燒。控制升溫速率在10°C /min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，650°C煅燒處理12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的LiFea5Mna5PO4正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于其步驟是: (O首先按摩爾比1.0~1.2:1:1稱取一定量的鋰源、鐵源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~?3%的碳源，混合均勻，在惰性氣體氛圍中以25(T400°C熱處理2飛h，隨爐冷卻處理； (2)取步驟I制備的混合物一半，按鐵錳摩爾比1:1的比例加入錳源，同時(shí)根據(jù)錳鋰磷源摩爾比1: 1.0~1.2:1稱取鋰源、磷源，然后再加入3%碳源，混合均勻后得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體； (3)混合均勻后的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入化合爐，經(jīng)2~20min的化合處理后，留待煅燒； (4)控制升溫速率在5~12°C/min，將化合處理后的前驅(qū)體粉料，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，55(T750°C煅燒處理3~12h，隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于:所述鐵源為磷酸鐵、硝酸鐵或氧化鐵中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于:所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于:所述碳源為葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于:所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103956491SQ201410186799
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 趙玲 申請(qǐng)人:山東精工電子科技有限公司