一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法
【專利摘要】一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，將金屬鋅鹽與摻雜金屬鹽溶于溶劑中，攪拌后轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替清洗后進(jìn)行真空干燥，即得摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料；本方法使氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)形成帶負(fù)電的缺陷，增加自由電子的數(shù)目，從而提高氧化鋅的導(dǎo)電性；同時(shí)，摻雜金屬離子能夠使氧化鋅晶格發(fā)生畸變，從而增加晶格間距增強(qiáng)鋰離子在晶體中的運(yùn)動(dòng)能力，克服由于氧化鋅材料導(dǎo)電性差，而導(dǎo)致高功率特性和快速充放電能力差的缺點(diǎn)，具有快速充放電速度快、效率高、能力強(qiáng)的特點(diǎn)，且具有穩(wěn)定、高效、清潔無污染、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。
【專利說明】一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料性能的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命而成功地應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)等。目前工業(yè)化鋰離子電池主要采用石墨作為負(fù)極材料，鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6，按化學(xué)計(jì)量的理論容量?jī)H為372mAh/g，由于碳材料的密度比較小，導(dǎo)致其體積比容量很低。此外，當(dāng)充放電電位達(dá)到OV或更低時(shí)，石墨電極上有鋰沉積出來，存在安全隱患。這促使科研人員去尋找具有更高理論容量和安全性的材料來替代石墨作為負(fù)極材料，以期望獲得具有更高存儲(chǔ)能力的鋰離子電池。
[0003]過渡金屬氧化物與碳材料相比具有更高的體積和質(zhì)量比能量，加之其清潔無污染、原料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，而倍受研究者親睞。氧化鋅(ZnO)的理論鋰離子存儲(chǔ)容量是978mAh/g，能夠作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料。然而其作為鋰離子電池負(fù)極材料存在兩個(gè)問題:(I)充放電過程中，ZnO本體材料周期性的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力破壞了導(dǎo)電路徑，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能下降較快；(2)ZnO的電子傳導(dǎo)率低，不利于電池的大電流充放電。為了解決這兩個(gè)問題，近年來提高鋰離子電池負(fù)極材料性能的策略主要有兩種:制備納米結(jié)構(gòu)ZnO的材料和將ZnO與其它導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合制備復(fù)合材料。這些策略雖然都不同程度的提高ZnO在電池中的充放電性能，但并未從根本上解決ZnO存在的問題。
[0004]現(xiàn)有鋰離子電池ZnO負(fù)極材料及制備方法，如發(fā)明專利“一種鋰離子電池用氧化鋅納米纖維負(fù)極材料的制備方法”的方法在于:利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/(CH3COO)2Zn復(fù)合納米纖維膜，然后將所制的復(fù)合納米纖維膜在高溫管式爐中進(jìn)行煅燒處理，得到氧化鋅納米纖維負(fù)極材料。但是，該方法制備的氧化鋅納米纖維僅能增加氧化鋅材料的比表面積，從表面改善氧化鋅作為負(fù)極材料的導(dǎo)電性，并未從根本上改善氧化鋅的導(dǎo)電性和增強(qiáng)鋰離子在氧化鋅材料內(nèi)部的定向運(yùn)動(dòng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，在氧化鋅材料中摻雜金屬離子，使氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)形成帶負(fù)電的缺陷，增加自由電子的數(shù)目，從而提高氧化鋅的導(dǎo)電性；同時(shí)，摻雜金屬離子能夠使氧化鋅晶格發(fā)生畸變，從而增加晶格間距增強(qiáng)鋰離子在晶體中的運(yùn)動(dòng)能力，克服由于氧化鋅材料導(dǎo)電性差，而導(dǎo)致高功率特性和快速充放電能力差的缺點(diǎn)，具有快速充放電速度快、效率聞、能力強(qiáng)的特點(diǎn)，且具有穩(wěn)定、聞效、清潔無污染、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0007]一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，包括:
[0008]步驟一:將2.5000g的金屬鋅鹽與0.0450?L 2410g摻雜金屬鹽溶于40ml的溶劑中，攪拌30min ；
[0009]步驟二:攪拌后轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在水熱溫度為90_180°C的環(huán)境下反應(yīng)2-15h ；
[0010]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替清洗3次后在90-120°C下真空干燥8-15h即得摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料。
[0011]所述金屬鋅鹽包括:乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中任意一種。
[0012]所述摻雜金屬鹽包括:含金屬M(fèi)的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或有機(jī)鹽中任意一種，其中所述金屬M(fèi)為鋁Al、鎵Ga、銦In中任意一種。
[0013]所述溶劑包括:去離子水和無水乙醇中任意一種。
[0014]所述水熱反應(yīng)為傳統(tǒng)水熱、微波水熱和均相水熱中任意一種。
[0015]所述摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料中金屬M(fèi)離子為正三價(jià)、正四價(jià)的高價(jià)金屬陽離子，包括Al3+、Ga3+、In3+等。
[0016]本發(fā)明的工作原理為:
[0017]本發(fā)明提供了一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，對(duì)負(fù)極材料氧化鋅摻雜金屬離子，主要的摻雜金屬離子為Al3+、Ga3+、In3+等。摻雜金屬離子后，一方面，ZnO晶體結(jié)構(gòu)中的Zn2+被其替代形成替位摻雜，或填隙到間隙位置形成間隙摻雜，當(dāng)摻雜金屬離子替代Zn2+的位置時(shí)，ZnO的晶格結(jié)構(gòu)形成帶負(fù)電的缺陷，晶體中出現(xiàn)一個(gè)一價(jià)正電荷中心和一個(gè)未成鍵的價(jià)電子，這個(gè)價(jià)電子會(huì)掙脫正電荷的束縛而成為自由電子；另一方面，ZnO晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生崎變，有利于Li+在ZnO負(fù)極材料中定向運(yùn)動(dòng)，因而提聞負(fù)極材料的導(dǎo)電性。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
[0019]1.本方法提高了鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性，從而提高鋰離子電池的高功率特性和快速充放電能力。
[0020]2.本方法由于在氧化鋅中摻雜金屬離子，使氧化鋅晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而改善氧化鋅充放電過程中體積膨脹效應(yīng)，提高鋰離子在氧化鋅晶格中的運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而使鋰離子電池具有較高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021]3.本發(fā)明所涉及的制備工藝具有簡(jiǎn)單易控制，生產(chǎn)成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為摻雜前后氧化鋅SEM電鏡圖。
[0023]圖2為摻雜前后氧化鋅XRD圖；其中，橫坐標(biāo)是角度；縱坐標(biāo)是相對(duì)強(qiáng)度。
[0024]圖3為摻雜前后氧化鋅負(fù)極材料組裝為鋰離子電池的交流阻抗圖；其中，橫坐標(biāo)是交流阻抗的實(shí)部；縱坐標(biāo)是交流阻抗的虛部的負(fù)數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]本發(fā)明為一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，包括:
[0027]步驟一:將2.5000g的金屬鋅鹽與0.0450?L 2410g摻雜金屬鹽溶于40ml的溶劑中，攪拌30min ；[0028]步驟二:攪拌后轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在水熱溫度為90_180°C的環(huán)境下反應(yīng)2-15h ；
[0029]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替清洗3次后在90-120°C下真空干燥8-15h即得摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料。
[0030]所述金屬鋅鹽包括:乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中任意一種。
[0031]所述摻雜金屬鹽包括:含金屬M(fèi)的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或有機(jī)鹽中任意一種，其中所述金屬M(fèi)為鋁Al、鎵Ga、銦In中任意一種。
[0032]所述溶劑包括:去離子水和無水乙醇中任意一種。
[0033]所述水熱反應(yīng)為傳統(tǒng)水熱、微波水熱和均相水熱中任意一種。
[0034]所述摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料中金屬M(fèi)離子為正三價(jià)、正四價(jià)等高價(jià)金屬陽離子，包括Al3+、Ga3+或In3+等。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]稱取2.5000gZn (CH3CO2) 2.2H20 (乙酸鋅)和 0.0894gAl (NO3) 3.9H20 (硝酸鋁)溶于40ml無水乙醇中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移到50ml水熱爸中，采用傳統(tǒng)水熱法在150°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇各清洗3次后在90°C下干燥即得摻雜Al3+的氧化鋅負(fù)極材料。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]稱取2.5000gZnCl2 (氯化鋅)和0.0994gAl (SO4) 3 (硫酸鋁)溶于40ml無水乙醇中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中，采用微波水熱法在120°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇各清洗3次后在90°C下干燥即得摻雜Al3+的氧化鋅負(fù)極材料。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]稱取2.5000gZn (CH3CO2) 2.2H20 (乙酸鋅)和 0.1894gGa (NO3) 3 (硝酸鎵)溶于 40ml無水乙醇中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移到50ml水熱爸中，采用均相水熱法在90°C下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇各清洗3次后在90°C下干燥即得摻雜Ga3+的氧化鋅負(fù)極材料。
[0041]實(shí)施例4:
[0042]稱取2.5000gZn (NO3)2.6H20(硝酸鋅)和 0.2894gln (NO3) 3(硝酸銦)溶于 40ml蒸餾水中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中，采用傳統(tǒng)水熱法在150°C下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇各清洗3次后在90°C下干燥即得摻雜In3+的氧化鋅負(fù)極材料。
[0043]參見附圖，圖1為摻雜前后氧化鋅SM電鏡圖。如圖所示，摻雜前氧化鋅的納米顆粒形貌分布均勻，平均粒徑約為50nm，而經(jīng)金屬離子摻雜后氧化鋅納米顆粒形貌分布不均，粒徑由40至400nm不等，說明金屬離子的摻入，導(dǎo)致氧化鋅晶體的生長(zhǎng)方式發(fā)生變化，部分晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)而使晶體形貌各異。
[0044]圖2為摻雜前后氧化鋅XRD圖。圖中能夠清楚的看出，經(jīng)摻雜后氧化鋅的衍射峰明顯向右偏移，由德拜-謝樂公式得經(jīng)摻雜后氧化鋅的晶粒尺寸明顯變小，這是由于鋁離子的原子半徑小于鋅離子，摻雜后導(dǎo)致晶粒尺寸變小，同時(shí)證明鋁離子已摻入到氧化鋅晶格中。[0045]圖3為摻雜前后氧化鋅負(fù)極材料組裝為鋰離子電池的交流阻抗圖。圖中可看出，經(jīng)摻雜后負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率明顯提高，這說明鋁離子的摻入增加氧化鋅中載流子的數(shù)量，能夠有效提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性。
[0046]本發(fā)明并不局限上述所列舉的【具體實(shí)施方式】，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明工作原理和上面給出的【具體實(shí)施方式】，可以做出各種等同的修改、等同的替換、部件增減和重新組合，從而構(gòu)成更多新的實(shí)施方式。
【權(quán)利要求】
1.一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于，包括: 步驟一:將2.5000g的金屬鋅鹽與0.0450?1.2410g摻雜金屬鹽溶于40ml的溶劑中，攪拌30min ； 步驟二:攪拌后轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在水熱溫度為90-180°C的環(huán)境下反應(yīng)2-15h ； 步驟三:反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替清洗3次后在90-120°C下真空干燥8-15h即得摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于，所述金屬鋅鹽包括:乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于，所述摻雜金屬鹽包括:含金屬M(fèi)的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或有機(jī)鹽中任意一種，其中所述金屬M(fèi)為鋁Al、鎵Ga、銦In中任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于，所述溶劑包括:去離子水和無水乙醇中任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于:所述水熱反應(yīng)為傳統(tǒng)水熱、微波水熱和均相水熱中任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高鋰離子電池用氧化鋅負(fù)極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于:所述摻雜金屬M(fèi)離子的氧化鋅負(fù)極材料中金屬M(fèi)離子為正三價(jià)、正四價(jià)的高價(jià)金屬陽離子，包括Al3+、Ga3+或In3+。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103972488SQ201410211340
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】張利鋒, 張金振, 劉毅, 郭守武 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)