一種負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。本發(fā)明提供的負(fù)極材料中，無定形碳能夠覆蓋天然石墨表面存在的大量活性位點(diǎn)，阻止石墨與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了一種負(fù)極材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法以過渡金屬作為催化劑，使得無定形碳與石墨之間通過化學(xué)鍵復(fù)合在一起，將無定形碳沉積在石墨上，得到石墨和無定形碳的復(fù)合負(fù)極材料，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能，并且，使用本發(fā)明提供的制備方法得到的負(fù)極材料還具有較好的功率性能。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池。
【專利說明】一種負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)自己的生活環(huán)境要求越來越高。另外，由于化石能源的使用，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。因此，以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源越來越受到人們的重視，被視為是解決能源枯竭和環(huán)境污染的有效途徑。
[0003]隨著以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源的迅速發(fā)展，各種新能源電動(dòng)汽車及便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對(duì)化學(xué)電源的要求也相繼提高。鋰離子電池由于開路電壓高、能量密度大、重量輕和自放電低等優(yōu)點(diǎn)在這些領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。但是，鋰離子電池的使用壽命和功率性能并不盡人意，尤其是在電動(dòng)汽車上。這是因?yàn)殡姵卦诔浞烹娧h(huán)或存儲(chǔ)使用時(shí)，負(fù)極的SEI膜(solid electrolyte interphase,固體電解質(zhì)相界面)不斷被破壞。為了修復(fù)不斷受損的SEI膜，形成新的SEI膜，需要消耗大量的鋰源，這樣致使電池容量快速下降，使用壽命急劇衰減，這就限制了鋰離子電池的應(yīng)用，阻礙了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。因此，提高負(fù)極材料的性能是提高鋰離子電池性能的有效途徑。
[0004]目前，商品化的鋰離子電池中負(fù)極材料大多采用石墨材料，它的優(yōu)點(diǎn)是有較高的比容量(約372mAh/g)，低的電極電位(< 1.0V vs.Li+/Li)，高的首次效率和優(yōu)良的導(dǎo)電性能。并且，石墨材料的結(jié)構(gòu)完整，嵌鋰位置多，所以容量較高，并且價(jià)格便宜，是非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料，
[0005]但是，石墨表面存在大量與電解液反應(yīng)的活性位點(diǎn)，單純使用石墨會(huì)消耗電解液，導(dǎo)致現(xiàn)有的鋰離子電池的循環(huán)性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。
[0008]優(yōu)選的，所述石墨上無定形碳的沉積量為0.5?5wt%。
[0009]優(yōu)選的，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度為0.9?1.5g/cm3。
[0010]本發(fā)明提供一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]A)將石墨與過渡金屬化合物混合，進(jìn)行加熱，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨；
[0012]B)將還原劑與所述步驟A)得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨混合，進(jìn)行還原，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨；
[0013]C)將無定形碳碳源與所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行沉積，得到沉積有無定形碳的石墨；
[0014]D)將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的石墨上的過渡金屬去除，得到負(fù)極材料。
[0015]優(yōu)選的，所述過渡金屬化合物包括過渡金屬氯化物；
[0016]所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的石墨上過渡金屬的負(fù)載量為0.05?
0.15wt % ο
[0017]優(yōu)選的，所述過渡金屬化合物包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯化物中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選的，所述還原劑包括氫氣和/或肼。
[0019]優(yōu)選的，所述無定形碳碳源包括氣體碳?xì)浠衔锖?或液體碳?xì)浠衔铩?br> [0020]優(yōu)選的，所述步驟C)中沉積的溫度為600?800°C ；
[0021 ] 所述步驟C)中沉積的時(shí)間為0.5?1.5小時(shí)；
[0022]所述步驟C)得到的沉積有無定形碳的石墨上無定形碳的沉積量為0.5?5wt %。
[0023]本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液；
[0024]所述負(fù)極包括上述技術(shù)方案所述的負(fù)極材料或上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的負(fù)極材料。
[0025]本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。本發(fā)明提供的負(fù)極材料中，無定形碳由于其特殊的體相結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的功率性能，并且無定形碳表面特殊的官能團(tuán)對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性有一定促進(jìn)作用；同時(shí)無定形碳能夠覆蓋天然石墨表面存在的大量活性位點(diǎn)，阻止石墨與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。
[0026]本發(fā)明還提供了一種負(fù)極材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法以過渡金屬作為催化劑，使得無定形碳與石墨之間通過化學(xué)鍵復(fù)合在一起，將無定形碳沉積在石墨上，得到石墨和無定形碳的復(fù)合負(fù)極材料，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能。并且，使用本發(fā)明提供的制備方法得到的負(fù)極材料還具有較好的功率性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)1500次的時(shí)候，容量保存率為85%以上，說明使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子容量保存率較高，具有較好的循環(huán)性能。
[0027]另外，無定型碳表面的含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)電池在化成過程中形成完整的SEI膜，并抑制電池在使用過程中SEI的破壞。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極材料的SEM圖；
[0030]圖2為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的功率測(cè)試結(jié)果；
[0031]圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。
[0033]本發(fā)明提供的負(fù)極材料中無定形碳沉積在石墨上，使得由本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的具有較好的功率性能和循環(huán)性能。
[0034]在本發(fā)明中，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度優(yōu)選為0.9?1.5g/cm3,更優(yōu)選為1.0?
1.4g/cm3,最優(yōu)選為1.1?1.3g/cm3 ;所述負(fù)極材料的粒徑優(yōu)選為2?50 μ m,更優(yōu)選為5?45 μ m,最優(yōu)選為10?40 μ m ;所述負(fù)極材料的比表面積優(yōu)選為2.0?3.5m2/g,更優(yōu)選為
2.2?3.2m2/g,最優(yōu)選為2.5?3.0m2/g ;所述負(fù)極材料的壓實(shí)密度優(yōu)選為1.3?1.7g/cm3,更優(yōu)選為1.4?1.6g/cm3。
[0035]本發(fā)明提供的負(fù)極材料包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳，在本發(fā)明中，所述石墨優(yōu)選為天然石墨，本發(fā)明對(duì)所述石墨的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用來制備鋰離子電池負(fù)極材料的石墨即可。
[0036]在本發(fā)明中，所述無定形碳的碳源優(yōu)選為氣體碳?xì)浠衔锖?或液體碳?xì)浠衔?，更?yōu)選為乙炔、甲烷、天然氣、甲苯和甲基苯中的一種或幾種，最優(yōu)選為乙炔、甲烷和天然氣中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述石墨上無定形碳的沉積量優(yōu)選為0.5?5wt%，更優(yōu)選為0.8?4.5wt%,最優(yōu)選為1.0?4.0wt%。本發(fā)明對(duì)所述無定形碳的碳源的用量和來源沒有特殊的限制，能夠使所述石墨表面的無定形碳的沉積量達(dá)到上述范圍內(nèi)即可。
[0037]本發(fā)明還提供了一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0038]A)將石墨與過渡金屬化合物混合，進(jìn)行加熱，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨;
[0039]B)將還原劑與所述步驟A)得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨混合，進(jìn)行還原，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨；
[0040]C)將無定形碳碳源與所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行沉積，得到沉積有無定形碳的石墨；
[0041]D)將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的石墨上的過渡金屬去除，得到負(fù)極材料。
[0042]本發(fā)明將石墨與過渡金屬化合物混合，進(jìn)行加熱，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨，本發(fā)明優(yōu)選將石墨與過渡金屬化合物的水溶液混合，進(jìn)行加熱，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨。在本發(fā)明中，所述石墨的種類和來源與上述技術(shù)方案中石墨的種類和來源一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述過渡金屬化合物優(yōu)選包括過渡金屬氯化物，更優(yōu)選包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯化物中的一種或幾種，最優(yōu)選包括鎳的氯化物；所述石墨與過渡金屬化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(100?1000):1，更優(yōu)選為(200?800):1，最優(yōu)選為(300?700):1。在本發(fā)明中，所述過渡金屬化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.05?
0.3mol/L，更優(yōu)選為0.08?0.25，最優(yōu)選為0.1?0.2mol/L。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為30?85°C，更優(yōu)選為35?80°C，最優(yōu)選為40?75°C。本發(fā)明對(duì)所述加熱的時(shí)間沒有特殊的限制，加熱至水分全部揮發(fā)完即可。本發(fā)明優(yōu)選在加熱的過程中進(jìn)行攪拌，以加速溶液中水分的揮發(fā)。
[0043]得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨后，本發(fā)明優(yōu)選將所述負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨與還原劑混合，進(jìn)行還原，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨。本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行所述還原反應(yīng)，在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選為氫氣和/或肼，更優(yōu)選為氫氣；所述還原劑與所述石墨上負(fù)載的過渡金屬之間的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(1.3?2.0):1，更優(yōu)選為(1.5?1.8):1,最優(yōu)選為(1.6?1.7):1 ;所述惰性氣體優(yōu)選為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的一種或幾種，更優(yōu)選為氦氣和/或氬氣；所述負(fù)載有過渡金屬的石墨上的過渡金屬優(yōu)選為鐵、鈷和鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎳，所述過渡金屬為后續(xù)反應(yīng)的催化劑。在本發(fā)明中，所述負(fù)載有過渡金屬的石墨上過渡金屬的負(fù)載量優(yōu)選為0.05?0.15wt%，更優(yōu)選為0.06?0.12wt%，最優(yōu)選為0.08?0.1wt% ;所述還原的溫度優(yōu)選為300?800°C，更優(yōu)選為350?750°C，最優(yōu)選為400?700°C;所述還原的時(shí)間優(yōu)選為2?8小時(shí)，更優(yōu)選為3?7小時(shí)，最優(yōu)選為4?6小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述還原的裝置沒有特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將所述負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨放置于坩堝中，置于管式爐中進(jìn)行所述還原。
[0044]完成所述還原后，本發(fā)明優(yōu)選將所述還原得到的混合物進(jìn)行第一冷卻，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨。本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行所述第一冷卻，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨。在本發(fā)明中，所述惰性氣體的種類與上述技術(shù)方案中惰性氣體的種類一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述第一冷卻的溫度優(yōu)選為20?35 °C，更優(yōu)選為22?33°C，最優(yōu)選為25?30°C，本發(fā)明對(duì)所述第一冷卻的時(shí)間沒有特殊的限制，能將所述還原得到的混合物冷卻至要求的溫度即可。
[0045]得到負(fù)載有過渡金屬的石墨后，本發(fā)明將無定形碳碳源與所述負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行沉積，得到負(fù)極材料。本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，將無定形碳碳源與所述負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行復(fù)合，得到負(fù)極材料。本發(fā)明更優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，將將無定形碳碳源、氫氣與所述負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行復(fù)合，得到負(fù)極材料。在本發(fā)明中，所述無定形碳碳源的種類和來源與上述技術(shù)方案中無定形碳碳源的種類和來源一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述無定形碳碳源與氫氣的體積比優(yōu)選為(9?I):1，更優(yōu)選為(8.5?1.5):1，最優(yōu)選為(8?2):1 ;所述無定形碳碳源的流速優(yōu)選為20?200mL/min,更優(yōu)選為30?180mL/min,最優(yōu)選為50?150mL/min ;所述無定形碳碳源的通入時(shí)間優(yōu)選為0.5?1.5小時(shí)，更優(yōu)選為0.6?1.2小時(shí)，最優(yōu)選為0.8?1.0小時(shí)。所述氫氣的流速和通入時(shí)間與所述無定形碳碳源的流速是通入時(shí)間一致，在此不再贅述。
[0046]在本發(fā)明中，所述沉積的溫度優(yōu)選為600?800°C，更優(yōu)選為630?780 V，最優(yōu)選為650?750°C;所述沉積的時(shí)間優(yōu)選為0.5?1.5小時(shí)，更優(yōu)選為0.6?1.2小時(shí)，最優(yōu)選為0.8?1.0小時(shí)；所述沉積有無定形碳的石墨上無定形碳的沉積量優(yōu)選為0.5?5wt%,更優(yōu)選為0.8?4.5wt%,最優(yōu)選為L O?4.0wt %。
[0047]完成所述沉積后，本發(fā)明優(yōu)選將復(fù)合得到的混合物進(jìn)行第二冷卻，得到負(fù)極材料。在本發(fā)明中，所述第二冷卻的方法和上述技術(shù)方案中第一冷卻的技術(shù)方案一致，在此不再贅述。
[0048]得到沉積有無定形碳的石墨后，本發(fā)明將所述沉積有無定形碳的石墨上的過渡金屬去除，得到負(fù)極材料。本發(fā)明優(yōu)選將酸性介質(zhì)與所述沉積有無定形碳的石墨混合，去除過渡金屬，得到負(fù)極材料。本發(fā)明優(yōu)選將所述沉積有無定形碳的石墨與酸性介質(zhì)溶液混合，去除過渡金屬，得到負(fù)極材料。在本發(fā)明中，所述酸性介質(zhì)溶液優(yōu)選為鹽酸溶液，所述酸性介質(zhì)溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.01?0.5mol/L,更優(yōu)選為0.05?0.45，最優(yōu)選為0.1?
0.4mol/L。本發(fā)明對(duì)所述酸性介質(zhì)溶液的用量沒有特殊的限制，能夠?qū)⑺鍪系倪^渡金屬完全去除即可。在本發(fā)明中，所述第二冷卻得到的混合物與酸性介質(zhì)溶液混合的時(shí)間優(yōu)選為I?3小時(shí)，更優(yōu)選為1.5?2.5小時(shí)。
[0049]去除掉所述過渡金屬后，本發(fā)明優(yōu)選將去除掉過渡金屬的混合物進(jìn)行洗滌，得到負(fù)極材料。本發(fā)明優(yōu)選采用二次去離子水進(jìn)行洗滌，本發(fā)明對(duì)所述洗滌的次數(shù)和洗液的用量沒有特殊的限制，洗滌至濾液的PH值為7.0時(shí)即可。
[0050]完成所述洗滌后，本發(fā)明優(yōu)選將洗滌得到的混合物進(jìn)行干燥，得到負(fù)極材料。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80?100°C，更優(yōu)選為85?95°C，最優(yōu)選為88?93°C，本發(fā)明對(duì)所述干燥的時(shí)間沒有特殊的限制，干燥至所述洗滌得到的混合物中的水分含量小于10ppm即可，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒有特殊的限制，在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為烘干。
[0051]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液；
[0052]所述負(fù)極包括上述技術(shù)方案所述的負(fù)極材料或上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的負(fù)極材料。
[0053]本發(fā)明提供的鋰離子電池包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極和電解液均為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的用來制備鋰離子電池的正極和電解液。具體的，可采用鈷酸鋰正極。在本發(fā)明中，所述負(fù)極包括上述技術(shù)方案所述的負(fù)極材料或上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的負(fù)極材料，在此不再贅述。
[0054]本發(fā)明提供的鋰離子電池優(yōu)選還包括隔離膜，在本發(fā)明中，所述隔離膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的用來制備鋰離子電池的原材料。
[0055]本發(fā)明將得到的負(fù)極材料與鈷酸鋰正極、隔離膜和電解液進(jìn)行組裝，得到鋰離子電池。
[0056]本發(fā)明將所述負(fù)極材料、導(dǎo)電碳和丁苯橡膠以96:2:2的質(zhì)量比與N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到料漿；將得到的料漿涂布在銅箔上，壓制成壓實(shí)密度為1.6g/cm3的極片。然后通過X射線衍射法測(cè)定極片的004晶面衍射峰與110晶面衍射峰的強(qiáng)度，得到強(qiáng)度比(C004/C110)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的負(fù)極材料中，強(qiáng)度比為6.0左右，說明本發(fā)明提供的負(fù)極材料中石墨在嵌鋰離子過程中的膨脹程度較小。
[0057]本發(fā)明將得到的負(fù)極材料進(jìn)行了粉末壓實(shí)密度測(cè)試，結(jié)果表明，采用本實(shí)施例的方法制備的負(fù)極材料在1000千克壓力下的粉末壓實(shí)密度為1.50g/cm3，并且其比表面積為
2.3m2/g，其振實(shí)密度為1.lg/cm3。說明本發(fā)明提供的負(fù)極材料壓實(shí)密度和振實(shí)密度較大，可制備得到較小體積的鋰離子電池負(fù)極。
[0058]本發(fā)明將得到的負(fù)極材料用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡在10000倍的放大倍數(shù)下觀察，得到了本發(fā)明提供的負(fù)極材料的SEM圖。結(jié)果表明，無定型碳均勻的覆蓋在天然石墨顆粒表面，這表明本發(fā)明的負(fù)極材料中無定形碳已沉積在天然石墨的表面。
[0059]本發(fā)明按照《FreedomCARBattery Test Manual For Power-Assist HybridElectric vehicles))—Hybrid Pulse Power Characterizat1n Test (HPPC)測(cè)試法將得到的鋰離子電池在25°C、不同荷電狀態(tài)(90% -10% S0C)下的混合脈沖功率測(cè)試進(jìn)行功率性能的測(cè)試，結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池在電池容量90%時(shí)的電阻為ISmohm，說明使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池電阻較小，能夠獲得較大的功率。
[0060]本發(fā)明將得到的鋰離子電池在60°C、充放電電壓為2.8V-4.1V、1C/1C(C為電池實(shí)際容量)的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)1500次的時(shí)候，容量保存率為85%以上，說明以本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能較好。
[0061]本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。本發(fā)明提供的負(fù)極材料中，無定形碳能夠覆蓋天然石墨表面存在的大量活性位點(diǎn)，阻止石墨與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了一種負(fù)極材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法以過渡金屬作為催化劑，使得無定形碳與石墨之間通過化學(xué)鍵復(fù)合在一起，將無定形碳沉積在石墨上，得到石墨和無定形碳的復(fù)合負(fù)極材料，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能，并且，使用本發(fā)明提供的制備方法得到的負(fù)極材料還具有較好的功率性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)1500次的時(shí)候，容量保存率為85%以上，說明使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子容量保存率較高，具有較好的循環(huán)性能。
[0062]另外，無定型碳表面的含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)電池在化成過程中形成完整的SEI膜，并抑制電池在使用過程中SEI的破壞。并且，本發(fā)明提供的制備方法解決了現(xiàn)有的制作工藝中工藝流程復(fù)雜，過程不易控制，制備成本高，污染環(huán)境等問題。
[0063]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0064]實(shí)施例1
[0065]將300g天然石墨均勻分散在512mL 0.01mol/LNiCl2水溶液中，并于85°C下攪拌加熱至水揮發(fā)完全，得到負(fù)載有NiCl2的天然石墨。
[0066]將得到的負(fù)載有NiCl2的天然石墨放入坩堝并置于管式爐中，氬氣吹掃0.5h后在氬氣氣氛下將爐子升溫至600°C，待溫度穩(wěn)定后將氬氣切換成氫氣，還原5h，使負(fù)載到天然石墨上的NiCl2完全還原成Ni單質(zhì)，然后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載有Ni的天然石墨，Ni的負(fù)載量為0.1wt%。
[0067]將得到的負(fù)載有Ni單質(zhì)的天然石墨置于石英管中，氬氣氣氛下加熱至700°C，以lOOmL/min流速通入體積比為5:1的乙炔氣體和氫氣，使其反應(yīng)1.0小時(shí)后，停止加熱和通乙炔和氫氣混合氣，繼續(xù)通氬氣直至冷卻至室溫，得到天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0068]將得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在0.02mol/L稀鹽酸中浸泡2h，之后用二次去離子水清洗至濾液pH為7.0。
[0069]將清洗得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在85°C烘烤至水分小于lOOppm，得到負(fù)極材料。得到的負(fù)極材料的粒徑為5?50 μ m，平均粒徑為17 μ m ;在1000千克壓力下的粉末壓實(shí)密度為1.50g/cm3,比表面積為2.3m2/g,振實(shí)密度為1.lg/cm3。
[0070]將得到的負(fù)極材料與鈷酸鋰正極、隔離膜和電解液進(jìn)行組裝，得到鋰離子電池。
[0071]本發(fā)明將本實(shí)施例得到的負(fù)極材料用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡在10000倍的放大倍數(shù)下觀察，得到了本實(shí)施例提供的負(fù)極材料的SEM圖。如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極材料的SEM圖。由圖1可以看出，無定型碳均勻的覆蓋在天然石墨顆粒表面，這表明本發(fā)明的負(fù)極材料中天然石墨與無定型碳復(fù)合較好。
[0072]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的功率性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的功率測(cè)試結(jié)果。
[0073]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。
[0074]實(shí)施例2
[0075]將300g天然石墨均勻分散在512mL 0.01mol/LNiCl2水溶液中，并于40°C下攪拌加熱至水揮發(fā)完全，得到負(fù)載有NiCl2的天然石墨。
[0076]將得到的負(fù)載有NiCl2的天然石墨放入坩堝并置于管式爐中，氬氣吹掃0.5h后在氬氣氣氛下將爐子升溫至400°C，待溫度穩(wěn)定后將氬氣切換成氫氣，還原3h，使負(fù)載到天然石墨上的NiCl2完全還原成Ni單質(zhì)，然后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載有Ni的天然石墨，Ni的負(fù)載量為0.1wt%。
[0077]將得到的負(fù)載有Ni單質(zhì)的天然石墨置于石英管中，氬氣氣氛下加熱至600°C，以lOOmL/min流速通入體積比為1:1的乙炔氣體和氫氣，使其反應(yīng)0.5小時(shí)后，停止加熱和通乙炔和氫氣混合氣，繼續(xù)通氬氣直至冷卻至室溫，得到天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0078]將得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在0.02mol/L稀鹽酸中浸泡2h，之后用二次去離子水清洗至濾液pH為7.0。
[0079]將清洗得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在95°C烘烤至水分小于lOOppm，得到負(fù)極材料。得到的負(fù)極材料的粒徑為2?20 μ m，平均粒徑為5 μ m ;在1000千克壓力下的粉末壓實(shí)密度為1.40g/cm3,比表面積為2.0m2/g,振實(shí)密度為1.5g/cm3。
[0080]將得到的負(fù)極材料與鈷酸鋰正極、隔離膜和電解液進(jìn)行組裝，得到鋰離子電池。
[0081]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的功率性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的功率測(cè)試結(jié)果。
[0082]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。
[0083]實(shí)施例3
[0084]將300g天然石墨均勻分散在512mL 0.01mol/LNiCl2水溶液中，并于80°C下攪拌加熱至水揮發(fā)完全，得到負(fù)載有NiCl2的天然石墨。
[0085]將得到的負(fù)載有NiCl2的天然石墨放入坩堝并置于管式爐中，氬氣吹掃0.5h后在氬氣氣氛下將爐子升溫至600°C，待溫度穩(wěn)定后將氬氣切換成氫氣，還原5h，使負(fù)載到天然石墨上的NiCl2完全還原成Ni單質(zhì)，然后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到負(fù)載有Ni的天然石墨，Ni的負(fù)載量為0.1wt%。
[0086]將得到的負(fù)載有Ni單質(zhì)的天然石墨置于石英管中，氬氣氣氛下加熱至800°C，以200mL/min流速通入體積比為9:1的乙炔氣體和氫氣，使其反應(yīng)1.5小時(shí)后，停止加熱和通乙炔和氫氣混合氣，繼續(xù)通氬氣直至冷卻至室溫，得到天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0087]將得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在0.02mol/L稀鹽酸中浸泡2h，之后用二次去離子水清洗至濾液pH為7.0。
[0088]將清洗得到的天然石墨/無定型碳復(fù)合負(fù)極材料在85°C烘烤至水分小于lOOppm，得到負(fù)極材料。得到的負(fù)極材料的粒徑為10?40 μ m,平均粒徑為20 μ m ;在1000千克壓力下的粉末壓實(shí)密度為1.60g/cm3,比表面積為3.0m2/g,振實(shí)密度為0.9g/cm3。
[0089]將得到的負(fù)極材料與鈷酸鋰正極、隔離膜和電解液進(jìn)行組裝，得到鋰離子電池。
[0090]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的功率性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的功率測(cè)試結(jié)果。
[0091]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本實(shí)施例得到的鋰離子電池的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。
[0092]比較例I
[0093]由天津貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司購買得到CG-5型號(hào)的常規(guī)包覆處理的石墨，其平均粒徑為15 μ m,比表面積為2.5m2/g,振實(shí)密度為1.0g/cm3,壓實(shí)密度為1.6g/cm3。
[0094]將得到的常規(guī)包覆的石墨與鈷酸鋰正極、隔離膜和電解液進(jìn)行組裝，得到鋰離子電池。
[0095]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本比較例得到的鋰離子電池的功率性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的鋰離子電池的功率測(cè)試結(jié)果。
[0096]圖2中，SI為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鋰離子電池的功率性能曲線；S2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的鋰離子電池的功率性能曲線；S3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的鋰離子電池的功率性能曲線；R1為本發(fā)明比較例I得到的鋰離子電池的功率性能曲線。由圖2可以看出，使用本發(fā)明實(shí)施例1?3提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的電阻明顯低于比較例I中現(xiàn)有的負(fù)極材料制得的鋰離子電池，說明本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池電阻較小，放電電流大，從而得到的鋰離子電池的功率性能較好。
[0097]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對(duì)本比較例得到的石墨的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1?3和比較例I得到的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。
[0098]圖3中，SI為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線；S2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線；S3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線；R1為本發(fā)明比較例I得到的鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與容量保持率曲線。由圖3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1?3得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)1500次的時(shí)候，容量保存率為85%以上，而比較例I中使用現(xiàn)有的負(fù)極材料得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)1500次時(shí)，電池容量保存率在80%以下，說明以本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能較好。
[0099]由以上實(shí)施例和比較例可以看出，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料采用天然石墨與無定型碳在催化劑的催化作用下進(jìn)行復(fù)合，在保證了本發(fā)明的負(fù)極材料具有較好循環(huán)性能的同時(shí)，還具有良好的功率性能。并且天然石墨與無定型碳協(xié)同作用，使材料在充放電過程中其SEI膜保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而保證采用該材料制備的鋰離子電池具有長的使用壽命O
[0100]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)極材料，包括石墨和沉積在所述石墨上的無定形碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨上無定形碳的沉積量為0.5 ?5wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度為0.9 ?1.5g/cm3。
4.一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟: A)將石墨與過渡金屬化合物混合，進(jìn)行加熱，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨； B)將還原劑與所述步驟A)得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的石墨混合，進(jìn)行還原，得到負(fù)載有過渡金屬的石墨； C)將無定形碳碳源與所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的石墨混合，進(jìn)行沉積，得到沉積有無定形碳的石墨； D)將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的石墨上的過渡金屬去除，得到負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物包括過渡金屬氯化物； 所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的石墨上過渡金屬的負(fù)載量為0.05?0.15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑包括氫氣和/或肼。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述無定形碳碳源包括氣體碳?xì)浠衔锖?或液體碳?xì)浠衔铩?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C)中沉積的溫度為600?800 0C ； 所述步驟C)中沉積的時(shí)間為0.5?1.5小時(shí)； 所述步驟C)得到的沉積有無定形碳的石墨上無定形碳的沉積量為0.5?5wt%。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和電解液； 所述負(fù)極包括權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的負(fù)極材料或權(quán)利要求4?9任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104201386SQ201410492258
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】劉現(xiàn)軍 申請(qǐng)人:杭州金色能源科技有限公司