一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于半導體薄膜晶體管制備【技術領域】，涉及一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，先將硝酸釔溶于去離子水中磁力攪拌形成氧化鋯前驅體溶液，然后清洗低阻硅襯底表面并旋涂前驅體溶液，再經烘焙、低溫退火得Y2O3薄膜樣品，再將硝酸鋅和硝酸銦分別溶于去離子水中攪拌形成銦鋅氧水溶液，將IZO水溶液旋凃于Y2O3薄膜表面后固化處理并低溫退火制得IZO溝道層，最后利用真空熱蒸發(fā)技術在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得基于超薄Y2O3高k介電層的水溶液薄膜晶體管；其總體實施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產品性能好，制備環(huán)境友好，應用前景廣闊。
【專利說明】一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法

【技術領域】
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[0001]本發(fā)明屬于半導體薄膜晶體管制備【技術領域】，涉及一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，特別是一種以氧化銦鋅(InZnO)為溝道層和以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層的基于水溶液方法的綠色環(huán)保型薄膜晶體管的制備工藝。

【背景技術】
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[0002]目前，薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)在有源矩陣驅動液晶顯示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display, AMIXD)中發(fā)揮了重要作用。從低溫非晶娃TFT到高溫多晶硅TFT，其技術越來越成熟，應用對象也從只能驅動IXD(Liquid CrystalDisplay)發(fā)展到既可以驅動 IXD 又可以驅動 OLED(Organic Light Emitting Display)、甚至電子紙；隨著半導體工藝水平不斷提高，像素尺寸不斷減小，顯示屏的分辨率也越來越高，TFT作為驅動像素的開關應用于液晶顯示器(TFT-1XD)等顯示器件中，其中柵介電材料禁帶寬度的大小決定漏電流的大小，而它的相對介電常數則決定器件亞閾值擺幅的大小(即能耗大小)；隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，作為硅基集成電路核心器件的金屬氧化物半導體晶體管的特征尺寸一直不斷減小，其減小規(guī)律遵循摩爾定律；現有的光刻尺寸已達到28nm，CMOS柵極等效氧化物厚度降到Inm以下，柵氧化層的厚度接近原子間距(IEEEElectron Device Lett.2004, 25 (6): 408-410),隨著等效氧化物厚度的減小而引起隧道效應，研究表明二氧化硅(S12)厚度由3.5nm減至1.5nm時柵極漏電流由10_12A/cm2增大到 10A/cm2 (IEEE Electron Device Lett.1997，18 (5): 209-211);較大的漏電流會引起高功耗及相應的散熱問題，這對于器件集成度、可靠性和壽命都造成不利的影響，因此急需研發(fā)出新的高介電材料取代傳統S12，現有技術中，在MOS集成電路工藝中廣泛采用高介電常數(高k)柵介電來增大電容密度和減少柵極漏電流，高k材料因其大的介電常數，在與S12具有相同等效柵氧化層厚度(EOT)的情況下，其實際厚度比S12大的多，從而解決了S12因接近物理厚度極限而產生的量子遂穿效應。
[0003]目前已成為研究熱點的新型高k介電材料包括ATO(AdvancedMaterial, 24, 2945, 2012)、Al2O3 (Nature, 489, 128, 2012)，ZrO2 (Advanced Material, 23, 971, 2011), WO3(Applied Physics Letters,102,052905, 2013)和Ta2O5(Applied Physics Letters, 101,261112, 2012)等，TFT 器件是薄膜型結構，其柵介電層的介電常數、致密性和厚度對晶體管的性能影響很大，在眾多S12柵介電替代品中，氧化鋯(Y2O3)用作高k介電材料具有很好的可靠性，它具有較大的介電常數(14-18)，較寬的帶隙(5.5-6.0eV)，對電子和空穴有著比較合適的通道勢壘高度(大于IeV)，與Si表面有很好的晶格匹配，可與傳統的CMOS工藝相兼容；因此，Y2O3被期望能夠替代傳統柵介電材料，成為新一代TFT高k柵介電材料的有力候選者；而且，考慮到將來微電子器件發(fā)展的新方向一打印電子器件，利用化學溶液技術制備薄膜將是一個很好的選擇，化學溶液技術在超細粉末、薄膜涂層、纖維等材料的制備工藝中受到廣泛應用，它具有其獨特的優(yōu)點:其反應中各組分的混合在分子間進行，因而產物的粒徑小、均勻性高；反應過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產物，另外反應在低溫下進行，避免了高溫雜相的出現，使得產物的純度高。
[0004]目前采用化學溶液技術制備薄膜時多采用有機系溶液作為前驅體，該方法不僅增加實驗成本，其廢液破壞自然環(huán)境，不利于可持續(xù)、綠色環(huán)保的宗旨；尋找一種全水性化學溶液法制備薄膜晶體管的新思路，在整個器件的制備過程中，只有金屬的硝酸鹽和去離子水作為反應源，采用去離子水替代傳統的有機溶液(乙二醇甲醚等)作為溶劑，形成新型的水性溶液，水性溶液相比于常規(guī)有機溶液具有無毒、環(huán)保、廉價等優(yōu)點，是本行業(yè)中急待解決的技術任務；此外由于水性溶液中溶質陽離子與水分子間為靜電結合，相比于有機溶液中共價鍵結合方式具有更弱的結合能，因此采用水性溶液方法旋涂制備的薄膜具有更低的分解溫度，所以利用水性溶液制備可靠性高、重復性好、低溫分解的薄膜晶體管正成為工業(yè)界和科研界深入研究的技術課題。
[0005]目前，采用非晶氧化物銦鋅氧(IZO)、銦鎵鋅氧(IGZO)、氧化銦(In2O3)材料作為薄膜晶體管溝道層的制備和應用技術已有公開文獻，日、韓等國做了大量研究；ιζο憑借其高遷移率、非晶態(tài)、高透過率(可見光>80% )成為半導體溝道層材料的有力候選者；通過相關專利、文獻的查閱可知，利用水性溶液方法制備TFT溝道層未見報道，基于水性Y2O3高k介電層的全水性TFT器件更是無人涉足；考慮到未來“柔性顯示器件”對薄膜制備工藝過程中低溫的要求，確保TFT制備過程中溫度低于300oC，上述工藝制備的ΙΖ0/Υ203結構的TFT器件不僅具有較高的載流子遷移率，而且具有高透明度的特點(在可見光波段透過率大于80% )，其TFT作為AMLCD的像素開關，將大大提高有源矩陣的開口率，提高亮度，同時降低功耗；另外其全溶液制備工藝不依賴昂貴的真空鍍膜設備，使得制作成本進一步降低，這些優(yōu)點使其在未來的透明電子顯示器件領域有很廣闊的潛在市場。


【發(fā)明內容】

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[0006]本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計和提供一種以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層和以IZO為溝道層的全水性薄膜晶體管的制備方法，先選用低阻硅作為襯底和柵電極，分別采用水性溶液和低溫熱退火相結合的方法制備超薄Y2O3 (<20nm)柵介電層和高透過率、高遷移率的IZO半導體溝道層，從而制備高性能的薄膜晶體管，并使其電學性能滿足顯示器對薄膜晶體管(TFT)的要求。
[0007]為了實現上述目的，本發(fā)明的具體工藝包括以下步驟:
[0008](I)、Y2O3前驅體溶液的制備:將硝酸釔Y (NO3) 3.H2O溶于去離子水中，在20_90°C下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的Y2O3前驅體溶液，其中Y2O3前驅體溶液濃度為
0.01-0.5mol/L ；
[0009](2)、Y2O3薄膜樣品的制備:采用常規(guī)的等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的旋涂技術旋涂步驟(I)配制的前驅體溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1_3次，每次旋涂厚度5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到烤膠臺上進行控溫100-200°C的烘焙，固化實驗樣品；再將烘焙后的樣品進行300°C低溫退火1-3小時，實現脫羥基和金屬氧化物致密化，即得到Y2O3薄膜樣品；
[0010](3)、IZO溝道層的制備:將硝酸鋅Zn (NO3)2和硝酸銦In (NO3) 3分別溶于去離子水中，在室溫下攪拌1-24小時形成澄清透明的濃度為0.01-0.5mol/L的IZO水性溶液，水性溶液中In3+ = Zn2+為I?9:1 ;在步驟(2)得到的Y2O3薄膜樣品表面利用旋涂技術旋涂IZO水性溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1-3次,每次旋涂厚度為5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到120_150°C烤膠臺進行固化處理后放入馬弗爐中進行200-300°C低溫退火處理1-5小時，制備得到IZO溝道層；
[0011](4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)技術使用掩膜版在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得到基于超薄Y2O3高k介電層的基于水溶液薄膜晶體管。
[0012]本發(fā)明的步驟(I)中涉及的去離子水電阻率>18ΜΩ.cm。
[0013]本發(fā)明的步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時間為20-200s，工作氣體的通入量為20-50SCCM。
[0014]本發(fā)明步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4?20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;源、漏電極為Al，Au或Ni金屬電極，電極厚度為50_200nm。
[0015]本發(fā)明與現有技術相比，有以下優(yōu)點:一是薄膜晶體管中的半導體溝道層及高k介電層均利用化學溶液方法制備完成，化學溶液方法成本低廉，其制備過程不需要高真空環(huán)境，在空氣中即可進行；反應在低溫下即可進行，降低成本的同時避免高溫雜相的出現；二是采用等離子體清洗襯底表面，增加旋涂時前驅體溶液在襯底的附著力，使得旋涂后的薄膜樣品表面更加均一和平整；三是采用水性溶液方法和低溫熱退火相結合的方式得到新型柵介電材料Y2O3，避免傳統化學溶液方法成膜工藝對于高溫(>500°C )的需求，使得制備的Y2O3介電層可以制備在塑料襯底上，為柔性、透明顯示器件的應用奠定重要基礎；四是制得的Y2O3高k柵介電層的物理厚度小于20nm，同時具有的低漏電流很好地滿足微電子集成化對于器件尺寸的需求；Υ203薄膜本身具有的高透過率(可見光波段接近90%)，符合透明電子器件對材料自身的要求；制得的Y2O3薄膜為非晶態(tài)，可大面積均勻制備介電層；五是薄膜晶體管中絕緣層及溝道層均利用水性溶液方法制備，利用去離子水作為溶劑相比傳統有機溶劑具有無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點；同時，水性溶液對環(huán)境濕度要求不高，因此進一步降低制備成本；最后，由于去離子水沒有腐蝕性，當旋涂到Y2O3柵介電層上時，不會侵蝕Y2O3表面，因此利于形成更加清晰的界面，這對于薄膜晶體管表現高性能電學性能至關重要；六是利用水性溶液制備IZO半導體薄膜本身具有的高透過率(可見光波段大于80% )，符合透明電子器件的要求；同時低溫(〈300°C)制備的優(yōu)點與平板顯示技術要求的低溫制造技術相兼容；其總體實施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產品性能好，制備環(huán)境友好，應用前景廣闊，為大面積制備高性能的薄膜晶體管提供可行性方案。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0016]圖1為本發(fā)明制備的基于Y2O3高k介電層的全水性IZO薄膜晶體管的結構原理示意圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的水性Y2O3高k介電層的漏電流測試曲線圖。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的水性Y2O3高k介電層的電容測試曲線圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的全水性ΙΖ0/Υ203薄膜晶體管的輸出特性曲線圖，其中柵極偏壓 Vgs = 1.5V。
[0020]圖5為本發(fā)明制備的全水性ΙΖ0/Υ203薄膜晶體管的轉移特性曲線圖，其中源漏電壓 Vds = 1.0V。

【具體實施方式】
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[0021]下面通過具體實施例并結合附圖進一步說明本發(fā)明。
[0022]實施例:
[0023]本實施例中的硝酸釔、硝酸鋅和硝酸銦粉末均購于阿拉丁公司，純度大于98% ;其底柵結構以超薄氧化釔(Y2O3)為高k介電層和以氧化銦鋅(IZO)薄膜為溝道層的基于水溶液薄膜晶體管的制備過程為:
[0024](I)采用水性溶液方法旋涂制備超薄Y2O3高k介電薄膜:
[0025]步驟1:選用商業(yè)購買的單面拋光低阻硅作為襯底(P < 0.0015 Ω.cm)和柵電極，低阻硅襯底依次用氫氟酸、丙酮、酒精超聲波清洗襯底各10分鐘，用去離子水反復沖洗后，高純氮氣吹干；
[0026]步驟2:將硝酸釔按照0.2M溶于該混合溶液中，稱量去離子水10mL，稱取乙酰丙酮鋯為0.76g，混合后在磁力攪拌的作用下室溫攪拌5.5小時形成澄清、透明的Y2O3前驅體液體；
[0027]步驟3:將潔凈的低阻硅襯底放入等離子體清洗腔內，待腔室抽取至0.5Pa后通入純度為99.99%的氧氣，控制其功率為30Watt，清洗時間為120s，工作時氧氣的通入量為30SCCM ；
[0028]步驟4:制備Y2O3樣品:將步驟2中配制的前驅體溶液旋涂在清洗過的低阻硅襯底上，旋涂次數為I?5次,旋涂前驅體溶液時勻膠機的參數設置為:先在500轉/分勻膠5秒，然后在5000轉/分勻膠25秒；旋涂結束后，將樣品放到烤膠臺上150oC烘焙lOmin，將固化處理后的Y2O3樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為300°C，退火時間為I小時，得到Y2O3樣品;
[0029](2)利用水性溶液方法旋涂制備IZO溝道層:
[0030]步驟1:將硝酸銦和硝酸鋅粉末分別溶于去離子水中，In3+:Zn2+ = 7:3，金屬陽離子總濃度為0.2M ;在該實驗中，量取去離子水10mL，分別稱取硝酸銦0.42g和硝酸鋅0.18g，混合后在磁力攪拌的作用下室溫攪拌5.5小時形成澄清透明的IZO水性溶液；
[0031]步驟2:制備In2O3溝道層:將步驟I中配制的硝酸銦水性溶液旋涂在處理過的Y2O3樣品上，旋涂時勻膠機的參數設置為:先在500轉/分勻膠5秒，然后在3000轉/分勻膠25秒，旋涂結束后，將樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為分別為230°C，退火時間4小時；
[0032](3)采用真空熱蒸發(fā)法制備源、漏金屬電極:
[0033]通過熱蒸發(fā)的方式，在IZO溝道層上用寬長比為1000 μ m/250 μ m的掩膜版制備10nm厚的金屬Al作為源、漏電極，熱蒸發(fā)電流為40A，制備得到Al/IZ0/Y203/Si結構的薄月吳晶體管；
[0034](4)對制成的Al/IZ0/Y203/Si結構(圖1)的薄膜晶體管測試；制備的水性Y2O3介電層的漏電流測試及電容測試曲線分別如圖2和圖3所示；制得的薄膜晶體管輸出特性曲線如圖4所示；制備的薄膜晶體管對應的轉移特性曲線如圖5所示；圖2、圖4、圖5曲線由吉時利2634B半導體參數測試儀得到；圖3曲線由安捷倫4155C測試得到。
【權利要求】
1.一種基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于具體工藝包括以下步驟: (1)、Y2O3前驅體溶液的制備:將硝酸釔Y(NO3)3.H2O溶于去離子水中，在20-90°C下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的Y2O3前驅體溶液，其中Y2O3前驅體溶液濃度為0.01-0.5mol/L ； (2)、Y2O3薄膜樣品的制備:采用常規(guī)的等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的旋涂技術旋涂步驟(I)配制的前驅體溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1_3次，每次旋涂厚度5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到烤膠臺上進行控溫100_200oC的烘焙，固化實驗樣品；再將烘焙后的樣品進行300°C低溫退火1-3小時，實現脫羥基和金屬氧化物致密化，即得到Y2O3薄膜樣品； (3)、IZO溝道層的制備:將硝酸鋅Zn(NO3) 2和硝酸銦In (NO3) 3分別溶于去離子水中，在室溫下攪拌1-24小時形成澄清透明的濃度為0.01-0.5mol/L的IZO水性溶液，水性溶液中In3+:Zn2+為I?9:1 ;在步驟⑵得到的Y2O3薄膜樣品表面利用旋涂技術旋涂IZO水性溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-5000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1-3次,每次旋涂厚度為5-10nm ;將旋涂后的薄膜放到120_150°C烤膠臺進行固化處理后放入馬弗爐中進行200-300°C低溫退火處理1-5小時，制備得到IZO溝道層； (4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)技術使用掩膜版在IZO溝道層上制備金屬源和漏電極，即得到超薄Y2O3高k介電層的基于水溶液薄膜晶體管。
2.根據權利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(I)中涉及的去離子水電阻率>18ΜΩ
3.根據權利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時間為20-200s，工作氣體的通入量為20-50SCCM。
4.根據權利要求1所述的基于水溶液薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4?20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;源、漏電極為Al、Au或Ni金屬電極，電極厚度為50-200nm。
【文檔編號】H01L21/20GK104201112SQ201410505093
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉國俠, 劉奧, 單福凱, 朱慧慧 申請人:青島大學