一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極、制備方法和二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋁電池用復(fù)合正極及其制備方法。所述復(fù)合正極由垂直取向石墨烯和含硫活性物質(zhì)復(fù)合而成，具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，制備過程中無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，工序簡(jiǎn)單、成本低廉。采用該復(fù)合正極可有效提高二次鋁電池的比容量、穩(wěn)定性和循環(huán)性。
【專利說明】—種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極、制備方法和二次鋁電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用該復(fù)合正極的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子和通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類對(duì)配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm3，是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池是一種資源豐富、無污染、價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的儲(chǔ)能體系，是二次電池的代表和方向。
[0003]硫的電絕緣性導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服單質(zhì)硫存在的缺陷，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳基材料中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用。
[0004]石墨烯是一種由碳原子按照Sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維平面納米碳材料，僅有一個(gè)碳原子厚度。理想的單層石墨烯比表面積高達(dá)2630m2/g，電子遷移率超過20000cm2/Vs，比碳納米管還高，同時(shí)其還具有極高的機(jī)械強(qiáng)度，是理想儲(chǔ)能材料之一。但是用于電極材料，在制備過程中石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重降低了其實(shí)際比表面積和作為活性物質(zhì)載體的性能，目前公開的石墨烯電極材料大多是無序?qū)盈B堆積于基底表面。此夕卜，電極中非活性物質(zhì)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的加入，也使電極的能量密度被大幅削減。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005](一)發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有碳硫復(fù)合正極存在的問題和不足，提供一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，該正極中石墨烯為三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，豎直生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底上，其間復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的含硫活性物質(zhì)。所述取向石墨烯-硫復(fù)合正極能夠充分發(fā)揮石墨烯本身的優(yōu)異特性，相比無序堆疊的石墨烯，垂直取向石墨烯的有序片狀結(jié)構(gòu)和開放孔結(jié)構(gòu)，具有比表面巨大、吸附力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳遞快等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)其納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但可提供更多的活性物質(zhì)負(fù)載位，進(jìn)一步吸附固定硫，使硫在納米尺度上與導(dǎo)電骨架相接，極大地提升硫的活性和利用率，而且還可束縛和抑制小分子硫化物等中間產(chǎn)物的溶解，從而減緩硫的流失，進(jìn)而提升電池整體的充放電效率和循環(huán)性能；此外，由于電極制備過程中省去了粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的添加，進(jìn)一步提高了電極的比容量。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的還在于提供一種包括垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0008](二)技術(shù)方案
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，包括:
(a)垂直取向石墨烯；
(b)導(dǎo)電基底；和 (C) 含硫活性物質(zhì)。
[0009]方案所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，石墨烯豎直生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底表面。
[0010]方案所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底包括但不限于碳纖維、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬。
[0011]方案所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述含硫活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫或含有S-S鍵的有機(jī)化合物。
[0012]方案所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述含硫活性物質(zhì)以納米尺度分布于取向石墨烯中。
[0013]方案所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
步驟1，制備垂直取向石墨烯:通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在導(dǎo)電基底表面生長(zhǎng)垂直取向石墨烯；
步驟2，復(fù)合硫:采用熱處理的方式將硫滲入制備好的取向石墨烯結(jié)構(gòu)中，制備取向石墨烯-硫復(fù)合正極；或者采用電化學(xué)沉積的方式將單質(zhì)硫負(fù)載于制備好的垂直取向石墨烯結(jié)構(gòu)中。
[0014]本發(fā)明還提供了一種二次鋁電池，其特征在于:
(a)權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極；
(b)含鋁負(fù)極；
(c)非水含鋁電解液。
[0015]方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體多孔隔膜材料包括但不限于:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0016]方案所述的含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于:鋁金屬，例如鋁箔和沉積在基材上的鋁；鋁合金，包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與Al的合金。
[0017]方案所述的非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系離子液體，其中，有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.Γ3.0。
[0018]方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0019]方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0020]方案所述二次鋁電池的制備方法如下:將正極材料裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)X0.33_厚的極片，和0.16_厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0021](三)有益效果
本發(fā)明提供了一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極以及包括該正極的二次鋁電池。所述正極以豎直生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上的取向石墨烯為三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，其間復(fù)合納米尺寸的含硫活性物質(zhì)，同傳統(tǒng)電極比較，該電極制備工序簡(jiǎn)便，成本低廉，且無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，倍率性好，能量密度高；同時(shí)由于其巨大的比表面積，大大提高了硫的負(fù)載量，且納米孔道的強(qiáng)吸附作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫的固定，抑制正極活性物質(zhì)的損失；此外，三維納米結(jié)構(gòu)能提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通暢的例子通道，可有效提高二次鋁電池的比容量、穩(wěn)定性和循環(huán)性。
[0022](四)

【具體實(shí)施方式】
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0023]實(shí)施例1:
(I)制備垂直取向石墨烯:以30μπι厚的鎳集流體作為基底置于管式電阻爐的石英玻璃管內(nèi)，通入100sccm的気氣和氫氣混合氣,其中氫氣體積比為1%,同時(shí)升溫至650°C ;調(diào)節(jié)電壓至1kV,產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光等離子體,去除基底表面雜質(zhì)，1min后，通入150sccm甲燒和1350sccm|S氣，同時(shí)通入水蒸氣,控制相對(duì)濕度在40%,然后停止通入気氣和氫氣混合氣，反應(yīng)20min，結(jié)束后在還原性氣氛下降溫至室溫，取出備用。
[0024](2)制備垂直取向石墨烯-硫復(fù)合材料:將制備好的取向石墨烯與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55°C形成垂直取向石墨烯-硫復(fù)合材料。
[0025](3) 二次招電池制備方法:將取向石墨烯-硫復(fù)合正極材料裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)X0.33mm厚的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0026]電池充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，以IC進(jìn)行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.77V，首次放電容量為586mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為68.4%。
[0027]實(shí)施例2:
制備垂直取向石墨烯方法同實(shí)施例1。
[0028]制備垂直取向石墨烯-硫復(fù)合材料:先配置0.05mol/L Na2S203水溶液，向該溶液中滴加鹽酸至PH值至4以下，然后以取向石墨烯為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對(duì)電極，采用循環(huán)伏安法復(fù)合硫，沉積電壓為0.6V，反應(yīng)時(shí)間Ih;最后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥制得取向石墨烯-硫復(fù)合材料。
[0029]二次鋁電池制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1。
[0030]電池開路電壓為1.75V，首次放電容量為565mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為 67.2%ο
[0031]實(shí)施例3: (I)制備垂直取向石墨烯:采用不銹鋼基底，在其表面附上鐵粉，放置于化學(xué)氣相沉積室內(nèi)，密封；在襯底垂直方向施加磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.0lT,通入50sccm!S氣30min以排除反應(yīng)室內(nèi)氧氣，加熱襯底至700°C,然后通入10sccm甲烷,保持lh，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉甲烷，在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，取出產(chǎn)物采用lmol/L鹽酸清洗，烘干備用；
制備垂直取向石墨烯-硫復(fù)合材料方法同實(shí)施例2。
[0032]二次鋁電池制備方法和測(cè)試方法同實(shí)施例1。
[0033]電池開路電壓為1.76V，首次放電容量為560mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為 66.1%。
[0034]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，包括: (a)垂直取向石墨烯； (b)導(dǎo)電基底；和 (C)含硫活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，石墨烯豎直生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底表面。
3.如權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底包括但不限于碳纖維、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述含硫活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫或含有S-S鍵的有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極，其特征在于，所述含硫活性物質(zhì)以納米尺度分布于取向石墨烯中。
6.權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，制備垂直取向石墨烯:通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在導(dǎo)電基底表面生長(zhǎng)垂直取向石墨烯； 步驟2，復(fù)合硫:采用熱處理的方式將硫滲入制備好的取向石墨烯結(jié)構(gòu)中，制備取向石墨烯-硫復(fù)合正極；或者采用電化學(xué)沉積的方式將單質(zhì)硫負(fù)載于制備好的垂直取向石墨烯結(jié)構(gòu)中。
7.一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于: (a)權(quán)利要求1所述的垂直取向石墨烯-硫復(fù)合正極； (b)含鋁負(fù)極； (c)非水含鋁電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK104269539SQ201410519437
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司