和石墨烯復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，所述鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的制備方法為：首先采用溶膠凝膠法制備鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體，再在保護(hù)氣體氛圍中煅燒，還原制備得到鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備和反應(yīng)條件要求低，產(chǎn)率和純度高，制備得到的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料粒徑小，分布均勻，具有高克容量，適合在鋰離子二次電池上的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種鈦酸裡LiTi2O4和石墨稀復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]新能源動(dòng)力和儲(chǔ)能對(duì)鋰離子二次電池性能提出了更高的要求。具有尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有長(zhǎng)壽命、高倍率、耐低溫高安全性等特點(diǎn)在快速充電公交系統(tǒng)和儲(chǔ)能上受到越來(lái)越多的應(yīng)用。但是鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的導(dǎo)電率低，只有10_13S/>i，屬于絕緣體，作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，需要加入導(dǎo)電劑增加導(dǎo)電性能。
[0003]鈦酸鋰(LiTi2O4)是鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的同系化合物，具有和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)相似的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能。
[0004]LiTi2O4具有兩個(gè)同屬面心立方晶系的同質(zhì)異相體，即尖晶石結(jié)構(gòu)(spinel)和斜方錳礦結(jié)構(gòu)(ramsdellite)，兩種結(jié)構(gòu)都具有開(kāi)放性間隙通道，適合鋰離子嵌入嵌出。LiTi2O4的結(jié)構(gòu)形態(tài)由制備溫度決定。當(dāng)溫度低875°C時(shí)，LiTi2O4呈尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m。當(dāng)溫度高于925°C時(shí)，LiTi2O4呈斜方錳礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm。
[0005]相比Li4Ti5O12, LiTi2O4具有很高的電子導(dǎo)電率。常溫下LiTi2O4粉末壓片的電阻率約1.8πιΩ.cm0 LiTi2O4在臨界溫度[超過(guò)1K(Tc = 13.8Κ)]時(shí)具有超導(dǎo)性。其晶體呈深藍(lán)色，常溫下為半導(dǎo)體。
[0006]因此，LiTi2O4作為鋰離子二次電池負(fù)極材料時(shí)不需加更多導(dǎo)電劑，比Li4Ti5O12具有更高應(yīng)用價(jià)值。
[0007]目前為止，合成LiTi2O4的報(bào)道不多。主要有固相合成法(Preparat1nand characterizat1n of LiTi204anode material synthesized by one-stepsolid—state react1n,Jianwen Yang, Jiang Zhao,Yongzhen Chen,YanweiLi, 1nics, 2010, 16, 425 - 429)采用碳酸鋰、二氧化鈦和炭黑高溫還原下得到；或者采用鋰鈦氧化合物(Li2T13)、二氧化鈦和金屬鈦在高溫下還原制備得到(Structuralevolut1n of ramsdelIite-type LixTi2O4Upon electrochemical lithium insert1n -deinsert1n (0 ^ x ^ 2), A.Kuhn, C.Baehtzj F.Garcia-Alvaradoj Journal of PowerSources, 2007, 174，421 - 427)。電解法(電解法制備納米粉體，朱傳高，周幸福，褚道葆，精細(xì)化工，20，4，244-246)，采用金屬鈦和鋰，在有機(jī)電解液中陽(yáng)極氧化制得。電化學(xué)熔融鹽法(Electrochemical Synthesis of LiTi02and LiTi204in Molten LiCl Molten LiCl, KaiJiang,Xiaohong Hu, Huijiao Sun,Dihua Wang, Xianbo Jin,Yaoyao Ren, and GeorgeZ.Chen, Chem.Mater.2004, 16，4324-4329)，采用二氧化鈦在氯化鉀700°C熔融鹽體系中，正極氧化電解法制得。溶膠凝膠法(LiTi2O4用作鋰離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展，楊建文，趙江，陳永珍，鐘暉，化學(xué)通報(bào))，采用四氯化鈦和維生素C在鹽酸和氫氧化鋰溶液中一步反應(yīng)制備得到。
[0008]上述方法中，高溫固相法反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件相對(duì)較高；電化學(xué)熔融鹽法和電解法設(shè)備相對(duì)比較復(fù)雜，在電化學(xué)電解合成過(guò)程中，容易弓I進(jìn)雜質(zhì)；溶膠凝膠法制備較難得到純度較高產(chǎn)物。
[0009]石墨烯具有很高的比表面積、導(dǎo)電率和反應(yīng)活性。在溶液中，離子可以均勻的分散在石墨烯表面，在石墨烯表面高反應(yīng)活性位點(diǎn)催化條件下，化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行，可以制備得到成分粒徑均一的納米顆粒和石墨烯的復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明提出了一種采用溶膠凝膠法制備鈦酸鋰(LiTi2O4)前驅(qū)體和石墨烯復(fù)合材料，然后將鈦酸鋰(LiTi2O4)前驅(qū)體和石墨烯復(fù)合材料在真空或保護(hù)氣氛中煅燒制備得到鈦酸鋰(LiTi2O4)和石墨烯復(fù)合材料的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了解決現(xiàn)有的LiTi2O4合成方法存在反應(yīng)條件復(fù)雜、產(chǎn)物純度低的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提出了一種鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供制備的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0013]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0014]一種鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特殊之處在于，包括以下步驟:
[0015]I)制備石墨烯；
[0016]2)將鋰源、鈦源和石墨烯均加入有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，得到懸濁液；在懸濁液中加入碳源，混合均勻，制備得到凝膠溶液；
[0017]3)將凝膠溶液在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，制備得到鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料。
[0018]步驟2)中所述的鋰源包括碳酸鋰和醋酸鋰中的一種或兩種。
[0019]步驟2)中所述的鈦源包括四氯化鈦和鈦酸四丁酯的一種或兩種。
[0020]步驟2)中所述的有機(jī)溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。
[0021]步驟2)中所述的碳源包括天然石墨、人造石墨和碳黑導(dǎo)電劑的一種或多種。
[0022]步驟2)中所述的碳源中的碳元素和鈦源中的鈦元素的摩爾比M，滿足0.5彡M〈2。
[0023]步驟3)中所述的煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?10°C /分鐘的速度升溫到350?950°C，并在此溫度下保持2?30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0024]上述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣的一種或多種。
[0025]上述方法所制備的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]1、本發(fā)明采用溶膠凝膠法把鋰離子和四價(jià)鈦離子吸附在石墨烯層狀表面，然后加入還原碳，再在真空或保護(hù)氣體氛圍下煅燒還原鈦元素制備鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料，四價(jià)鈦離子在石墨烯表面和還原碳反應(yīng)更易進(jìn)行，生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯結(jié)合緊密，工藝實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單。
[0028]2、本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料，粒徑小，分布均勻。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是實(shí)施例1生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖；
[0030]圖2是實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末的SEM圖像；
[0031]圖3是實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0032]圖4是實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末元素面分布圖；
[0033]圖5是實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料粉末的SEM圖像；
[0034]圖6是實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0035]圖7是實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的粉末元素面分布圖；
[0036]圖8是實(shí)施例1生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)伏安圖；
[0037]圖9是實(shí)施例1生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的0.1C充放電循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此。
[0039]所有藥品均為分析純，含量> 99.9%。
[0040]實(shí)施例1
[0041]步驟I)采用改進(jìn)Hummers方法制備石墨烯。
[0042]步驟2)稱0.65克碳酸鋰，加入20毫升水和20毫升無(wú)水乙醇的混合液中，混合攪拌均勻，得到溶液I ;將0.1克石墨烯在攪拌情況下加入溶液1，制成懸濁液；稱10.2克鈦酸四丁酯，溶于100毫升無(wú)水乙醇中，得淡黃色溶液2 ;在攪拌情況下緩慢將溶液2加入溶液I中，混合后溶液呈黑色渾濁，再加入0.3克炭黑導(dǎo)電劑SP，超聲波處理4小時(shí)，得到黑色凝膠；將黑色凝膠放入烘箱中于70°C干燥I天，得到黑色粉末。
[0043]步驟3)將黑色粉末置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氬氣保護(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到700°C，并在此溫度下保持15小時(shí)，自然冷卻后，得到藍(lán)灰色粉末產(chǎn)物。
[0044]實(shí)施例2
[0045]步驟I)采用改進(jìn)Hummers方法制備石墨烯。
[0046]步驟2)稱6.80克鈦酸四丁酯，溶于20毫升無(wú)水乙醇中，攪拌均勻；加入1.1克二水醋酸鋰，攪拌溶解后，再加0.1克石墨烯、1.70克三乙醇胺和2.0克純水?；旌先芤簲嚢?小時(shí)，加入0.132克炭黑導(dǎo)電劑SP，再攪拌4小時(shí)，得到黑色凝膠。
[0047]將黑色凝膠放入烘箱中50°C密封陳化10小時(shí)，再在70°C下干燥6小時(shí)，得黑色固體。
[0048]步驟3)將黑色固體置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氬氣保護(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持15小時(shí)，自然冷卻后，得到黑色粉末。
[0049]材料性能表征
[0050]I)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試在日本理學(xué)公司D/max 2500VL/PC型XRD衍射儀上進(jìn)行，采用銅靶，測(cè)試精度±0.02°，掃描范圍從5?90°。
[0051]實(shí)施例1生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯粉末的XRD譜圖見(jiàn)圖1。
[0052]2)材料表面形貌在德國(guó)蔡司公司EV018型掃描電子顯微鏡SEM上進(jìn)行，X射線能量散射EDS光譜和元素面分布圖在牛津X-MAX20型能譜儀上進(jìn)行。
[0053]實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末的SEM圖像見(jiàn)圖2。
[0054]實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末的X射線能量散射EDS光譜見(jiàn)圖3。
[0055]實(shí)施例1步驟2)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體粉末的元素面分布圖見(jiàn)圖4。
[0056]實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料粉末的SEM圖像見(jiàn)圖5。
[0057]實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料粉末的X射線能量散射EDS光譜見(jiàn)圖6。
[0058]實(shí)施例1步驟3)生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料粉末的元素面分布圖見(jiàn)圖7。
[0059]電化學(xué)性能測(cè)試
[0060]按質(zhì)量比85:10:5稱取鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料、導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑PVDF (HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在自制手套箱中氬氣保護(hù)下，用磁力攪拌器攪拌10小時(shí)，制備得到扣電所需漿料。涂布機(jī)為深圳科晶智達(dá)科技有限公司MSK-AFA-1II自動(dòng)涂膜烘干機(jī)，涂布間隙25微米，速度5厘米/分鐘，漿料均勻涂覆在梅縣金象銅箔有限公司生產(chǎn)的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空干燥12小時(shí)，然后在深圳科晶MSK-T06紐扣電池沖片機(jī)沖壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在德國(guó)布勞恩(Mbraun，Unilab)手套箱中進(jìn)行，充滿99.9%高純氬氣。采用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機(jī)。負(fù)極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國(guó)ENTEKLP16型PE隔膜，電解液為EC:DMC:EMC(30:30:40，質(zhì)量百分比)，加入電解液EC、DMC和EMC質(zhì)量總量1% VC, 1.3MLiPF6?？凼诫姵仉娀瘜W(xué)循環(huán)伏安測(cè)試在上海晨華儀器有限公司CHI604E型恒電位上進(jìn)行，電壓掃速是0.lmV/s,掃描范圍O?2V，對(duì)電極和參比電極是鋰片?？凼诫姵匮h(huán)和倍率測(cè)試在武漢藍(lán)電電子有限公司的CT2001A測(cè)試儀上進(jìn)行。
[0061]實(shí)施例1生成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖8。
[0062]實(shí)施例1成的鈦酸鋰LiTi2O4和石墨烯復(fù)合材料的0.1C充放電循環(huán)曲線見(jiàn)圖9。首次放電容量可以達(dá)到168.7mAh/g，具有較高克容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋰“11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備石墨烯； 2)將鋰源、鈦源和石墨烯均加入有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，得到懸濁液；在懸濁液中加入碳源，混合均勻，制備得到凝膠溶液； 3)將凝膠溶液在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，制備得到鈦酸鋰“11204和石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:^^2)中所述的鋰源包括碳酸鋰和醋酸鋰中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:^^2)中所述的鈦源包括四氯化鈦和鈦酸四丁酯的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:^^2)中所述的有機(jī)溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的碳源包括天然石墨、人造石墨和碳黑導(dǎo)電劑3？的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一所述的一種鈦酸鋰1111204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:^^2)中所述的碳源中的碳元素和鈦源中的鈦元素的摩爾比1，滿足0.5 彡 1〈2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述的煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?101 /分鐘的速度升溫到350?9501，并在此溫度下保持2?30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈦酸鋰匕11204和石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和II氣的一種或多種。
9.權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所制備的鈦酸鋰1^111204和石墨烯復(fù)合材料在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/136GK104377344SQ201410522387
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】李宏斌 申請(qǐng)人:李宏斌