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      一種碳納米管改性層狀富鋰高錳正極材料的制備方法

      文檔序號:7062167閱讀:256來源:國知局
      一種碳納米管改性層狀富鋰高錳正極材料的制備方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳納米管改性層狀富鋰高錳正極材料的制備方法,包括將鋰鹽、錳鹽和M鹽進(jìn)行混合形成混合物,對所述混合物進(jìn)行真空干燥、燒結(jié)、研磨形成體相摻雜粉體,將所述體相摻雜粉體進(jìn)行熱處理后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體壓制成生坯體,所述生坯體置于葉蠟石腔體中制備得到層狀富鋰高錳正極材料,將層狀富鋰高錳正極材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按比例加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中進(jìn)行攪拌、干燥后得到碳納米管改性層狀富鋰高錳正極材料,本發(fā)明提供的制備方法具有高效、快速、節(jié)能的特點,且通過該合成方法合成的富鋰正極材料具有容量高、高溫穩(wěn)定、循環(huán)性能好、壓實密度高,充電速度快等優(yōu)點。
      【專利說明】-種碳納米管改性層狀富裡高猛正極材料的制備方法

      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡電池正極材料制備方法,具體設(shè)及一種碳納米管改性層狀富裡 高鋪正極材料的制備方法。

      【背景技術(shù)】
      [0002] 目前,隨著電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能電站和航天航空等領(lǐng)域?qū)δ茉O(shè)備的要求日 益提高,能量密度高、體積小、循環(huán)壽命長的裡離子電池得到廣泛應(yīng)用。其中,傳統(tǒng)的正極材 料LiCo化容量低、成本高;而LiNiO 2合成條件苛刻,可逆性差;價格相對低廉的LiFePO 4離 子電導(dǎo)率較差,而且實際放電比容量僅有160mAh/g。該些裡離子電池正極材料很難滿足高 容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求。近年來富裡正極材料社12111〇3-(1-分^1〇2曲=化、(:〇、 Fe、A1等)因其具有高比容量(200?300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力W及新的電化學(xué)充放電 機(jī)制等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注,目前富裡正極材料xLi2Mn〇3-(l-x)LiM〇2(M = Ni、Co、Fe、A1 等)的合成方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。
      [0003] 碳納米管(簡稱CNTs)是由碳原子形成的石墨締片層卷成的管體,碳納米管分為 單臂碳納米管和多壁碳納米管,由于其直徑很小,長度比達(dá),碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材 料,具有奇特的電化學(xué)性能,W碳納米管作為導(dǎo)電劑添加到裡離子電池正極材料中可W明 顯提高正極材料的導(dǎo)電性能。
      [0004] 鑒于碳納米管的優(yōu)良電化學(xué)性能,同時隨著現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)有技術(shù)合成的富 裡正極材料xLisMnOs- (1-X) LiM〇2正極材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有技術(shù)的需求,該也對富裡正極 材料xLi2Mn〇3-(1-X) LiM〇2提出了更高的要求,比如合成時間、充電時間、高溫循環(huán)性能、高 溫儲存性能及充電時間等還需進(jìn)一步改善。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高效的碳納 米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法。
      [0006] 本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術(shù)方案為:
      [0007] 一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法,包括:
      [0008] (1)按照富裡高鋪正極材料通式xLisMn化-(l-x)LiM〇2的計量比分別稱取裡鹽、車孟 鹽和M鹽進(jìn)行混合形成混合物;
      [0009] (2)將所述混合物置于研磨裝置中,加入無水己醇,進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合 物;
      [0010] (3)取出所述均勻混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行燒結(jié)形成體相滲雜體預(yù)燒結(jié) 產(chǎn)物;
      [0011] 還包括;
      [0012] (4)對所述體相滲雜體進(jìn)行二次濕法研磨、干燥形成體相滲雜粉體,將所述體相滲 雜粉體分散于硝酸侶溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行充分研 磨,然后進(jìn)行300°C?500°C熱處理后形成前驅(qū)體;
      [0013] (5)將所得前驅(qū)體在壓力75?lOOMpa條件下保壓1?3min形成生巧體;
      [0014] (6)將所述生巧體置于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度300?400°C,壓力 250?400Mpa條件下保溫保壓0. 5?3小時得到熟巧體;
      [0015] (7)對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥后得到層狀富裡高鋪正極材料備用,其中 X = 0. 1-1,M 為 Ni、Co、Fe、A1 元素中的一種。
      [0016] 做將管徑為15-40皿,管長為10-80 ym的多壁碳納米管、所述層狀富裡高鋪正 極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90-0. 95:0. 02-0. 003:0. 065-0. 0 05的比列將混合物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,將所得混合漿 料在80°C真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米管-改性層狀富裡高鋪正極材 料。
      [0017] 進(jìn)一步地,步驟(1)中的鋪鹽為碳酸鋪、己酸鋪、硝酸鋪,裡鹽為碳酸裡、己酸裡、 硝酸裡,M鹽為碳酸鑲、己酸鑲、硝酸鑲。
      [0018] 進(jìn)一步地,步驟(3)中燒結(jié)溫度為800?950°C。
      [0019] 進(jìn)一步地,步驟做中所述混合漿料的固含量為40 % -70 %,粘度為 6000-8000mps〇
      [0020] 本發(fā)明的有益效果在于:
      [0021] 本發(fā)明提供一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法具有高效、快 速、節(jié)能的特點,且通過該合成方法合成的碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料具有容量 高、高溫穩(wěn)定、循環(huán)性能好、壓實密度高、充電速度快等優(yōu)點。

      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0022] 圖1為實施例5所合成層狀富裡高鋪材料X衍射圖;
      [002引圖2是實施例5所合成層狀富裡高鋪材料SEM圖;
      [0024] 圖3為本發(fā)明中所采用的多壁納米管SEM圖;
      [0025] 圖4是實施例5所合成的碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的首次充放電循環(huán) 特性曲線;
      [0026] 圖5是實施例5所合成碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料室溫循環(huán)特性曲線;
      [0027] 圖6是實施例5所合成碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料高溫循環(huán)特性曲線;

      【具體實施方式】
      [002引下面結(jié)合附圖具體闡明本發(fā)明的實施方式,附圖僅供參考和說明使用,不 構(gòu)成對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制,所選實施例為X = 0.5時對層狀富裡高鋪材料 0.化i2Mn03-0. 5LiNi02(分子式為;Li[Ni0.2sLi0. 口Mn0.58]〇2)的合成。
      [002引 連施例1
      [0030] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為80(TC的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度300°C,壓力250Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [003U 將管徑為30皿,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65%,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在8(TC真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [00扣]連施例2
      [0033] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為80(TC的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度300°C,壓力300Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為^陽1。.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [0034] 將管徑為30nm,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65 %,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在80°C真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [00巧]連施例3
      [0036] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為800°C的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度300°C,壓力400Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [0037] 將管徑為30nm,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65%,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在8(TC真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [00%] 連施例4
      [0039] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為800°C的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度400°C,壓力250Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [0040] 將管徑為30皿,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65%,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在8(TC真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [004。 連施例5
      [0042] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為80(TC的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度400°C,壓力300Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為^陽1。.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [004引將管徑為30nm,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65 %,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在80°C真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [0044] 從圖1和圖2中可W看出在所選定的條件下合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度, 屬于R3nr型空間群的a -NaFe〇2型層狀結(jié)構(gòu),W所合成的碳納米管改性層狀富裡高鋪正 極材料作為正極,裡作為負(fù)極,己訣黑作為導(dǎo)電劑,W聚締姪多孔膜為隔膜組裝成18650電 巧進(jìn)行測試,由圖4所示,所合成的化合物具有較好的電化學(xué)性能,首次充電比容量達(dá)到 420mA ? h/g,首次放電比容量達(dá)到400mA ? h/g,由圖5所示所合成材料在室溫條件下具有 較為穩(wěn)定的循環(huán)性能,經(jīng)過40次循環(huán)仍保持在400mA ? h/g左右,由圖6所示,在高溫50°C 條件下循環(huán)50次后放電比容量仍高于300mA 'h/g,經(jīng)測量所合成材料壓實密度可達(dá)3. 8g/ cm3,對該電池進(jìn)行充電測試,完成充電時間為5-8min。
      [0045] 連施例6
      [0046] 按照通式計量比分別稱取碳酸裡8. 62g、碳酸鋪13. 34g和碳酸鑲5. 94g進(jìn)行混合 形成混合物,將所述混合物置于瑪趟研鉢中,加入無水己醇進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物, 研磨均勻的混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行溫度為80(TC的燒結(jié)形成體相滲雜體,對所述 體相滲雜體進(jìn)行濕法研磨、干燥后形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉體分散于硝酸侶 溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行研磨,然后進(jìn)行400°C熱處理 后形成前驅(qū)體,將所得前驅(qū)體在壓力lOOMpa條件下保壓2min形成生巧體,將所述生巧體置 于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度400°C,壓力400Mpa條件下保溫保壓0. 5小時得到 熟巧體,對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥得到分子式為^陽1。.2山1。.1#11。.^]〇2的層狀富 裡高鋪正極材料備用。
      [0047] 將管徑為30nm,管長為60 y m的多壁碳納米管(如圖3所示)、所述層狀富裡高鋪 正極材料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列將混合 物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,混合漿料的固含量為65 %,粘 度為7500mps,將所得混合漿料在80°C真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米 管改性層狀富裡高鋪正極材料。
      [0048] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式,但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制,其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化, 均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
      【權(quán)利要求】
      1. 一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法,包括: (1) 按照富裡高鋪正極材料通式xLi2Mn〇3-(l-x)LiM〇2的計量比分別稱取裡鹽、鋪鹽和 M鹽進(jìn)行混合形成混合物; (2) 將所述混合物置于研磨裝置中,加入無水己醇,進(jìn)行濕法研磨形成均勻混合物; (3) 取出所述均勻混合物進(jìn)行真空干燥,并對其進(jìn)行燒結(jié)形成體相滲雜體預(yù)燒結(jié)產(chǎn) 物; 其特征在于,還包括: (4) 對所述體相滲雜體進(jìn)行二次濕法研磨、干燥形成體相滲雜粉體,將所述體相滲雜粉 體分散于硝酸侶溶液中,加入氨水調(diào)節(jié)溶液抑值,對所述溶液進(jìn)行干燥后進(jìn)行充分研磨, 然后進(jìn)行300°C?500°C熱處理后形成前驅(qū)體; (5) 將所得前驅(qū)體在壓力75?lOOMpa條件下保壓1?3min形成生巧體; (6) 將所述生巧體置于熱等靜壓設(shè)備的葉蠟石腔體中,在溫度300?400°C,壓力 250?400Mpa條件下保溫保壓0. 5?3小時得到熟巧體; (7) 對所述熟巧體進(jìn)行洗漆、研磨、干燥后得到層狀富裡高鋪正極材料備用,其中X = 0. 1-1,M 為 Ni、Co、Fe、A1 元素中的一種; (8) 將管徑為15-40nm,管長為10-80ym的多壁碳納米管、所述層狀富裡高鋪正極材 料、聚偏氣己締粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為0. 015:0. 90-0. 95:0. 02-0. 003:0. 065-0. 005的 比例將混合物加入到N-甲基化咯燒酬溶液中,攬拌均勻形成混合漿料,將所得混合漿料在 80°C真空干燥箱中進(jìn)行干燥,得到所需目標(biāo)產(chǎn)物碳納米管-改性層狀富裡高鋪正極材料。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法,其特 征在于:步驟(1)中的鋪鹽為碳酸鋪、己酸鋪、硝酸鋪,裡鹽為碳酸裡、己酸裡、硝酸裡,M鹽 為碳酸鑲、己酸鑲、硝酸鑲。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法,其特 征在于:步驟(3)中燒結(jié)溫度為800?950°C。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性層狀富裡高鋪正極材料的制備方法,其特 征在于;步驟巧)中所述混合漿料的固含量為40% -70%,粘度為6000-8000mps。
      【文檔編號】H01M4/505GK104466116SQ201410629191
      【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
      【發(fā)明者】徐茂龍, 黃紅如 申請人:徐茂龍
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