一種用于鋰硫電池正極的聚合物包覆硫復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚合物包覆硫復合材料的制備方法及其應用，所述制備方法包括如下步驟：將含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫溶解在同一有機溶劑中，然后加入紫外光引發(fā)劑，攪拌均勻；在惰性氣體下，進行紫外光照射，使得所述含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物發(fā)生自由基聚合反應，然后對所得固體進行分離，制備出一種聚合物包覆硫復合材料，所述復合材料硫含量較高，解決目前存在的鋰硫電池正極復合材料中硫含量較低的問題，同時有效抑制硫的溶解，最終大大提高了活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明制備工藝簡單，原料成本低廉，具有很好的產業(yè)化和商業(yè)化的前景。
【專利說明】-種用于裡硫電池正極的聚合物包覆硫復合材料的制備方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及電化學領域，更具體地，設及一種用于裡硫電池正極材料的制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著化石燃料的日漸枯竭W及空氣污染等全球性環(huán)境問題的不斷加劇，迫切需要 一種新型的可再生清潔能源來滿足現(xiàn)在人們對能源的需求。由于裡離子電池的能量密度 比較高，目前，裡離子電池已成為便攜式電子產品的主要電源。然而，傳統(tǒng)的嵌入式裡離子 電池正極材料，如LiCo〇2，LiMri2〇4和LWeP〇4的理論和實際比容量遠遠達不到未來電動汽 車應用的要求，所W，發(fā)展一種新型的具有較高比容量的電池材料具有很大的意義。單質 硫的理論比容量為1672 mAh g-i，與金屬裡組裝成電池后理論比能量可達到2500 Wh kg-i [Science, 1993，261，1029 - 1032]。此外，單質硫還具有資源豐富、價格低廉和環(huán)境友好 等特點，使該電池體系極具商業(yè)價值。
[0003] 目前，裡硫電池存在的主要問題是，單質硫的導電性差（室溫電導率為5 X lO-w S cnfi)和放電產物裡硫化物易溶于電解質溶液等，該導致活性物質的利用率較低，電池 的循環(huán)穩(wěn)定性不好和庫倫效率不高。為了解決該些問題，研究者們主要從無機硫化物、單 質硫與各種多孔碳材料或導電聚合物進行復合、W及有機多硫化物該=個方面著手進行研 究。早期，研究者采用機械研磨、高溫固相等方法制備了一系列金屬硫化物（如MoSs、NijSs、 FeS2和SnS2等），[Mater.Technol.，2012，27，124 - 126]，該類材料的密度相對較大， 硫含量較低，它們的初始放電比容量也只在300?600 mAh g4左右，且循環(huán)穩(wěn)定性不好。
[0004] 后來，大部分研究者轉向碳材料（如碳納米管、納米碳纖維、多孔碳材料、炭黑、膨 脹石墨和石墨締）陽at. Mater. , 2009, 8, 500 - 506;Angew. Qiem. Int. Ed. , 2011, 50，5904 - 5908; RSC Adv.，2013，3，4914 - 4916]負載單質硫的研究，一般采用化學 沉淀法、加熱升華法將單質硫負載在碳材料上，形成碳-硫復合材料，該種復合材料將單質 硫物理固定在導電性較好的碳材料中，從而在一定程度上提高了單質硫的導電性和循環(huán)穩(wěn) 定性，但是該種復合材料也存在一些問題；一是，硫的負載量很低，一般在50%左右，雖然 該種材料相對于硫含量表現(xiàn)出較高的放電比容量，但是相對于整個復合材料，容量卻很低； 二是，單質硫既然能進入到多孔碳中，理論上在充放電的過程中它還是會出來的，也就是說 該種方法不能從根本上解決多硫化物溶解的問題。
[0005] 近年來，一些研究者們開始研究有機含硫材料，如聚二硫化物、多硫化物等[J. Electrochem. Soc. , 1997, 144, L173-L175; J. Power Sources, 2003, 119P, 321-325]，該類材料的主要特點為通過化學鍵來固硫，從而使循環(huán)穩(wěn)定性得到很大程度的提高。 但該類材料，硫含量很低，導電性不好，最終使該類材料的比容量較現(xiàn)有裡離子電池正極材 料無明顯的優(yōu)勢。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明為克服解決現(xiàn)有的裡硫電池正極復合材料中硫的負載量相對較低W及硫 在充放電過程中溶解的問題，提供一種聚合物包覆硫復合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚合物包覆硫復合材料。
[000引為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是： 一種聚合物包覆硫復合材料的制備方法，包括如下步驟： 51. 將含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫溶解在同一有機溶劑中，然后加入紫外 光引發(fā)劑，攬拌均勻； 52. 在惰性氣體下，對步驟S1.所得溶液進行紫外光照射，使得所述含有不飽和碳碳雙 鍵的聚合物發(fā)生自由基聚合反應，然后對所得固體進行分離。
[0009] 通過采用常溫紫外光引發(fā)的方法，使含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物發(fā)生自由基聚 合反應，形成一個個聚合物網兜，在反應的過程中，單質硫包覆在聚合物網兜中，實現(xiàn)分子 級別復合，得到一種含硫量較高的聚合物包覆硫復合材料；另外，所述聚合物能夠允許裡離 子自由遷移，而將放電的中間產物多硫化物限制在其中，從而有效抑制硫的溶解，最終大大 提高活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0010] 優(yōu)選地，所述含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物為順了橡膠、聚異了締、聚異戊二締中 的一種或幾種的混合。
[0011] 優(yōu)選地，所述含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與所述單質硫的質量比為3:7?1:9， 最終制備出一種硫含量較高的聚合物包覆硫復合材料。
[0012] 優(yōu)選地，所述紫外光引發(fā)劑的質量為所述含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物的質量的 1 ?2〇/〇。
[0013] 優(yōu)選地，所述紫外光引發(fā)劑為二苯基己酬、二燒氧基苯己酬和a -哲燒基苯酬中 的一種或兩種W上。
[0014] 所述紫外光引發(fā)劑在一定波長的紫外光照射下，產生自由基，并對所述聚合物的 不飽和碳碳雙鍵進行活化，使得所述聚合物發(fā)生自由基聚合反應。所述紫外光的波長優(yōu)選 為 254_365nm。
[0015] 優(yōu)選地，所述紫外光照射的時間為1?24 h。紫外光照的時間長短主要由自由基 聚合反應的程度決定。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲苯、苯、十氨蒙、氯仿中的一種或幾種的混合。
[0017] 優(yōu)選地，所述惰性氣體為馬、Ar、化中的一種或幾種混合。
[0018] 一種聚合物包覆硫復合材料，由上述制備方法而制成。
[0019] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚合物包覆硫復合材料在裡硫電池正極材料中 的應用。
[0020] 所述聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料時，顯示出優(yōu)秀的電化學性 能，不僅具有較高的初始放電容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且在整個循環(huán)過程中表現(xiàn)出非 常高的庫倫效率。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是： 通過將含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫溶解在同一有機溶劑中，加入紫外光引 發(fā)劑，然后在常溫下紫外光照射，使所述聚合物發(fā)生自由基聚合反應，形成聚合物網兜，從 而將硫包覆在聚合物網兜中，實現(xiàn)分子級別復合，得到一種聚合物包覆硫復合材料，所述復 合材料硫含量較高，解決了目前存在的裡硫電池正極復合材料中硫的含量較低的問題，同 時所述聚合物網兜能夠允許裡離子自由遷移，而將放電的中間產物多硫化物限制在其中， 從而有效抑制硫的溶解，最終大大提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物包覆硫復合材料作 為裡硫電池正極材料時，不僅具有較高的初始放電容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且在整個 循環(huán)過程中表現(xiàn)出非常高的庫倫效率。另外，本發(fā)明制備工藝簡單，原料成本低廉，具有很 好的產業(yè)化和商業(yè)化的前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為所制備聚合物包覆硫復合材料的結構示意圖。
[0023] 圖2為實施例1制備所得的聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料組裝成 扣式電池的循環(huán)伏安曲線。
[0024] 圖3為實施例1制備所得的聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料組裝成 扣式電池的首次充放電曲線。
[0025] 圖4為實施例1制備所得的聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料組裝成 扣式電池的倍率性能曲線。
[0026] 圖5為實施例1制備所得的聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料組裝成 扣式電池的循環(huán)性能曲線。

【具體實施方式】
[0027] W下通過實例進一步闡述本發(fā)明的特點和優(yōu)勢，實例僅限于說明本發(fā)明的實施內 容不限于本發(fā)明。
[00測 實施例1 將順了橡膠和單質硫溶解在甲苯中，順了橡膠和單質硫的質量比為1 ;4,加入紫外光 引劑二燒氧基苯己酬，紫外光引劑的用量為順了橡膠質量的1 wt%，攬拌均勻后，在氮氣的 保護下，采用365 nm的紫外光照射12小時，然后對反應產物進行分離，洗漆，干燥，即得聚 合物包覆硫復合材料，其結構示意圖如圖1所示。
[0029] 經紅外測試，結果發(fā)現(xiàn)其紅外波譜中C=C雙鍵的吸收峰完全消失，表明順了橡膠 已全部參與反應；另外通過熱重測試，該復合材料中硫含量為78. 2 wt%。
[0030] 電化學性能測試： 將上述制備所得的聚合物包覆硫復合材料作為裡硫電池正極材料組裝成扣式電池，審U 備方法如下： 將聚合物包覆硫復合材料、炭黑和粘結劑（PVD巧按照質量比7:2:1進行研磨、混合均 勻，然后加入適量溶劑N-甲基化咯燒酬（NMP)，混合均勻后得到漿料，再將漿料涂覆在侶巧 集流體上，放入鼓風干燥箱內60 干燥4小時，然后轉入真空干燥箱繼續(xù)60 干燥 24小時。
[0031] 把所得材料沖壓成直徑14mm的電極片作為正極，金屬裡作為負極，聚丙締膜為 隔膜，1M的雙S氣甲基橫酸亞胺裡（LiTFSI)溶解在體積比為1:1的1，3-二氧雜環(huán)戊燒 和1，2-二甲氧基己燒（DME)混合溶劑中的溶液作為電解液，在充滿氣氣的手套箱中組裝成 CR2025扣式電池，然后進行電化學性能測試。
[0032] 如圖2所示，W〇. 1 mV s-i的掃描速度，從1.5 V至IJ 2.8 V進行循環(huán)伏安掃描， 得到所述扣式電池的循環(huán)伏安曲線。
[0033] 如圖3所示，在室溫下W 0. 1C的倍率進行恒流充放電測試，得到首次充放電曲 線，首次放電容量為1105 mAh g^i;然后在不同的充放電倍率下對所述扣式電池進行倍率性 能的測試，測試結果如圖4所示，由圖4可W得出由聚合物包覆硫復合材料所制成的扣式電 池具有較好的倍率性能。
[0034] 進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，其測試結果如圖5所示，在較大倍率1 C下，經過500個充 放電循環(huán)后，由聚合物包覆硫復合材料所制成的扣式電池的放電容量還保持70%，在整個 循環(huán)過程中，其庫倫效率一直都保持在99% W上。
[0035] 實施例2 將聚異了締和單質硫溶解在甲苯中，聚異了締和單質硫的質量比為1 ;9,加入紫外光 引劑a-哲燒基苯酬，紫外光引劑的用量為聚異了締質量的1 wt%，攬拌均勻后，在氮氣的 保護下，采用254 nm的紫外光照射2小時，然后對反應產物進行分離，洗漆，干燥，即得聚合 物包覆硫復合材料。
[0036] 紅外測試結果發(fā)現(xiàn)其紅外波譜中還存在C=C的吸收峰，表明在此波長紫外光的照 射下反應2小時，C=C反應不完全。另外通過熱重測試，該復合材料中硫含量為87. 7 wt%。
[0037] 電化學性能測試： 將實施例2制得的復合材料組裝成扣式電池，其制備方法與實施1相同；然后對所得 扣式電池進行電化學性能測試，其測試方法與實施例1相同，所得測試結果如下；在室溫 下W0. 1C的倍率進行恒流充放電測試，首次放電容量為1005 mAh g^i，100個循環(huán)后容量 為701 mAh g-i，庫倫效率為99%左右。
[003引 實施例3 將順了橡膠和單質硫溶解在甲苯中，順了橡膠和單質硫的質量比為1 ;9,加入紫外光 引劑二燒氧基苯己酬，紫外光引劑的用量為順了橡膠質量的2 wt%，攬拌均勻后，在氮氣的 保護下，采用365 nm的紫外光照射2小時，然后對反應產物進行分離，洗漆，干燥，即得聚合 物包覆硫復合物材料。
[0039] 經紅外測試，結果發(fā)現(xiàn)其紅外波譜中C=C雙鍵的吸收峰完全消失，表明順了橡膠 已全部參與反應；另外通過熱重測試，該復合材料中硫含量為87. 1 wt%。
[0040] 電化學性能測試： 將實施例3制得的復合材料組裝成扣式電池，其制備方法與實施1相同；然后對所得 扣式電池進行電化學性能測試，其測試方法與實施例1相同，所得測試結果如下；在室溫 下W0. 1C的倍率進行恒流充放電測試，首次放電容量為1017 mAh g^i，100個循環(huán)后容量 為815 mAh g-i，庫倫效率為99%左右。
[0041] 實施例4?9 實施例4?9的制備方法W及電化學性能測試條件如實施例1，不同點在于含有不飽和 碳碳雙鍵的聚合物的種類（X)，含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫的質量比（Y)，其結 果如下： 表1

【權利要求】
1. 一種聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
51. 將含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物與單質硫溶解在同一有機溶劑中，然后加入紫外 光引發(fā)劑，攪拌均勻；
52. 在惰性氣體下，對步驟S1.所得溶液進行紫外光照射，使得所述含有不飽和碳碳 雙鍵的聚合物發(fā)生自由基聚合反應，然后對所得固體進行分離。
2. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述含有不 飽和碳碳雙鍵的聚合物為順丁橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯中的一種或幾種的混合。
3. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述含有不 飽和碳碳雙鍵的聚合物與所述單質硫的質量比為：3:7?1:9。
4. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述紫外光 引發(fā)劑的質量為所述含有不飽和碳碳雙鍵的聚合物的質量的1?2%。
5. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述紫外光 照射的時間為1?24 h。
6. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述紫外光 的波長為254-365nm。
7. 根據權利要求1所述聚合物包覆硫復合材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶 劑為甲苯、苯、十氫萘、氯仿中的一種或幾種的混合。
8. -種聚合物包覆硫復合材料，其特征在于，由權利要求1~7任意一項所述聚合物包 覆硫復合材料的制備方法而制成。
9. 權利要求8所述的聚合物包覆硫復合材料在鋰硫電池正極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/38GK104485449SQ201410847950
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權日:2014年12月31日
【發(fā)明者】孟躍中, 孫振杰, 黃寧, 肖敏, 黃秋梓, 王拴緊 申請人:東莞市豐邦新能源科技有限公司