本發(fā)明屬于電池材料，尤其涉及一種mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對于電子設(shè)備及電動出行工具等日益增長的需求，鋰離子電池作為重要的能量儲存器件已被廣泛應(yīng)用。但由于鋰資源短缺、成本高和分布不均勻，而鈉資源豐富、易于獲取且成本低廉，使得鈉離子電池技術(shù)發(fā)展迅速，在儲能、小型動力等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也在快速推進(jìn)。

2、目前，鈉離子電池正極材料可以分為層狀氧化物、普魯士藍(lán)類和聚陰離子類等，其中層狀過渡金屬氧化物正極材料能量密度與壓實密度較高，且具有和鋰電三元材料相似的合成路線，被認(rèn)為是較為理想的鈉離子電池正極材料。o3型材料具有較高的初始鈉含量和容量高的優(yōu)點，是商業(yè)化應(yīng)用的研究熱點，但是o3型層狀過渡金屬氧化物材料體相中鈉離子含量多，鈉層間距大，導(dǎo)致材料易于空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)，鈉離子從體相中脫出，導(dǎo)致材料表面殘堿高，影響材料的加工和循環(huán)性能。充電至4.1v以上時雖然可以顯著提升材料的能量密度，但是高電壓下(4.1v以上)由于材料發(fā)生深度鈉離子脫嵌，單個晶胞各向異性增加，導(dǎo)致材料會產(chǎn)生微裂紋，此外高電壓還會發(fā)生電解液的分解，導(dǎo)致o3型材料與電解質(zhì)界面電阻增加，導(dǎo)致電池容量衰減嚴(yán)重，電池壽命遠(yuǎn)不能達(dá)到實際需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明利用二維mxene與o3型鎳鐵錳基正極材料進(jìn)行復(fù)合，通過納米級的薄層二維mxene材料作為中間層，減少o3型鎳鐵錳基正極材料與空氣中的水和co2的接觸，抑制鈉離子從體相中脫出，提升材料的空氣穩(wěn)定性。同時，由于mxene材料特有的薄層結(jié)構(gòu)能夠?qū)o密的包覆在材料表面，能夠顯著增加顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，減少循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明實施例提供了一種mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料，所述mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的化學(xué)式為：naniafebmnctmdo2@mxene，其中tm為mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w、mo中的一種或多種，其中a，b，c，d取值取決于電荷平衡，mxene中m為ti、nb、v、mo、ta、cr、hf中的一種或多種，x為c或者n，ene表示石墨烯的結(jié)構(gòu)單元。

3、在其中一個實施例中，所述mxene材料為單層片狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率超過3000s?cm-1。

4、本發(fā)明還提供了上述mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將化學(xué)計量比的錳鹽、鎳鹽、鐵鹽以及tm鹽的溶液在保護(hù)氣氛下加入沉淀劑和絡(luò)合劑，共沉淀反應(yīng)后獲得氫氧化物前驅(qū)體，在將所述前驅(qū)體與鈉鹽高溫?zé)Y(jié)，獲得鎳鐵錳基正極材料；

6、s2、將氟鹽加入到酸性溶液中，并緩慢加入max相材料，水浴加熱反應(yīng)后離心洗滌獲得混合物材料，將所述混合物材料超聲分散，再進(jìn)行離心取固體進(jìn)行干燥獲得mxene材料；

7、s3、將所述鎳鐵錳基正極材料和mxene材料加入至溶劑中超聲分散后，恒溫條件下進(jìn)行攪拌，蒸干后獲得mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料。

8、在其中一個實施例中，在步驟s1中，所述tm鹽為mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w、mo的可溶性硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或多種；所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為800-900℃，燒結(jié)時間為6-20h。

9、在其中一個實施例中，在步驟s2中，所述氟鹽為lif、naf、kf中的一種或多種；所述酸性溶液為hcl、h2so4、hno3溶液中的一種或多種；所述氟鹽與max材料的質(zhì)量比為1：(0.1-10)，所述酸性溶液max材料的液固比為(1-20)：1。

10、在其中一個實施例中，在步驟s2中，所述水浴加熱反應(yīng)的溫度為25～95℃，時間為4～48h；所述離心洗滌過程ph為6.8-7。

11、在其中一個實施例中，在步驟s3中，所述鎳鐵錳基正極材料與mxene材料的質(zhì)量比為1：(0.001～0.05)；所述溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種；所述鎳鐵錳基正極材料和mxene材料與溶劑的液固比為(10-100)：1。

12、在其中一個實施例中，所述超聲分散的時間為0.5-5h；所述恒溫條件下進(jìn)行攪拌處理中溫度為40-80℃，時間為4～24h。

13、基于同一發(fā)明構(gòu)思的，本發(fā)明實施例還提供了一種正極極片，所述正極極片包括集流體和位于所述集流體表面的活性層，所述活性層包括上述mxene材料復(fù)合的鎳鐵錳基正極材料。

14、基于同一發(fā)明構(gòu)思的，本發(fā)明實施例還提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括上述正極極片。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、(1)本發(fā)明的mxene材料復(fù)合的鎳鐵錳基正極材料通過納米級的薄層二維mxene材料作為中間層，減少o3型鎳鐵錳基正極材料與空氣中的水和co2的接觸，抑制鈉離子從體相中脫出，提升材料的空氣穩(wěn)定性。mxene材料特有的薄層結(jié)構(gòu)能夠緊密的包覆在材料表面，顯著增加顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，減少循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生，同時還能夠抑制電解質(zhì)與o3型鎳鐵錳基正極材料的界面副反應(yīng)，減少了電解質(zhì)的分解以及電解質(zhì)對材料的侵蝕，防止材料結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)破壞，從而提升電池的循環(huán)壽命。由于mxene材料為納米級薄層，復(fù)合后不會因為包覆層過厚而降低材料的放電比容量；同時可以增強(qiáng)o3型鎳鐵錳基正極材料的電子導(dǎo)電性，能夠在充放電過程中更充分的發(fā)揮材料的電化學(xué)性能，并且mxene材料修飾后的界面在充放電過程中能夠形成更穩(wěn)定的cei膜，從而降低界面阻抗，從而提供更高的容量。在2-4.1v電壓區(qū)間內(nèi)，材料在0.1c電流倍率下的放電比容量能夠達(dá)到155.86mah?g-1，材料在1c電流倍率下循環(huán)100次的容量保持率仍有86.47％。

17、(2)本發(fā)明的mxene材料復(fù)合的鎳鐵錳基正極材料的制備方法包括共沉淀、高溫?zé)Y(jié)、超聲和離心等步驟，原料易得、合成方法簡單、易操作、合成周期短，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；且利用該正極材料制備獲得的電池安全有效，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

技術(shù)特征：

1.一種mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料，其特征在于，所述mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的化學(xué)式為：naniafebmnctmdo2@mxene，其中tm為mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w、mo中的一種或多種，其中a，b，c，d取值取決于電荷平衡，mxene中m為ti、nb、v、mo、ta、cr、hf中的一種或多種，x為c或者n，ene表示石墨烯的結(jié)構(gòu)單元。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料，其特征在于，所述mxene材料為單層片狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率超過3000s?cm-1。

3.如權(quán)利要求1-2任一所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述tm鹽為mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w、mo的可溶性硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或多種；所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為800-900℃，燒結(jié)時間為6-20h。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述氟鹽為lif、naf、kf中的一種或多種；所述酸性溶液為hcl、h2so4、hno3溶液中的一種或多種；所述氟鹽與max材料的質(zhì)量比為1：(0.1-10)，所述酸性溶液與max材料的液固比為(1-20)：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述水浴加熱反應(yīng)的溫度為25～95℃，時間為4～48h；所述離心洗滌過程ph為6.8-7。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，所述鎳鐵錳基正極材料與mxene材料的質(zhì)量比為1：(0.001～0.05)；所述溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種；所述鎳鐵錳基正極材料和mxene材料與溶劑的液固比為(10-100)：1。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的mxene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時間為0.5-5h；所述恒溫條件下進(jìn)行攪拌處理中溫度為40-80℃，時間為4～24h。

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包括集流體和位于所述集流體表面的活性層，所述活性層包括權(quán)利要求1-2任一所述的mxene材料復(fù)合的鎳鐵錳基正極材料。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池包括權(quán)利要求9述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種MXene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料及其制備方法與應(yīng)用。MXene材料復(fù)合鎳鐵錳基正極材料的化學(xué)式為：NaNi<subgt;a</subgt;Fe<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;TM<subgt;d</subgt;O<subgt;2</subgt;@MXene，其中TM為Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Cu、Nb、W、Mo中的一種或多種，其中a，b，c，d取值取決于電荷平衡，MXene中M為Ti、Nb、V、Mo、Ta、Cr、Hf中的一種或多種，X為C或N，ene表示石墨烯的結(jié)構(gòu)單元。利用MXene與鎳鐵錳基正極材料進(jìn)行復(fù)合，能減少鎳鐵錳基正極材料與空氣中水和CO<subgt;2</subgt;接觸抑制電解質(zhì)與鎳鐵錳基材料的界面副反應(yīng)，在高電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：石靖,李骕,季勇,李國欽,易宇,陳炯彤,王璇,候任偉,金蘇丹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南鈉能時代科技發(fā)展有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19