本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料，尤其涉及一種ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料、極片及制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著對可再生能源需求的不斷增長，有效的能源儲存手段正在快速發(fā)展?？沙潆婋姵卦谙冗M的儲能系統(tǒng)領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。其中，能量密度高、使用壽命長的鋰離子電池已廣泛應用于各種電子產(chǎn)品中。然而，鋰資源的不均勻分布和有限的儲量阻礙了鋰離子電池在大規(guī)模能源存儲方面的發(fā)展，鋰離子電池由于其相對稀缺和成本高，不適合大規(guī)模應用。

2、鈉與鋰屬于同一主要基團，具有類似于鋰的化學性質(zhì)。在過去的幾年中，鈉離子電池由于鈉離子資源的豐富和成本效益而在學術(shù)界流行起來，被認為是未來最有潛力取代鋰離子電池的高效二次電池。與鋰離子電池類似，鈉離子電池也是一種具有單價電化學反應控制功能的“搖椅電池”，因此被認為是下一代可持續(xù)發(fā)展的候選電池之一。然而，na+的大離子尺寸通常會導致鈉電極材料的反應動力學較差和不可逆相變。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的電化學機制，其豐富的鈉資源的優(yōu)勢已成為一種很有前途的下一代能源技術(shù)。

3、正極材料在鈉離子電池中發(fā)揮著重要作用，包括過渡金屬氧化物naxmo2（m?=?cu、fe、mn、ti等過渡金屬）、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物、有機化合物。其中層狀氧化物正極材料通常易于可逆插層，并且易于量產(chǎn)，近年來，作為正極材料的商業(yè)化引起了人們的興趣。然而，層狀氧化物材料需要克服的主要缺點是動力學發(fā)展遲緩、結(jié)構(gòu)變形復雜和循環(huán)穩(wěn)定性差。

4、鈉離子電池的正極材料容量決定了整個電池的能量密度。在主流鈉離子電池正極材料中（過渡金屬層狀氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物），層狀氧化物正極材料具有容量高、循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點而被廣泛研究。在層狀氧化物正極材料中，根據(jù)鈉離子的占位方式不同，主要分為p2型和o3型，即八面體位和三棱柱位。其中純的p2型配位材料具有寬闊的鈉離子擴散通道，倍率性能較好，但高壓會導致發(fā)生不利相變使得循環(huán)穩(wěn)定性差。純的o3型材料結(jié)構(gòu)剛性較好，相比之下在循環(huán)穩(wěn)定性上具有一定優(yōu)勢，但鈉離子擴散速率會較慢，導致倍率性能較差。

5、如圖1，o3相空間材料容量更高，但由于結(jié)構(gòu)容易相變導致循環(huán)性能略差：因為空間結(jié)構(gòu)的原因，o3相的比容量能夠達到250mah/g以上，但由于鈉離子粒徑過大，多次脫嵌后材料空間結(jié)構(gòu)容易發(fā)生復雜相變，導致材料的循環(huán)性能較差。并且o3相的晶格間距相對于鈉離子較小，降低鈉離子在脫嵌過程中的擴散動力，嚴重影響鈉離子電池充放電速率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料、極片及制備方法，以提升正極電極材料的性能。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實施例提出了一種ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其化學式為nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2，其中0?＜x≤0?.05，0＜y≤0?.4。

3、相應地，本發(fā)明實施例還提供了一種ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料的制備方法，包括：

4、步驟1：按照化學式nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2中各元素的摩爾比稱取鈉源、鎳源、鐵源、錳源、鎵源以及鈦源加入研缽中，并加入溶劑，再研磨混合均勻，得到混合均勻的漿料；除去漿料中的溶劑，得到粉末狀前驅(qū)體；

5、步驟2：將粉末狀前驅(qū)體加熱至800～1000℃進行煅燒，升溫速率為2-5℃/min，煅燒12～24h，得到ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料。

6、相應地，本發(fā)明實施例還提供了一種極片的制備方法，包括：

7、步驟s1：將采用如權(quán)利要求2所述的ga、ti共摻雜的層狀氧化物鈉離子電池正極材料的制備方法制備得到的ga、ti共摻雜的層狀氧化物鈉離子電池正極材料作為正極活性材料，將正極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑加入粉末混合機中進行充分的物理混合，得到粉料，其中正極活性材料：粘結(jié)劑：導電劑的質(zhì)量比為94:3:3；

8、步驟s2：在粉料中加入適量n-甲基吡咯烷酮進行攪拌混合均勻得到漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，再進行真空干燥，真空干燥后輥壓并裁切出厚度均勻的極片。

9、進一步地，粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯，導電劑為sp導電碳黑。

10、本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的ga對于fe的取代并沒有破壞原始材料的o3層狀晶體結(jié)構(gòu)，用ga3+（六配位下離子半徑為0.62?）取代fe3+（六配位下離子半徑為0.55?），通過形成更強的ga?o鍵，增強了基體nani0.25fe0.25mn0.5o2材料的晶體穩(wěn)定性和相變可逆性，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。此外，部分ga3+取代增加了晶格層間距，為na+擴散提供了廣闊的路徑，提高na+擴散動力，從而提高了充電速率能力；本發(fā)明引入摻雜元素鈦，用ti4+（六配位下離子半徑為0.605?）取代mn4+（六配位下離子半徑為0.53?），大離子半徑的取代不僅進一步增加晶格間距，增加na+擴散動力，還使得整個系統(tǒng)構(gòu)成高熵氧化物體系，不同于常規(guī)的o3層狀結(jié)構(gòu)，該高熵氧化物體系可以使原本均勻分布在整體結(jié)構(gòu)中的變價離子更傾向于無序化，進而抑制由于金屬離子變價導致的相變，獲得了更有利于長循環(huán)充放電的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，在更大程度上穩(wěn)定o3型結(jié)構(gòu)；傳統(tǒng)的漿料混合方式，需要先在nmp中加入pvdf打膠，再加入活性材料，最后加入導電炭黑，該過程中不僅pvdf難以完全溶解，而且需要頻繁測試固含及細度，混料效率較低；本發(fā)明采用先將活性材料，粘結(jié)劑，導電劑在粉末混合機中進行充分的物理混合，再在粉料中加入適量nmp進行攪拌混合使其形成均勻的漿料狀態(tài)的方法，合成步驟簡易，物料混合均勻，極大提高生產(chǎn)效率。

技術(shù)特征：

1.?一種ga、ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其特征在于，其化學式為nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2，其中0?＜x≤0?.05，0?＜y≤0?.4。

2.一種如權(quán)利要求1所述的ga、ti共摻雜的層狀氧化物鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括：

3.一種極片的制備方法，其特征在于，包括：

4.如權(quán)利要求3所述的極片的制備方法，其特征在于，粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯，導電劑為sp導電碳黑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明實施例公開了一種Ga、Ti共摻雜的高熵層狀氧化物鈉離子電池正極材料、極片及制備方法，所述材料化學式為NaNi<subgt;0.25</subgt;Fe<subgt;0.25?</subgt;<subgt;x</subgt;Ga<subgt;x</subgt;Mn<subgt;0.5?y</subgt;Ti<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.4。本發(fā)明具有高工作電壓、大可逆容量、能量密度高以及良好的循環(huán)性能，而且其合成路徑平滑，方法簡單，原料易得，適于規(guī)?；a(chǎn)，在鈉離子電池領(lǐng)域具有良好的應用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王世川,陳宇澄,羅旭芳,潘素清
受保護的技術(shù)使用者：富華德電子（東莞）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10