本發(fā)明屬于燃料電池，涉及陰極電催化劑的制備方法，尤其是涉及了燃料電池氧還原反應(yīng)(orr)pdag-c/mnooh電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、燃料電池料可以直接將燃料或者氧化劑具有的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，具有高效、綠色、清潔、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。氧還原反應(yīng)(orr)作為電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，是燃料電池和金屬空氣電池的陰極反應(yīng)，受限于自身緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，氧還原反應(yīng)的進(jìn)行需要高效的電催化劑。

2、常見的氧還原反應(yīng)電催化劑一般多為貴金屬鉑鈀等，由于鉑族貴金屬儲(chǔ)量低且較難回收，昂貴的制造成本限制了貴金屬催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。同時(shí)，酸性介質(zhì)中貴金屬鉑的循環(huán)性較差，容易吸附硫酸根造成催化劑中毒，從而降低催化劑的使用壽命。因此，在堿性電解液中，開發(fā)更廉價(jià)的非貴金屬及其氧化物作為電催化劑載體，降低貴金屬使用量的前提下不降低催化活性，是現(xiàn)在氧還原反應(yīng)電催化劑的研究熱點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明中，選用氫氧化氧錳(mnooh)作為氧還原反應(yīng)催化劑的載體，摻雜碳，同步負(fù)載鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的pd-ag粒子，得到了pdag-c/mnooh電催化劑。鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的pd-ag粒子作為催化活性金屬，降低了催化劑在氧還原反應(yīng)過程中的能壘，優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使催化劑在堿性介質(zhì)中更穩(wěn)定。同時(shí)，摻雜碳有效地提升了催化劑的導(dǎo)電性與半波電位，提升了催化劑的氧還原催化性能。

2、本發(fā)明提供的燃料電池陰極氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑，x射線衍射峰中，在約38°、約39°、約44°、約45°、約64°、約66°、約77°、約81°、約84°內(nèi)有pd和ag分別對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，且不是pdag合金的衍射峰。

3、pdag-c/mnooh電催化劑為負(fù)載型，鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的pd-ag粒子均勻分布在催化劑載體mnooh的表面和層間，碳層位于催化劑結(jié)構(gòu)的最底部，且催化劑中的pd、ag、mn、o、c元素均勻分布。

4、所述電催化劑中pd-ag粒子未形成合金，且pd-ag原子交叉連接的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，其中pd的含量占催化劑總量的15-22%。

5、本發(fā)明中，采用一步水熱法，以p123作為反應(yīng)的還原劑與保護(hù)劑，mnooh作為催化劑載體，通過pd-ag粒子的原位負(fù)載與碳摻雜，水熱反應(yīng)制備得到了具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的pdag-c/mnooh氧還原反應(yīng)電催化劑。

6、本發(fā)明的目的在于通過調(diào)控催化劑載體材料與摻雜元素以及催化活性金屬的比例，制備具有高效氧還原反應(yīng)催化活性的pdag-c/mnooh電催化劑。

7、所述的氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

8、(1)?稱取三嵌段共聚物p123加水溶解得到p123溶液；

9、(2)?向步驟(1)中依次加入氫氧化氧錳、硝酸銀、二水合硝酸鈀、蔗糖，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃水熱反應(yīng)8-12小時(shí)，得到氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑。

10、所述的步驟（2）中pd-ag的原子比例為等比例，且pd原子的負(fù)載量為15-22%。

11、控制加入的氫氧化氧錳與蔗糖的質(zhì)量，合成了3種不同c/mnooh質(zhì)量比例的pdag-c/mnooh催化劑，三種c/mnooh比例為0.5-2：1。

12、本發(fā)明的又一技術(shù)方案是所述的方法制備得到的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明步驟中三嵌段共聚物p123(peo19-ppo69-peo19)作為反應(yīng)過程中的還原劑與保護(hù)劑，經(jīng)高溫反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量黏性氣泡，離心洗滌過程中，先用去離子水離心洗滌3~4次，再用無水乙醇離心洗滌3~4次，直至p123完全洗滌干凈，確保殘余p123從催化劑表面除去。

14、所述燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑是一種典型的負(fù)載型催化劑，pd-ag粒子以一種特殊的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，而非pdag合金形式。pdag-c/mnooh電催化劑的極限擴(kuò)散電流密度高達(dá)-5.63?ma/cm2，半波電位為0.81v，是一種高催化活性的氧還原反應(yīng)電催化劑，其催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)pd/c催化劑。

15、本發(fā)明所涉及的一種燃料電池陰極氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑及其制備方法有以下顯著特點(diǎn)：

16、(1)制備方法簡單，采用一步水熱法，簡化了合成步驟，pd-ag粒子的還原與原位負(fù)載，c的摻雜同步進(jìn)行。該反應(yīng)為一步反應(yīng)，反應(yīng)效率高，產(chǎn)物純凈且產(chǎn)量高。

17、(2)?三嵌段共聚物p123(peo19-ppo69-peo19)作為水熱反應(yīng)的還原劑與保護(hù)劑，降低反應(yīng)劇烈程度的同時(shí)有效還原了pd-ag粒子。反應(yīng)中未使用其他還原劑，水溶性p123可以在反應(yīng)結(jié)束后有效除去，不會(huì)給催化劑引入其他雜質(zhì)，且綠色清潔，成本低廉。

18、(3)?制備的pdag-c/mnooh電催化劑具有優(yōu)秀的氧還原反應(yīng)催化活性，在燃料電池陰極氧還原反應(yīng)領(lǐng)域有較大的研究價(jià)值與發(fā)展前景。

技術(shù)特征：

1.燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑，其特征在于，x射線衍射峰中，在約38°、約39°、約44°、約45°、約64°、約66°、約77°、約81°、約84°內(nèi)有pd和ag分別對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，且不是pdag合金的衍射峰。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑，其特征在于，pdag-c/mnooh電催化劑為負(fù)載型，鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的pd-ag粒子均勻分布在催化劑載體mnooh的表面和層間，碳層位于催化劑結(jié)構(gòu)的最底部，且催化劑中的pd、ag、mn、o、c元素均勻分布。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑，其特征在于，所述電催化劑中pd-ag粒子未形成合金，且pd-ag原子交叉連接的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，其中pd的含量占催化劑總量的15-22%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中pd-ag的原子比例為等比例，且pd原子的負(fù)載量為15-22%。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑的制備方法，其特征在于，氫氧化氧錳與蔗糖完全還原成碳單質(zhì)后的質(zhì)量比例為0.5-2：1。

7.權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法制備得到的燃料電池氧還原反應(yīng)pdag-c/mnooh電催化劑用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)PdAg?C/MnOOH電催化劑，該ORR電催化劑中氫氧化氧錳(MnOOH)作為催化劑載體，碳(C)作為摻雜劑，Pd?Ag粒子以一種特殊的交叉連接的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在。PdAg?C/MnOOH電催化劑的制備方法為一步水熱法：將氫氧化氧錳、二水合硝酸鈀、硝酸銀、蔗糖、P123、去離子水超聲分散均勻，水熱法180℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌3~4次，真空干燥后得到PdAg?C/MnOOH電催化劑。PdAg?C/MnOOH電催化劑具有非常優(yōu)異的氧還原催化活性，其極限擴(kuò)散電流密度(?5.63?mA/cm<supgt;2</supgt;)遠(yuǎn)超商業(yè)Pd/C催化劑(?4.22?mA/cm<supgt;2</supgt;)，兩者具有相似的穩(wěn)定性，在氧還原催化領(lǐng)域具有較大的發(fā)展前景與應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：周新文,程征,嚴(yán)烙意,張榮華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：三峽大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9