專利名稱:次級(jí)蓄電裝置及其電極的制作方法
本發(fā)明屬于用碳質(zhì)材料連同集電器一起作為次級(jí)蓄電裝置中的電極。
在室溫或正常工作溫度下，在包含有象高氯酸鹽、六氟化砷酸鹽陰離子以及諸如此類的電解液體系中，使用這種碳質(zhì)材料的電極性能是穩(wěn)定的，也就是說，在次級(jí)蓄電裝置運(yùn)行并完成深度充、放電循環(huán)期間，碳質(zhì)材料無明顯的不可逆膨脹或收縮。
許多專利和技術(shù)文獻(xiàn)描述了利用碳質(zhì)材料，例如碳或石墨，作為電極材料的電能蓄電裝置。當(dāng)然，這些裝置中最早的一種是1866年的′勒克朗日′(Laclanche)電池，其中，在Zn/NH4Cl/MnO2原電池里碳被作為一種集電器。從此之后，在原電池、初級(jí)燃料電池、次級(jí)燃料電池、次級(jí)電池和電容器中，碳廣泛地被用作為電極的組成部份。在上述提到的這些裝置中，碳或石墨的功能主要是作集電器或作反應(yīng)材料，它們和氟作用生成新的含氟化合物，此種化合物與早先的碳/石墨材料具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì);而且近來，它被作為和電解質(zhì)中的離子生成鹽的半導(dǎo)體材料。這些先有的技術(shù)裝置可分成下述幾類原電池，例如科爾曼(Coleman)等人在美國(guó)專利2，597，451號(hào)和樂聲鋰電池公司(PanaSonic Lithium Battry)文獻(xiàn)上所發(fā)表的以及美國(guó)專利4，271，242號(hào)，3，700，502號(hào)，及4，224，389號(hào)所述的電池;燃料電池，例如日本出版的54-082043號(hào)專利文獻(xiàn);次級(jí)燃料電池，它具有有限的再充電能力，例如戴伊(Dey)等人在美國(guó)專利4，037，0、25號(hào)專利文獻(xiàn)中描述的一種使用活性石墨(高表面積)，可再充電的燃料電池;可再充電的次級(jí)電池(蓄電池)，例如哈特(Hart)在美國(guó)專利文獻(xiàn)4，251，568號(hào)以及本尼昂(Bennion)在美國(guó)專利文獻(xiàn)3，844，837號(hào)和4，009，323號(hào)中所述，用石墨作集電器的蓄電池，而布瑟若斯(Butherus)等人在美國(guó)專利文獻(xiàn)3，700，975號(hào)和德國(guó)專利文獻(xiàn)3，231，243號(hào)中，描述了用高表面積碳(石墨)所制作的電容器。某些這類裝置也使用溶解在非導(dǎo)電溶劑中的可電離鹽類。
在專利和文獻(xiàn)中描述的碳質(zhì)材料，是把某一些材料石墨化或碳化，以使其成為導(dǎo)電材料。這些材料來源于聚乙炔，聚苯撐，聚丙烯腈和石油瀝青，它們都已經(jīng)過加熱碳化或石墨化處理，因此具有一定的導(dǎo)電性。在那些先有的技術(shù)文獻(xiàn)中所用的石墨，例如RPG(強(qiáng)化的熱解石墨)，R-1核反應(yīng)堆級(jí)石墨，PGCP(熱解石墨碳紙)，和GRAFOIL(聯(lián)合碳化物公司的商標(biāo))，它包含膨脹和壓縮石墨，以及諸如此類的石墨。
在“化學(xué)及工程新聞”60卷，16期第29～33頁，曾報(bào)導(dǎo)了類似的碳質(zhì)材料的活化(Doping)，該文在1982年4月19日以“導(dǎo)電聚合物R和D連續(xù)生長(zhǎng)”為題發(fā)表過。而“電化學(xué)會(huì)會(huì)志，電化學(xué)科學(xué)”118卷，12期第1886～1890頁和“化學(xué)和工程新聞”59卷，41期34～35頁，都分別在1971年12月和1981年10月12日，發(fā)表過題為“聚合物電池給出更大的功率，而重量更輕”的文章。
這些已報(bào)道的電池存在壽命不長(zhǎng)的問題，因?yàn)槭褂眠@種碳質(zhì)材料制成的電極，當(dāng)其經(jīng)受反復(fù)的充、放電循環(huán)時(shí)易于退化。
例如，美國(guó)專利文獻(xiàn)3844837號(hào)(本尼昂(Bennion)等)中，描述了一種電池，在該電池的LiCF3SO3-二甲基亞硫酸酯(DMSU)電解質(zhì)中，將滲入Li2O片的核反應(yīng)堆級(jí)石墨作為正極，銅作為負(fù)極。石墨電極用R-1級(jí)核反應(yīng)堆級(jí)石墨(由大湖碳公司(Great Lares Carbon Compang)出售)制成，根據(jù)報(bào)導(dǎo)，在經(jīng)充、放電九次循環(huán)后，石墨電極就剝落。專利申請(qǐng)者也用一種石墨織物試驗(yàn)過，結(jié)果不能令人滿意。采用其它幾種石墨同樣不能令人滿意，試驗(yàn)結(jié)果最好的是熱解石墨，但它在33次循環(huán)后也告失效。戴伊(Dey)等人使用高表面積的碳或石墨材料，在其孔隙中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于碳表面缺乏連續(xù)性，所以，一般這種材料導(dǎo)電性能低。況且，要延長(zhǎng)再充電循環(huán)的蓄電池的壽命，則須對(duì)碳絡(luò)合物的可逆生成，保持尺寸穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)整體性，據(jù)信，這也正是此種材料所不能及的。
在本發(fā)明發(fā)展過程中所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，使用了GRAFOIL(商標(biāo))石墨，該種石墨在第一次充電時(shí)即告失效，還使用了RPG(高溫)石墨電極，此種石墨電極也失效。人們發(fā)現(xiàn)，用RPG石墨制作的正電極，在僅僅27次充、放電循環(huán)后，便呈片狀，層狀及粉末狀脫落電極因而損失20%以上。
先有的技術(shù)證實(shí)，電極的解體和損壞是由于電極本體的膨脹和收縮所致，而且這種脹縮隨著每次充、放電循環(huán)而增加，由于脹縮的應(yīng)力，使石墨薄層畸變發(fā)生剝落現(xiàn)象。在本發(fā)明發(fā)展過程中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)這種石墨薄層的剝落在上述提到的石墨材料經(jīng)受反復(fù)充、放電循環(huán)時(shí)發(fā)生。
從第一個(gè)方面看，本發(fā)明提供了一種用于次級(jí)蓄電裝置的電極，該電極主體是由導(dǎo)電碳質(zhì)材料制做的，而且在電極表面，或至少在電極表面附近具有骨架取向，該電極和集電器相連接，其中，碳質(zhì)材料具有大于1，000，000磅/平方吋(6、9兆巴)的楊氏模量，且在反復(fù)充、放電循環(huán)中，物理尺寸的變化不大于5%。
從第二個(gè)方面看，本發(fā)明提供了一種次級(jí)蓄電裝置，包括有一外殼，而該外殼由一個(gè)不導(dǎo)電內(nèi)表面及隔潮外表面或疊層體組成。在該電池殼體中，至少有一個(gè)電池，每一電池包括至少有一對(duì)導(dǎo)電電極彼此保持絕緣緣隔離，電池殼中還裝有足夠的不含水的電解質(zhì)，其中，每一電池中至少有一個(gè)電極是本發(fā)明的一種電極。
從第三個(gè)方面看，本發(fā)明屬于次級(jí)蓄電裝置，該裝置由具有不導(dǎo)電的內(nèi)表面和隔潮外表面或疊層體，構(gòu)成了外殼，在所述外殼中，放有至少一個(gè)電池，每個(gè)電池包括至少一對(duì)導(dǎo)電電極，彼此保持絕緣隔離，在所述外殼中裝有足夠的非水電解質(zhì)，每一電池中的電極之一是權(quán)項(xiàng)1，2或3中提出的一種電極，其中，每一個(gè)所述電極在再充電時(shí)有選擇極性的自由，而且具有部份或全部可逆極化的能力。而不受到損傷。
電極可彼此隔開一定距離，或用不導(dǎo)電的可滲透離子的材料隔開。
電極的導(dǎo)電碳質(zhì)材料具有下列物理性質(zhì)規(guī)范;
(1)楊氏模量大于1，000，000磅/平方吋(6、9兆巴)。從10，000，000磅/平方吋(69兆巴)到55，000，000磅/平方吋(380兆巴)為較好，而從20，000，000到45，000，000磅/平方吋(138兆巴到311兆巴)為最好。
(2)縱橫比大于100∶1。這里縱橫比的定義是碳質(zhì)材料的纖維或紗線的長(zhǎng)度對(duì)直徑之比(l/d)或是當(dāng)碳質(zhì)材料做成平板時(shí)，其長(zhǎng)度對(duì)厚度之比。
(3)無論織成什么形狀(由長(zhǎng)絲短纖維或薄膜紡織的，編織的或不是紡織的)，碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和機(jī)械完整性都不需要例如壓板之類的(表面薄膜或網(wǎng))支撐物來保持，碳質(zhì)材料在經(jīng)歷至少100次的充電/放電循環(huán)過程中所要求的片狀或板狀。
(4)表面積至少為0、1平方米/克，但比具有活性吸附作用的碳的表面積要小。適用的值是小于50平方米/克，較好的值小于10平方米/克，最好的值小于5平方米/克。
(5)當(dāng)碳質(zhì)材料的尺寸從大于1平方吋(6、45平方厘米)到大于144平方吋(930平方厘米)時(shí)，除電極邊緣部份的金屬集流框外，盡管沒有其它支撐物，但碳質(zhì)材料形狀的足夠的整體性可使碳質(zhì)材料仍保持板狀或片狀。
(6)使用了本發(fā)明電極的次級(jí)蓄電裝置應(yīng)在無水及水含量小于100PPm的范圍內(nèi)工作。水含量小于20PPm就更好了，而最好是小于10PPm。本發(fā)明的裝置可在含水量高達(dá)300PPm的條件下工作，但是多少會(huì)降低循環(huán)壽命。此外很明顯，由于含水率造成麻煩時(shí)，可把裝置拆開，經(jīng)干燥后，再在干燥狀態(tài)下裝配起來，這對(duì)電池繼續(xù)工作實(shí)際上沒有損害。
(7)電極的碳質(zhì)材料能經(jīng)受大于100次充、放電循環(huán)，而沒有由于碳質(zhì)材料的剝落所引起的明顯的損壞。最好在500次充、放電循環(huán)后，以大于150庫侖/每克電極碳質(zhì)材料的放電容量來放電，而沒有明顯的損壞。
(8)電極碳質(zhì)材料的庫侖效率應(yīng)該大于70%，大于80%更好，而最好的是大于90%。
(9)電極碳質(zhì)材料應(yīng)該能夠經(jīng)受以大于充電容量的70%所進(jìn)行的深度放電，而且至少有100次充、放電循環(huán)，最好是以大于80%充電容量來放電，而且有500次以上充、放電循環(huán)。
因此，具有上述良好物理性能的電極碳質(zhì)材料，在大于150庫侖/每克電極碳質(zhì)材料的放電容量，及庫侖效率大于70%的條件下，應(yīng)能承受100次以上的充、放電循環(huán)，而在尺寸上無明顯的不可逆變化(尺寸變化約小于5%)。
通常，利用將原材料加熱到850℃以上直至其導(dǎo)電的方法來制取碳質(zhì)材料。能生成電極的定向?qū)щ娞假|(zhì)材料部份的碳質(zhì)原始材料，可由瀝青(石油瀝青或焦油瀝青)，聚乙炔，聚丙烯腈，聚苯撐，SARAN(商標(biāo))以及諸如此類材料中得到。碳質(zhì)原始材料應(yīng)具有一定的骨架取向度，即由于原始材料在表面或表面附近的骨架取向，許多這類材料不是具有取向苯環(huán)結(jié)構(gòu)部件的必要密度，就是具有在加熱時(shí)能轉(zhuǎn)變成苯環(huán)或相當(dāng)?shù)墓羌苋∠颉?br>在加熱時(shí)呈現(xiàn)這種骨架取向的最佳碳質(zhì)原材料的例子，是從石油瀝青或聚丙烯腈制成的單絲的多股紗或纖維的組合。這種多股或單股紗或纖維容易紡成線或線繩，這些線或線繩可再織成類似布的產(chǎn)品。生產(chǎn)合適的單絲纖維的技術(shù)發(fā)表在美國(guó)專利文獻(xiàn)4，005，183號(hào)中，在該專利中，纖維先制成線繩然后織成布。再把布加溫到1000℃以上，這足以使布碳化而制成導(dǎo)電的碳質(zhì)材料，從而提供了具有從(1)到(6)段所描述的物理性能的材料。這種織物和集電器一起特別適于作本發(fā)明中次級(jí)蓄電裝置的電極。
更有益的是碳質(zhì)原材料是由連續(xù)絲狀和線狀纖維或不連續(xù)短纖維捻織而成的連續(xù)纖維絲線，由紡織，編織或無紡方法，可將這些纖維絲制成織物，短纖維本身也可以編織成布，紙狀或氈狀的平面薄膜。然而，用長(zhǎng)度為1～10厘米的短纖維紡成的紗所織成的類似布的產(chǎn)品也可獲得令人滿意的結(jié)果(倘若當(dāng)這種短纖維在熱處理時(shí)，仍具有在上述提到的(1)到(6)的物理性質(zhì))。當(dāng)然，在碳化前，最好是在穩(wěn)定狀態(tài)下(如用氧化使其穩(wěn)定)，把原材料成型為所要求的形狀(編織、紡織或制氈成所要求的形狀)，在碳化后，如果模量在55，000，000磅/平方吋(380兆巴)，最好在39，000，000磅/平方吋(269兆巴)，則可用機(jī)器來編織或紡織成要求的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，碳質(zhì)材料也可從膜片狀原材料中形成。
除了材料必須提供足夠的導(dǎo)電性能，及在設(shè)計(jì)要求的使用條件下，有上述提到的物理及機(jī)械性能外，碳化度及石墨化度不是對(duì)蓄電裝置中電極元件材料的性能起控制作用的因素，具有約90%碳化的碳質(zhì)材料，在文獻(xiàn)中稱之為部份碳化材料，具有91%到98%碳化作用的碳質(zhì)材料，在文獻(xiàn)中稱之為碳化材料，而碳質(zhì)材料具有大于98%碳化作用方稱之為石墨化。人們十分驚奇地發(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)材料雖具有從90%到99%的碳化度，卻不能用作電極材料，除非這種材料在充、放電循環(huán)中具備尺寸穩(wěn)定性要求。例如，RPG石墨和GRAFOIL，雖具有要求的碳化度、電導(dǎo)率和表面積，但由于沒有要求的楊氏模量這一物理性能及合適的縱橫比，因此不能用作電極。
根據(jù)本發(fā)明，一種能再充電和電極性可逆的蓄電裝置，是由將至少一對(duì)電極排放在同一外殼中所構(gòu)成，該電極是由前述碳質(zhì)材料及與其一起的集電器所組成(集電器是導(dǎo)電的)。外殼有一個(gè)不導(dǎo)電的內(nèi)表面且能隔潮。電極浸在所述外殼中的非水液體里(含水量小于約100PPm)。液體本身必須能生成或是在其中含有至少一種電離的金屬鹽。每一電極是由本發(fā)明的含碳材料經(jīng)熱處理后和集電器一起構(gòu)成的，集電器最好和電解質(zhì)液體是絕緣接觸的。
本發(fā)明的次級(jí)蓄電裝置可以沒有極性可逆能力，其方法是把上述導(dǎo)電碳質(zhì)纖維組合起來制成布狀織物，并與集電器一起作為正極，而由鋰合金等金屬制成負(fù)電極、將電極浸入非水液體中，該非水液體本身能產(chǎn)生或其至少含有一種能提供電解質(zhì)離子的能電離可溶金屬鹽。
本發(fā)明中的次級(jí)蓄電裝置，其最佳實(shí)施的結(jié)構(gòu)，可以采用通常的玻璃纖維多孔隔板，聚合材料或高分子復(fù)合材料的多孔隔板，把正負(fù)電極彼此隔開。用非織物聚丙烯板作為隔板最好，因?yàn)檫@種隔板要求一定的孔度，而且有十分曲折的通道以阻止碳質(zhì)纖維穿通隔板，從而防止了短路。多孔隔板對(duì)電極也起到了硬襯和支撐體的有利作用。
蓄電裝置是裝在液體-密封殼中，這在技術(shù)上是眾所周知的。這類外殼也適用于本發(fā)明，只要外殼材料是不導(dǎo)電的且能隔絕潮氣(水或水蒸氣)。
適用于作外殼材料的化學(xué)材料，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚三氟乙烯及相應(yīng)的過氟化聚合物，高分子速固化材料(ISP)，快速固化的反應(yīng)性氨基甲酸乙酯混合物，芳基聚酰胺，及一種金屬覆蓋層，該覆蓋層含有環(huán)氧樹酯，DER＊331之類的不導(dǎo)電高分子材料，或含有DERAKANE＊，ZETABON＊，及玻璃或金屬氧化物、氟化物、等諸如此類的材料。外殼材料不適于用碳酸丙烯酯體系材料，包括丙烯酸酯類，聚碳酸酯及尼龍。丙烯酸酯類和聚碳酸酯容易開裂且變得很脆，而尼龍(芳基聚酰氨胺除外)是能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料。
此外，外殼材料還要能抵抗殼外水蒸氣的透過;它提供具有小于0、2克水/年/平方吋(2、15克水/年/平方米)的絕對(duì)阻隔能力。目前還未曾發(fā)現(xiàn)一種熱塑性材料，在其厚度可用電池外殼的情況下下，能對(duì)潮氣提供這樣好的絕對(duì)阻隔能力。現(xiàn)在只有金屬，例如鋁或低碳鋼，在象箔片一樣的厚度時(shí)，提供具有抗潮氣的絕對(duì)阻隔能力。鋁箔厚度只要大于0、0015吋(0、038毫米)，就足以阻止水蒸氣的透過。鋁箔和別的材料一起制成疊層時(shí)，該層為0、00035吋(0、009毫米)厚就能防止水蒸氣的透過。目前，用金屬-塑料疊層，由金屬覆蓋(陰極電沉積)的CED-環(huán)氧樹脂，或用塑料或玻璃作襯里的金屬所制成的合適的外殼，即滿足化學(xué)上適用性又滿足對(duì)潮氣阻隔能力的要求。至今大部份電池和蓄電池在裝好后，或是用小于5PPm含水量的一個(gè)干燥匣子，一個(gè)玻璃盒，或是一個(gè)用在二層殼壁之間填上如5A沸石的活性篩的雙層外殼對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)。
＊、道氏化學(xué)公司(THE DOW CHemical Compang)商標(biāo)(原注)
對(duì)于溶解在這種溶劑中可電離鹽或鹽來說，電解液最好由不導(dǎo)電的、化學(xué)性能穩(wěn)定的非水溶劑組成。人們可用眾所周知的那些化合物作溶劑，如在電化學(xué)不反應(yīng)狀態(tài)下，由氧、硫和/或氮原子與碳原子成鍵而成的化合物。人們可使用乙腈的腈類;酰胺，如二甲基甲酰胺;乙醚，如四氫呋喃;硫化物，如亞硫酸二甲酯;及其他化合物，如碳酸丙烯脂。當(dāng)然，在使用條件下，溶劑本身也可電離，以在溶劑中提供必要的足夠的離子。因此，或是在溶解及進(jìn)入有溶劑的溶液中，或是在液化作用下，可電離鹽至少必須是部份可溶和電離的。雖然在鹽的低溶解度時(shí)也可工作，但人們將會(huì)認(rèn)識(shí)到由于采用溶液中這些鹽的低濃度，充放電的速度將會(huì)受到不利的影響。
本發(fā)明實(shí)際使用的可電離鹽是先有技術(shù)中所說過的，它包括較活潑金屬的鹽，例如，堿金屬的鹽，更好的是鋰，鈉或鉀，或其它一些混合物，這些混合物含有穩(wěn)定陰離子，如高氯酸根(ClO4＝)，四氟硼酸根(BF4＝)，六氟砷酸根(ASF6＝)，六氟
酸根(SbF6＝)或六氟磷酸根(PF6＝)。
電解質(zhì)(溶劑和鹽)必須確實(shí)脫水，也就是說，含水量必須少于100PPm，更好是少于20PPm，最好含水量少于10PPm。當(dāng)然，電解質(zhì)配制時(shí)，用水量可多于要求之值，然后再用活化沸石5A分子篩來干燥之。這種分子篩也可和裝配完了的蓄電池一起，來保證維持含水量的要求，電解質(zhì)將充允許可電離鹽的離子(陰離子和陽離子)能自由地在溶劑中移動(dòng)，隨著陰、陽離子在溶劑中移動(dòng)，充、放電的電位在它們相應(yīng)的極(電極)中也隨著發(fā)生變化。
當(dāng)電極制成布狀或片狀時(shí)，至少碳質(zhì)纖維板或片的一邊和集電器作導(dǎo)電連結(jié)。邊緣最好用一種材料保護(hù)起來，使集電器絕緣并保護(hù)集電器不和液體及其電解質(zhì)離子相接觸。當(dāng)然，保護(hù)材料必須不受液體或電解質(zhì)離子的影響。
集電器至少與電極碳質(zhì)材料的一邊緊密接觸，當(dāng)碳質(zhì)材料呈組合狀時(shí)，如平面的布狀、板狀或氈狀時(shí)，則最好四邊都與集電器緊密接觸?？梢韵胂螅姌O也能做成別的形狀，如將纖維絲，紗或線制成園柱或管束狀，而管的兩端作為集電器。顯而易見，布狀，片狀或氈狀的平面形電極，可把多孔隔板放在碳質(zhì)材料的二層之間卷成筒狀，把卷成筒狀的材料的相對(duì)邊接到集電器上。就象金屬銅可用來作集電器一樣，任何一種導(dǎo)電的金屬或合金都可用來制作集電器，如銀，金，鉑，鈷、鈀及其合金。而且用電鍍法把金屬或合金和碳質(zhì)材料鍵合，另外在電極的頂端或邊緣可使用涂覆工藝(包括熔化)或非電鍍法，將包括碳質(zhì)材料邊上大部份纖維的端點(diǎn)，為金屬所浸潤(rùn)，從而使其得到足夠的低電阻接觸和電流通路。
使用非貴金屬，如銅，鎳，銀或這些金屬的合金所制作的集電器，必須保護(hù)其免受電解質(zhì)的侵蝕，因此最好涂上一層合成樹脂類材料，或一種氧化物，氟化物或諸如此類的材料，這些材料不被電解質(zhì)所腐蝕，或在電池的工作條件下可免遭明顯的退化。
由導(dǎo)電碳質(zhì)材料及其集電器制成的本發(fā)明的電極，在次級(jí)蓄電裝置中可用作正極。在快、慢速充電/放電時(shí)，以大于150庫侖/每克活性碳質(zhì)材料的容量反復(fù)充電，及以大于電極總?cè)萘?0%的深度放電時(shí)，電極本身或電解質(zhì)(如溶劑和可電離鹽)應(yīng)無實(shí)質(zhì)性損壞。
另一方面，用導(dǎo)電碳質(zhì)材料及其集電器制成的本發(fā)明的電極在蓄電池中(次級(jí)電池)既可作正極也可用作負(fù)極，而且具有上述的同樣的良好的工作性能。
用于本發(fā)明的電極的碳質(zhì)材料，要求有下述性質(zhì)小于0、05歐姆/厘米的低電阻率，每克的表面積至少是0、5平方米。因此，用本發(fā)明的碳質(zhì)材料電極制成的蓄電池具有非常低的內(nèi)阻及非常高的相應(yīng)的庫侖效率，通常該效率大于80%。
在研究本發(fā)明的范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)，充電時(shí)初次電流密度大于100到200毫安/平方吋(15、5到31毫安/平方厘米)，可引起電極碳質(zhì)材料的損壞。
以下所述為本發(fā)明的五個(gè)具體實(shí)施例;
1、一對(duì)電極，每個(gè)電極的面積是11平方吋(71平方厘米)，它們是用Panex(商標(biāo)名)PWB-6號(hào)布制備的(這是一種由廠方熱處理過的布，熱處理溫度高于1000℃使布導(dǎo)電)，這種布可以從Stackpole纖維工業(yè)公司(Stackpole Fibers Industry Company)購(gòu)買。這種布用聚丙烯腈(PAN)原料織成，織布的紗線用不連續(xù)的絲(短纖維)紡成，而短纖維的平均長(zhǎng)度約2吋(5厘米)，其直徑是7到8微米，縱橫比約為700∶1。廠方在織成布后作熱處理。在熱處理過的布的邊緣用電鍍法鍍上銅作為集電器。鍍過銅的邊緣一端焊上一根導(dǎo)線。每個(gè)電極的四個(gè)邊(電線接頭和集電器)。都用一種胺固化的環(huán)氧樹脂〔如DER(商標(biāo)名)331，由道氏化學(xué)公司制造〕涂敷，以保持在使用條件下，金屬和電解質(zhì)能隔離從而使其免遭腐蝕。這對(duì)電極浸入一種電解質(zhì)中，將15%LiclO4溶于盛在聚氯乙烯(PVC)外殼中的碳酸丙烯脂里，便可得到這種電解質(zhì)。電極間的間隔小于0、25吋(0、6厘米)。要在干燥箱中把電極裝入外殼。外殼在干燥箱中進(jìn)行密封，電線從外殼中引出。在裝配好的外殼中要求含水量小于10PPm。纖維的楊氏模量約為33，000，000磅/平方吋(230兆巴)，而且其面積對(duì)重量的比值為0、6到1、0平方米/克。測(cè)得電極的活性碳質(zhì)材料的總電容量約為250庫侖/克。
這樣制備的電池，以最大電壓為5、3伏，每平方吋電極表面積不超過35毫安的電流范圍(5、4毫安/平方厘米)充電。在十一個(gè)月中，電池以大于85%放電容量，進(jìn)行了1250次充放電循環(huán)，且電池的庫侖效率大于90%。然后把電池折開，每個(gè)布狀電極的纖維用放大倍數(shù)為一千倍的顯微鏡檢查。在可測(cè)范圍內(nèi)可知，纖維的直徑與沒在該電池中使用過的同種纖維的直徑一樣。把電池再裝配好，用上述同樣方法繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。至今，電池在23個(gè)月的時(shí)間里，已經(jīng)進(jìn)行了2800次充放電循環(huán)的試驗(yàn)，其庫侖效率仍然大于90%而無減少。
2、制備和例1的電極相同的六個(gè)電極，組成三個(gè)電池組連接起來，三對(duì)電極分別被密封在聚乙烯袋(口袋)中。并將電極串聯(lián)。三個(gè)電池組如同例1中一樣的方法工作，只是電壓約為16伏。初始開路電壓約為13、5伏。經(jīng)過228次充放電循環(huán)后，是以大于容總?cè)萘康陌俜种呤诉M(jìn)行深度放電，把電池拆開，從袋中取出電極，檢查纖維損壞的程度，即剝落及纖維極度膨脹和收縮的情況。檢查表明，纖維的直徑與沒有用來制備本例中電極的同一批纖維布的直徑相比沒有明顯的變化。直徑的測(cè)量是通過激光干涉儀進(jìn)行的。
3、用石油瀝青制成的原料纖維單絲紡成的紗可織成布，這種纖維紗由聯(lián)合碳化物公司(The Union Carbide Compang)制造并以商標(biāo)名稱Thornel(商標(biāo))出售。這種原料纖維紗的縱橫比為800∶1，將其織成布，然后在高于2000℃的溫度下進(jìn)行熱處理從布上剪下幾小片來，每片的尺寸約為1平方吋(930平方厘米)，在熱處理后纖維的楊氏模量為45，000，000磅/平方吋(315兆巴)，比表面約為1平方米/克。在每片布的四個(gè)邊鍍上銅，從而使全部纖維都導(dǎo)電，以形成一個(gè)集電框架。用一根絕緣銅絲焊到集電器角上的一邊，焊點(diǎn)和銅集電器都涂上BERAKANE＊牌可固化乙烯酯樹脂。每對(duì)布片彼此平行地排好，將電線焊在相對(duì)的二邊，并且用厚為5密耳(0、1毫米)的多孔非紡纖維狀聚丙烯板將布片隔開。使用尺寸為一平方呎(930平方厘米)的聚乙烯袋作為電池容器。三個(gè)電池的組裝是在一干燥箱中進(jìn)行的，首先把一對(duì)碳質(zhì)纖維板和隔板分別放入三個(gè)袋中，并在每個(gè)袋中裝入500克左右的電解質(zhì)，該電解質(zhì)是在碳酸丙烯脂中加入15%(重量百分比)的LiclO4溶液所組成的。袋中電解質(zhì)的含量決定了每個(gè)電極有21克的活性纖維(電極浸入電解質(zhì)中的面積)。每個(gè)電極剩余的碳纖維伸出溶液外或用Derakane(商標(biāo)名)樹脂/金屬銅框架遮蓋住。
電池在干燥箱中裝配時(shí)，要保持電解質(zhì)溶液中的含水量不能大于20PPm，將每一聚乙烯口袋在干燥箱中密封，在某種意義上可允許焊好的電線頭一直延伸到密封墊邊的相對(duì)一端的墊圈上。將制備成的三個(gè)電池置于一個(gè)清潔的塑料匣中，并用導(dǎo)線串聯(lián)起來。將一定量的活性沸石5A分子篩(作為吸潮用)加到電池的頂部，然后從干燥箱中取出組件。將三個(gè)電池組的兩端極板的導(dǎo)線頭一直延伸到匣子蓋上和接線柱相聯(lián)，并立即將蓋子和塑料匣密封。
將組件在15至16伏電壓1、8至2安培的電流范圍內(nèi)充電45分鐘并通過12伏汽車牽引照明燈放電，放電平均電流為2、0至2、5安培。該裝置在30分鐘內(nèi)其放電量為它溶量的百分之九十。當(dāng)進(jìn)行充放電循環(huán)的次數(shù)超過了850次后，把電池拆開，將纖維在放大1000倍的顯微鏡下進(jìn)行檢查，沒有發(fā)現(xiàn)由于剝落現(xiàn)象引起的明顯退化或脹縮。該裝置在每次循環(huán)時(shí)，可承受以容量的百分之九十深度電放電及充電。
4、從英國(guó)海登·摩爾(Heaton Moor)R·K紡織有限公司(R·K Textile Ltd)獲得PAN為基底(原料纖維)的布。這種布以商品名Panox(商標(biāo))出售，是一種由縱橫比大于250∶1的不導(dǎo)電碳質(zhì)纖維制成紗而后再紡成布的。根據(jù)道還沒有將這種布加熱到400℃以上溫度?？蓪⑦@種布在大約1000℃高溫進(jìn)行一定時(shí)間的熱處理，使其具有足夠電性。熱處理過的布的楊氏模量為23，000，000磅/平方吋(160兆巴)，其表面積為1平方米/克。從加熱處理過的布上切下每邊寬2吋(5厘米)面積為4平方吋(26厘米2)的兩個(gè)試樣，每塊布的四邊鍍上金屬銅以形成電極的集電器。每一電極的集電器的一角焊上導(dǎo)線。將焊點(diǎn)及銅集電器涂上Dera Kane(商標(biāo)名)牌乙烯基脂樹脂涂料。用一片非紡織聚丙烯成份的片Celgard(商標(biāo)名)5511放在二電極之間，而電極插入塑料袋(封套)中。將這一組件放入含水量保持在電解質(zhì)溶液的20PPm以下的干燥箱中。將碳酸丙烯脂溶液和含量為10%(重量百分比)的LiclO4溶液灌入封套中直到二個(gè)電極被電解質(zhì)溶液浸沒。每個(gè)電極上的導(dǎo)線接到雙刀雙擲開關(guān)上，開關(guān)的一端接到5、3伏的電壓上，另一端接到10歐姆負(fù)載電阻上。在庫侖效率大于80%情況下，電池深度放電達(dá)到其總充電量的80%以上，而且充放電循環(huán)超過了800次。此電池的容量若按電極總重量計(jì)則大約是PAN實(shí)例(例1)的70%。
根據(jù)本發(fā)明制備的電池它有六個(gè)電極，其電極表面積的平均內(nèi)阻值小于0、038歐姆/平方呎(0、41歐姆/平方米)。這一數(shù)值，初測(cè)時(shí)電阻小于1歐姆，它包括長(zhǎng)約六米的充電系統(tǒng)的引線。在測(cè)量了引線的電阻后，再測(cè)量充電系統(tǒng)的總電阻，蓄電池(次級(jí)電池)的應(yīng)有阻值算出是0、038歐姆/平方呎(0、41歐姆/平方米)。
上述例子的數(shù)據(jù)被一位合作者在一個(gè)二電極電池實(shí)驗(yàn)工作中所證實(shí)，他的電池是用“Thomel布VCB-45制成的，它的楊氏模量為45，000，000磅/平方吋(315兆巴)，表面積為1平方米/克，縱橫比大于10，000∶1，電池中每塊布的尺寸是15、2厘米×15、2厘米。布的四邊都鍍上銅構(gòu)成集電器。集電器再涂敷Dera Kane(商標(biāo)名)470-36樹脂。集電器的邊沿寬約2、6厘米，剩下活性碳質(zhì)材料的面積約為10厘米×10厘米，每支電極的100平方厘米面積中含有約6克碳纖維。
將一個(gè)電極放入“Celgard”(商標(biāo)名)5511微孔聚丙烯薄膜的熱熔封口袋中而使電極隔開。
將電極和隔板的組體放入聚乙烯袋中，袋中充滿了干燥的電解質(zhì)，該電解質(zhì)是將15%(重量百分比)的LiclO4溶于碳酸丙烯脂(約100CC)而得到的。組件在二塊塑料邊緣壓板之間夾緊，壓板支撐有電解質(zhì)的口袋的邊沿。DERAKANE-鍍銅集電器的厚度使得二個(gè)電極的纖維部份相互之間保持最小間隔距離。在后來的實(shí)驗(yàn)中，一塊10厘米×10厘米的間隔片插入邊沿壓板之間以使電極-隔板組件壓得更緊密。這樣使電池電阻從0、9歐姆降低到約0、7歐姆。
從上述組合的二個(gè)電池，可得到以下不同速率放電時(shí)的放電數(shù)據(jù)。一種情況是(0、9歐姆電池)電極間隔由涂在集電器上的環(huán)氧樹脂限制在4毫米左右。而另一種情況是(0、7歐姆電池)，把兩電極和位于于兩電極之間的多孔聚丙烯隔板強(qiáng)行壓在一起(電極間的間隔小于1毫米)。
圖中曲線Ⅰ表示0、9歐姆電池在以電壓VS為縱軸，放電庫侖數(shù)/每克纖維為橫軸時(shí)，在6至3/4小時(shí)范圍內(nèi)不同放電速率的放電曲線。這些放電相應(yīng)于被稱為曲線第一個(gè)平臺(tái)(2伏時(shí)切斷)。如果假定曲線第一平臺(tái)在2伏電壓切斷處的總?cè)萘渴敲靠?80庫侖，則橫坐標(biāo)的值可用“放電%(百分?jǐn)?shù))”代替，而“180庫侖/克”就相當(dāng)于“100%放電”。
在恒定負(fù)載上，以3小時(shí)速率取得的總能量幾乎和以6小時(shí)速率相同。以3/4小時(shí)快速放電時(shí)，由于電池電阻和電極極化，使效率降低，相應(yīng)于這些放電速率的電極電流密度是
速率(小時(shí) 在恒定負(fù)載下平均電流密度(毫安/平方厘米)6 0、53 1、01、5 2、00、75 4、0“每克纖維的庫侖數(shù)”是基于單獨(dú)一個(gè)電極活性碳質(zhì)材料的重量。
曲線Ⅱ表示0、7歐姆電池的數(shù)據(jù)。顯然，由于電池有較低的電阻所以可提供更多的能量。曲線Ⅲ表示在較高放電速率(3/4小時(shí)速率)下二種電池的比較。
將金屬鋰參比電極插入電池中，測(cè)定哪一個(gè)電極是極化了的。在充放電和未閉合回路上測(cè)定各電極與參比電極之間的電壓降。
在未閉合回路上，負(fù)電極和參比電極之間的電壓一般小于100毫伏且隨時(shí)間有微小變化。當(dāng)測(cè)量正電極和參比電極間的電壓時(shí)，其電壓隨時(shí)間變化而變化，充電后電壓降低，放電后電壓又升高。
蓄電池在不同充電階段的最大功率，可用電池在負(fù)載上的脈沖放電來測(cè)量，得出的端電壓是開路電壓的一半。“脈沖”長(zhǎng)十秒，算出的功率是十秒鐘的平均功率。
在一個(gè)電極上用每克活性碳質(zhì)材料344庫侖的電量對(duì)電池充電。取此值為100%充電狀態(tài)。在100%充電狀態(tài)下，從10厘米×10厘米電極的電池中得出的最大電流是2、5至3、0安培。接著在247庫侖/克(72%充電)和224庫侖/克(65%充電)數(shù)量級(jí)進(jìn)行了功率測(cè)定。結(jié)果用曲線V表示。
在100%充電狀態(tài)下，從該電池中得到的最大功率約為0、48瓦/每克纖維，在72%充電狀態(tài)下，其最大功率下降約為0、31瓦/每克纖維。此后，由于電壓降及極化，引起功率容量迅速下降。長(zhǎng)于10秒的脈沖放電不會(huì)使最后的功率降低很多。曲線Ⅵ表示用40秒最大功率速率放電時(shí)的電壓曲線、在頭十秒后，電壓降落很小。
5、用例3中描述的Thornel牌纖維共十二塊板做成三個(gè)蓄電池，每個(gè)蓄電池四塊板。每塊板的大小約12吋×12吋(144平方吋或930平方厘米)，在每一邊上鍍上銅，沿鍍銅各邊用DerKane(商標(biāo)名)牌可固化乙烯脂樹脂覆蓋。其極板約為132平方吋(852平方厘米)活化面積。每個(gè)電池中四塊極板裝配在一起，在每塊板之間用多孔聚丙烯紗罩隔板隔開。在每個(gè)電池中，每對(duì)極板相并聯(lián)，因此在充、放電時(shí)，極板是+，-，+，-交替的。四塊極板及其隔板是裝在大小為13吋×13吋(33厘米×33厘米)的聚丙烯袋里，袋中裝有約為600毫升的電解質(zhì)溶液。該電解質(zhì)溶液是將15%的LiclO4溶于碳酸丙烯中而得到的。在每個(gè)袋中，電解質(zhì)的含量足以供給每塊電極板約為37克活性纖維。
在電壓為14-16伏特，時(shí)間為1000分鐘以上對(duì)蓄電池進(jìn)行初充電，直至充電容量達(dá)到7、9安培小時(shí)為止。然后將電池通過12伏汽車前燈放電200分鐘，其平均放電容量為6、2安培小時(shí)，表示放電深度大于80%。若再進(jìn)行800分鐘充電，可以看出充、放電循環(huán)中其平均庫侖效率可達(dá)到約90%。
權(quán)利要求
1.一種用于次級(jí)蓄電裝置的電極，由導(dǎo)電碳質(zhì)材料的電極主體構(gòu)成，這種材料至少在表面或其附近具有骨架取向，由一種集電器和其進(jìn)行電聯(lián)結(jié)，所述的碳質(zhì)材料具有大于1，000，000磅/平方吋(6、9兆巴)楊氏模量，而且在反復(fù)的充、放電循環(huán)中其物理尺寸的變化不大于50%。
2.權(quán)項(xiàng)1的電極，其中所述碳質(zhì)材料組件具有從1，000，000至55，000，000磅/平方吋(6、9兆巴到380兆巴)的楊氏模量，而且其中所述碳質(zhì)材料是從聚丙烯腈或?yàn)r青中選用的原材料所制制備的。
3.權(quán)項(xiàng)2的電極，其中碳質(zhì)材料具有從1，0，000，000到55，000，000，磅/平方吋(69兆巴到380兆巴)的楊氏模量。
4.權(quán)項(xiàng)2的電極，其中碳質(zhì)材料具有從20，000，000到45，000，000磅/平方吋(138兆巴到311兆巴)的楊氏模量。
5.權(quán)項(xiàng)1至4的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料具有從0、1到50平方米/克的表面積。
6.權(quán)項(xiàng)5的電極，其中碳質(zhì)材料具有從0、1到10平方米/克的表面積。
7.權(quán)項(xiàng)5的電極，其中碳質(zhì)材料具有從0、1到6平方米/克的表面積。
8.權(quán)項(xiàng)1至7的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料具有大于100∶1的縱橫比(l/d)或與之相當(dāng)?shù)谋壤?br>9.權(quán)項(xiàng)1至8的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料具有內(nèi)含的結(jié)構(gòu)整體性，其尺寸是從1到大于144平方吋(6、45平方厘米到大于930平方厘米)。
10.權(quán)項(xiàng)1至9的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料是布、薄膜、紙、類似于紙狀的或氈狀的平板，或其它組合形式。
11.權(quán)項(xiàng)1至9的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料是布或類似于氈的織物，或片，它們由至少一根連續(xù)纖維絲的紗線或平均長(zhǎng)度從1/2吋至4吋(1至10cm)的短纖維組合形式而成。
12.權(quán)項(xiàng)1至9的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料是一種紡織或編織的織物，這種織物是由連續(xù)纖維絲的紗線或平均長(zhǎng)度從1/2吋至4吋(1至10cm)的短纖維紗線組合制得的。
13.權(quán)項(xiàng)1至9的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料是一種織物或類似于氈的織物或是片，它們從連續(xù)纖維絲的紗線或短纖維紗線組合制成的。
14.權(quán)項(xiàng)1至13的任何一種電極，其中所述的集電器，是在所述碳質(zhì)材料的至少一邊鍍上導(dǎo)電金屬而制成的，并且將所述的電鍍邊沿用一種不導(dǎo)電，不起反應(yīng)的保護(hù)材料所復(fù)蓋。
15.權(quán)項(xiàng)1至14的任何一種電極，其中所述的碳質(zhì)材料可在庫倫效率大于70%的條件下，經(jīng)受100次以上放電深度大于70%的放電循環(huán)，而材料的結(jié)構(gòu)整體性沒有顯著的損壞。
16.次級(jí)蓄電裝置包括有一外殼，該外殼由一不導(dǎo)電的內(nèi)表面和隔潮的外表面或疊層體組成，在所述外殼中至少配置一個(gè)電池，而每個(gè)電池由一對(duì)彼此絕緣隔離的導(dǎo)電電極組成，所述外殼中裝有足夠的非水電解質(zhì)，每個(gè)電池的電極中至少有一種電極是由權(quán)項(xiàng)1至15中的任一權(quán)項(xiàng)的一個(gè)電極。
17.權(quán)項(xiàng)16的裝置，其中的電解質(zhì)由一種化學(xué)性能穩(wěn)定的不導(dǎo)電非水溶劑及可電離鹽溶解在溶劑中所構(gòu)成。
18.權(quán)項(xiàng)16或17的裝置，其中電解質(zhì)溶劑是在電化學(xué)和非反應(yīng)態(tài)條件下與碳原子成鍵的氧，硫及氮原子的化合物中選擇的，其中所述的鹽是一種堿金屬鹽。
19.權(quán)項(xiàng)18的裝置，其中電解質(zhì)溶劑是碳酸丙烯酯而堿金屬鹽是過氯酸鋰。
20.一個(gè)次極蓄電裝置由一具有不導(dǎo)電的內(nèi)表面及隔潮的外表面或疊層體外殼組成，在所述外殼中至少配置一個(gè)電池，每個(gè)電池至少由一對(duì)彼此絕緣隔離的導(dǎo)電電極組成，所述外殼中裝有足夠的非水電解質(zhì)，其中每個(gè)電池的每個(gè)電極是權(quán)項(xiàng)1至15中任一權(quán)項(xiàng)的一個(gè)電極。
21.權(quán)項(xiàng)20的裝置，其中電池的每一電極在再充電時(shí)有選擇極性的自由，且能部份或全部可逆極化而不受到損傷。
22.權(quán)項(xiàng)20或21的裝置，以40秒脈沖期進(jìn)行全充電時(shí)，具有的最大功率密度為每克活性碳正電極0、31瓦以上。
專利摘要
本發(fā)明描述了一種適用于蓄電裝置的電極，這種電極是采用具有共軛及聚苯型板狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)材料的組合物制成的。碳質(zhì)材料具有大于1,000,000磅/平方時(shí)的楊氏模量。如此定義的電極材料，在反復(fù)的充、放電循環(huán)中其尺寸沒有顯著的變化。此外，還描述了一種利用上述電極的蓄電裝置。
文檔編號(hào)H01M4/02GK85101365SQ85101365
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者弗朗西斯·麥卡洛, 阿爾文·比勒 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan