專利名稱：：無(wú)水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種充電量和放電量以及循環(huán)特性得到改善的無(wú)水二次電池。
背景技術(shù)：
：雖然鋰金屬和鋰合金在無(wú)水二次電池中被用作典型的負(fù)極材料，但是，當(dāng)使用它們時(shí)，在充電和放電期間鋰金屬會(huì)生長(zhǎng)成樹枝晶形式，從而產(chǎn)生所謂的樹枝晶，該樹枝晶將成為內(nèi)部短路的一個(gè)原因，或者，高活性樹枝晶本身會(huì)造成起火等可能的危險(xiǎn)。另一方面，能可逆引入和取出鋰的煅燒含碳物質(zhì)業(yè)已投入實(shí)際使用。所述的含碳物質(zhì)的密度相對(duì)較小，因此，該材料會(huì)造成每體積單位低容量這樣的缺點(diǎn)。由于這種原因，在JP-A-5-151995中披露了通過(guò)將鋰箔壓制或?qū)訅褐撂妓匚锷系挠猛?在此所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”意指未審公開的日本專利申請(qǐng))，但該專利不能徹底地解決上述提到的問(wèn)題。另外，還提出了在負(fù)極材料中使用Sn，V，Si，B，Zr等的氧化物或其復(fù)合氧化物的方法(JP-A-5-174818，JP-A-6-60867，JP-A-6-275267，JP-A-6-325765，JP-A-6-338324，EP-615296)。由于在實(shí)際的應(yīng)用范圍內(nèi)它們幾乎不會(huì)產(chǎn)生樹枝晶，因此，據(jù)說(shuō)，當(dāng)與某些種類的含鋰過(guò)渡金屬化合物的正極結(jié)合時(shí)，這些氧化物或復(fù)合氧化物的負(fù)極提供具有3-3.6V的大蓄電量的無(wú)水二次電池，并具有極高的安全性。然而，使用這些材料的電池存在著一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，它們的充電和放電特性不夠，而且在起始循環(huán)中，它們的充電和放電效率特別低。也就是說(shuō)，假定在充電步驟期間引入負(fù)極中的一部分鋰分子在若干起始循環(huán)期間產(chǎn)生了許多不可逆的副反應(yīng)，以致使在放電步驟期間鋰不能進(jìn)入正極側(cè)，由此，由于在正極中不必要的消耗鋰而造成了容量損失。為了補(bǔ)償所述的容量損失，可事先將鋰引入負(fù)極材料中，其用量與容量損失相一致，但是通過(guò)這種手段還沒(méi)有得到充分的效果。本發(fā)明的目的是得到一種無(wú)水二次電池，該電池具有1)高的充電和放電容量，以及優(yōu)異的充電和放電循環(huán)特性，2)高的能量密度。發(fā)明的公開通過(guò)圓柱形無(wú)水二次電池，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述二次電池包括包含，含鋰過(guò)渡金屬氧化物的正極活性材料，能引入和取出鋰的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫族負(fù)極材料以及含有鋰金屬鹽的無(wú)水電解質(zhì)；其中事先將主要含鋰的金屬箔安裝在芯組上，在芯組中螺旋狀地纏繞著涂有所述正極材料的集電片(正極片)涂有所述負(fù)極材料的集電片(負(fù)極片)和隔離層。當(dāng)引入芯組的主要含鋰的金屬箔的部分或全部最終被引入負(fù)極材料中時(shí)，基本實(shí)現(xiàn)了作為本發(fā)明目的的具有高能量密度的無(wú)水二次電池。作為將鋰引入負(fù)極材料中的一種手段，可能的一種方法是，在負(fù)極片和主要含鋰的金屬箔處于導(dǎo)電狀態(tài)下，通過(guò)形成局部的電化學(xué)連接而將鋰引入到負(fù)極材料中。在該方法中，通過(guò)形成局部的電化學(xué)連接而將鋰供至負(fù)極材料中，所述負(fù)極材料包含主要含鋰的金屬箔(該箔是每單位體積最有效的鋰供應(yīng)源)和負(fù)極材料，以使它能提供與副反應(yīng)相應(yīng)的鋰量，而沒(méi)有使用正極活性材料。壓制主要含鋰的金屬的位置可以是負(fù)極片上的任意區(qū)域，但優(yōu)選在涂有負(fù)極材料的負(fù)極材料混合物層上，或在其上未涂有負(fù)極材料的集電金屬上。最優(yōu)選的是在負(fù)極材料混合物層上?？梢酝ㄟ^(guò)一方法預(yù)先將鋰引入負(fù)極材料中，在所述方法中，將主要含鋰的金屬箔層壓至負(fù)極片上，以便與隔離層和正極片一起組合成無(wú)水二次電池，然后，將電解液注入其中，并對(duì)其進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的老化。在預(yù)先引入中使用的主要含鋰的金屬箔的鋰含量?jī)?yōu)選為90％或更高，更優(yōu)選為98％或更高。鋁是除鋰以外所希望的其它金屬。通過(guò)層壓鋰量可任意地控制引入的鋰量。以負(fù)極材料為準(zhǔn)，預(yù)先引入的鋰量?jī)?yōu)選從0.5-4.0當(dāng)量，更優(yōu)選從1-3.5當(dāng)量，最優(yōu)選從1.2-3.2當(dāng)量。不希望預(yù)先引入負(fù)極材料中的鋰量大于4.0當(dāng)量，這是因?yàn)檫@將引起對(duì)循環(huán)特性的極度損害。雖然并不十分清楚，但負(fù)極材料的局部過(guò)量充電可能是循環(huán)特性損害的一個(gè)原因。換句話說(shuō)，以負(fù)極材料的單位重量為準(zhǔn)，預(yù)先引入的鋰量?jī)?yōu)選從0.005-0.2克，更優(yōu)選從0.004-0.15克。當(dāng)轉(zhuǎn)換成負(fù)極材料的單位體積時(shí)，引入的鋰量?jī)?yōu)選從1-30g/m2，更優(yōu)選從4-16g/m2。通過(guò)壓輥等能容易地將主要含鋰的金屬箔壓制到負(fù)極片上。當(dāng)將主要含鋰的金屬箔壓制到負(fù)極集電金屬上時(shí)，該箔的厚度優(yōu)選從50微米至500微米，更優(yōu)選從50-250微米。當(dāng)將主要含鋰的金屬箔壓制到負(fù)極材料混合物層上時(shí)，該箔的厚度優(yōu)選從5-150微米，更優(yōu)選從5-100微米，最優(yōu)選從10-75微米。在組裝完之后，可立即對(duì)本發(fā)明的電池進(jìn)行主充電，但在主充電之前先進(jìn)行老化處理是所希望的，以便使鋰在負(fù)極材料中均勻擴(kuò)散。在此所用的術(shù)語(yǔ)“主充電”意指，將最終電壓設(shè)置成本發(fā)明的電池所希望電壓范圍而進(jìn)行的充電，在此作為最終充電電壓，所希望的電壓范圍為3.8-4.3V。老化優(yōu)選可在0-80℃進(jìn)行1小時(shí)至60天，更優(yōu)選在20-70℃進(jìn)行10小時(shí)至30天。另外還希望的是，在老化期間，將電池的空載電壓設(shè)置成優(yōu)選的范圍，以便使鋰均勻引入負(fù)極材料中。在這種情況下的空載電壓優(yōu)選為1.5-3.8V，更優(yōu)選為1.5-3.5V。在注入電解液并夾緊之后，通過(guò)對(duì)電池進(jìn)行充電，或者充電和放電，可將電池的空載電壓設(shè)置成優(yōu)選的范圍。充電或充電和放電的時(shí)間優(yōu)選安排在老化開始后立即進(jìn)行，即在夾緊后立即開始至老化開始后60天。更優(yōu)選的是在老化開始后1小時(shí)和30天之間，最優(yōu)選的是在老化開始后3小時(shí)和10天之間。在這種情況下，老化溫度優(yōu)選在0-80℃，更優(yōu)選在10-70℃，最優(yōu)選在20-60℃。在老化期間，電池可垂直放置或水平放置，或連續(xù)地滾動(dòng)。當(dāng)空載電壓通過(guò)充電來(lái)設(shè)置時(shí)，希望在每1cm2負(fù)極片表面有0.05-0.4mA的電流條件下，通過(guò)恒定電壓充電來(lái)進(jìn)行充電。更優(yōu)選的電流值是從0.1-3.0mA，最優(yōu)選的是從0.15-2.4mA。優(yōu)選充電周期從0.2-20小時(shí)，更優(yōu)選從0.5-10小時(shí)，最優(yōu)選從0.5-5小時(shí)。當(dāng)空載電壓通過(guò)充電和放電來(lái)設(shè)置時(shí)，希望恒定電壓充電和恒定電流放電的組合。恒定電壓充電的最終充電電壓優(yōu)選從2.0-3.8V，更優(yōu)選從2.5-3.5V，最優(yōu)選從2.7-3.5V。恒定電流放電的最終放電電壓優(yōu)選從1.0-3，5V，更優(yōu)選從1.5-3.3V，最優(yōu)選從2.5-3.1V。在充電和放電這兩種情況下，在每1cm2負(fù)極片表面的電流條件優(yōu)選從0.05-4.5mA，更優(yōu)選從0.1-3.0mA，最優(yōu)選從0.15-2.4mA。充電周期優(yōu)選從0.2-20小時(shí)，更優(yōu)選從0.5-10小時(shí)，最優(yōu)選從0.5-5小時(shí)。充電和放電循環(huán)次數(shù)優(yōu)選從1-500次，更優(yōu)選從5-200次，最優(yōu)選從10-150次。當(dāng)通過(guò)充電和放電來(lái)調(diào)節(jié)空載電壓時(shí)可通過(guò)充電或放電來(lái)完成這種調(diào)節(jié)。上述的充電或充電和放電優(yōu)選可以在0-60℃，更優(yōu)選在10-50℃，最優(yōu)選在20-40℃下進(jìn)行。在老化期間，可以進(jìn)行任意次的充電或充電和放電步驟，但優(yōu)選進(jìn)行1-3次，更優(yōu)選只進(jìn)行一次?？梢詫⒅饕嚨慕饘俨苯訅褐频胶?fù)極材料的負(fù)極材料混合物層上，但是，就鋰均勻引入而言，更為希望的是，在該混合物層上布置至少一層含水不溶性顆粒的輔助層，然后，將該箔壓制到該輔助層上。所述的該輔助層不含負(fù)極材料。在現(xiàn)有技術(shù)中已探討了在電極表面上布置不同于活性材料的層，如保護(hù)層；而且，在JP-A-4-229562，US5387479和JP-A-3-297072中已描述了在鋰金屬和合金的負(fù)極的情況下包含碳材料和含金屬粉末的碳的保護(hù)層的布置。然而，這些專利的目的是保護(hù)在鋰金屬表面上的活性部分，由此防止電解液與活性部分接觸所造成的電解液的分解以及由分解產(chǎn)物等形成的鈍化膜，結(jié)果是，這些發(fā)明的結(jié)構(gòu)和目的不同于本發(fā)明的金屬氧化物負(fù)極的結(jié)構(gòu)和目的。JP-A-61-263069披露了，將過(guò)渡金屬氧化物用作負(fù)極材料，并且其表面涂有離子傳導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)，在其實(shí)施例中還描述了通過(guò)濺涂的方法在過(guò)渡金屬氧化物層上布置固態(tài)電解質(zhì)。與上述專利的情況類似，該專利的目的是防止樹枝晶狀鋰的沉淀和電解液的分解，因而它不同于本發(fā)明的目的。此外，由于離子傳導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)在水中的溶解度和吸水性，因此，它不是人們所希望的。另外，JP-A-61-7577描述了由具有導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性材料組成且覆蓋在正極表面上的保護(hù)層，并且還描述了作為具有電-離子混合傳導(dǎo)性的材料，鎢，鉬，和釩的氧化物是所希望的。然而，這些氧化物是能引入和取出鋰的化合物，因此，它們?cè)诒景l(fā)明中不是所希望的。根據(jù)本發(fā)明，布置在負(fù)極片上的輔助層包含至少一層，并且可以通過(guò)許多相同或不同的層而構(gòu)成。這些輔助層包含不溶于水的導(dǎo)電顆粒和粘結(jié)劑。在這種場(chǎng)合，可以使用隨后將描述的在形成電極材料混合物中所使用的粘結(jié)劑。包括在輔助層中的導(dǎo)電顆粒的用量?jī)?yōu)選為2.5％(重量)至96％(重量)，更優(yōu)選為5％至95％(重量)，最優(yōu)選為10％至93％(重量)。本發(fā)明的不溶于水的導(dǎo)電顆粒的例子包括金屬和金屬氧化物顆粒、金屬纖維，碳纖維以及炭黑、石墨等的碳顆粒。這些顆粒在水中的溶解度為100ppm或更小，但優(yōu)選不溶于水。在這些不溶于水的導(dǎo)電顆粒中，與堿金屬特別是與鋰具有低反應(yīng)性的那些是所希望的，更希望的是金屬粉末和碳顆粒。構(gòu)成顆粒的元素在20℃時(shí)的電阻率可為5×109Ω·m或更低。作為金屬粉末，優(yōu)選與鋰具有低反應(yīng)性，即幾乎不形成鋰合金的那些金屬粉末，它們的說(shuō)明性例子包括銅、鎳、鐵、鉻、鉬、鈦、鎢，和鉭。這些金屬粉末的形狀可為針狀，圓柱狀，片狀或塊狀，并且最大的顆粒大小優(yōu)選為0.02-20微米，更優(yōu)選為0.1-10微米。希望這些金屬粉末的表面沒(méi)被氧化，如果被氧化的話，希望在還原氣氛下對(duì)它們進(jìn)行熱處理。作為碳顆粒，可使用與非導(dǎo)電電極活性材料結(jié)合使用的通常被稱之為導(dǎo)電材料的碳素材料。這些材料的例子包括熱解炭黑、爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑等的炭黑，片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨等的天然石墨，合成石墨，碳纖維等。為了將這些碳顆粒與粘結(jié)劑進(jìn)行混合和分散，結(jié)合使用炭黑和石墨是所希望的。作為炭黑，優(yōu)選乙炔黑和Ketjen黑。碳顆粒的顆粒大小優(yōu)選為0.01-20微米，更優(yōu)選為0.02-10微米。為了改善涂布層強(qiáng)度，上述輔助層還可包含沒(méi)有傳導(dǎo)性的顆粒。這些顆粒的例子包括，聚四氟乙烯細(xì)粉末、SiC、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、富鋁紅柱石、鎂橄欖石和滑石。這些顆粒的用量為導(dǎo)電顆粒用量的0.01-10倍是所希望的。當(dāng)通過(guò)將材料混合物涂布在集電片的兩側(cè)上而形成負(fù)極時(shí)，可將這些輔助層涂布在其一側(cè)或兩側(cè)上。輔助層的涂布方法可通過(guò)下面的方法進(jìn)行，在該方法中，首先將主要含金屬或準(zhǔn)金屬氧化物的能可逆引入和取出鋰的材料混合物涂布在集電片上，然后，通過(guò)逐次涂布法或者通過(guò)將材料混合物和輔助層同時(shí)進(jìn)行涂布的同步涂布法來(lái)涂布輔助層。接著，將在下面描述布置在正極片上的保護(hù)層。該保護(hù)層包含至少一層，并且可由許多相同或不同的層構(gòu)成。這些保護(hù)層可以是基本不導(dǎo)電的層，即絕緣層，或者可以是與負(fù)極片類似的導(dǎo)電層。此外，該保護(hù)層還可具有其中絕緣層和導(dǎo)電層層合的形狀。保護(hù)層的厚度優(yōu)選為0.2-40微米，更優(yōu)選為0.3-20微米。另外還希望的是，這些含顆粒的保護(hù)層不會(huì)在300℃或更低時(shí)熔融，或形成新的薄膜。當(dāng)保護(hù)層包含水不溶性導(dǎo)電顆粒和粘結(jié)劑時(shí)，可以使用在負(fù)極片的輔助層中使用的導(dǎo)電顆粒。該導(dǎo)電顆粒的種類，大小等優(yōu)選與負(fù)極片場(chǎng)合的導(dǎo)電顆粒相同。當(dāng)保護(hù)層是絕緣層時(shí)，這些層優(yōu)選可包含有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒。這些顆粒的大小優(yōu)選為0.1-20微米，更優(yōu)選為0.2-15微米。優(yōu)選的有機(jī)顆粒是交聯(lián)的膠乳或粉末狀的氟碳樹脂，它們不會(huì)在300℃或更低時(shí)分解，或形成薄膜。更優(yōu)選的是聚四氟乙烯細(xì)粉末。無(wú)機(jī)顆粒的例子包括，金屬和準(zhǔn)金屬元素的碳化物、硅化物、氮化物、硫化物和氧化物。在碳化物、硅化物和氮化物中，優(yōu)選SiC，氮化鋁(AlN)，BN和BP，這是由于它們的高絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性所致，而且，特別優(yōu)選的是其中有BeO、Be或BN煅燒助劑的SiC。在硫?qū)倩镏校瑑?yōu)選氧化物，特別優(yōu)選的是幾乎不被氧化或還原的那些氧化物。所述氧化物的例子包括Al2O3、As4O6、B2O3、BaO、BeO、CaO、Li2O、K2O、Na2O、In2O3、MgO、Sb2O5、SiO2、SrO和ZrO4。在這些氧化物中，Al2O3，BaO，BeO，CaO，K2O，Na2O，MgO，SiO2，SrO和ZrO4是特別優(yōu)選的。這些氧化物可以單獨(dú)使用或作為復(fù)合氧化物使用。作為復(fù)合氧化物，優(yōu)選的化合物的例子包括富鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。通過(guò)控制無(wú)機(jī)顆粒的形成條件或通過(guò)研磨等手段，將它們的顆粒大小調(diào)節(jié)至優(yōu)選0.1-20微米，更優(yōu)選0.2-15.微米，可使用這些絕緣無(wú)機(jī)化合物顆粒。使用這些導(dǎo)電顆粒和/或基本不導(dǎo)電的顆粒和粘結(jié)劑，形成了保護(hù)層。作為粘結(jié)劑，可以使用將在隨后描述的在形成電極材料混合物時(shí)使用的粘結(jié)劑。以顆粒和粘結(jié)劑的總重量為準(zhǔn)，這些顆粒的用量?jī)?yōu)選為40％-96％(重量)，更優(yōu)選為50％-94％(重量)。用于制備本發(fā)明無(wú)水二次電池的其它材料及其生產(chǎn)方法將在下面作詳細(xì)的描述。通過(guò)將正極材料混合物或負(fù)極材料混合物涂布至集電片上，可制得用于本發(fā)明的無(wú)水二次電池的正極和負(fù)極。除正極活性材料或負(fù)極活性材料以外，正極或負(fù)極材料混合物還可包含導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，分散劑，填料，離子傳導(dǎo)劑，加壓增強(qiáng)劑和各種添加劑。接著，將在下面具體描述將主要含鋰的金屬箔壓制到負(fù)極材料混合物層上，或壓制到在負(fù)極材料混合物層上布置的輔助層上的方法。就層壓圖案而言，希望將恒定厚度的金屬箔層壓至負(fù)極片的整個(gè)表面上，但由于預(yù)先引入負(fù)極材料中的鋰通過(guò)老化在負(fù)極材料中是逐漸擴(kuò)散的，因此，該箔可以不在整個(gè)負(fù)極片上進(jìn)行層合，而是以條形、框形或盤形進(jìn)行部分層合。在這種部分層合的情況下，通過(guò)控制金屬箔的大小，可實(shí)現(xiàn)鋰的均勻預(yù)先引入。就生產(chǎn)適用性而言，希望延縱方向或橫向?qū)l層壓至負(fù)極片上。雖然希望有恒定的層壓距離，但無(wú)規(guī)的距離也可以采用。另外，還可使用通過(guò)縱向和橫向的組合而制得的晶格狀圖案，對(duì)于鋰的均勻預(yù)先引入而言，這種圖案是特別希望的。雖然條的大小是根據(jù)負(fù)極片的大小任意選擇的，但優(yōu)選該條的寬度從負(fù)極片長(zhǎng)度的一半至0.5毫米。更優(yōu)選從負(fù)極片長(zhǎng)度的一半至1毫米。最優(yōu)選從負(fù)極片長(zhǎng)度的一半至1.5毫米。該條的寬度小于0.5毫米將使得難于對(duì)金屬箔進(jìn)行切割和加工。在此所用的術(shù)語(yǔ)“條的寬度”意指電極片的縱向。另外，特別希望的是，該條的長(zhǎng)度等于電極的寬度。當(dāng)層壓條時(shí)，在電極片正反面的圖案可以相同或不同。將金屬箔施加至不施加金屬箔的表面的反面是所希望的。當(dāng)層壓框形金屬箔時(shí)，該框可以是三角形至多邊形的任何形狀，但特別優(yōu)選的是四邊形(矩形，正方形等)。從加工的角度看，該框的大小優(yōu)選為4mm2或更大(正方形時(shí)為2mm×2mm)，更優(yōu)選為16mm2或更大(正方形時(shí)為4mm×4mm)。圖3示出了鋰和負(fù)極片層壓圖案的典型例子。圖3(a)是框形圖案，圖3(b)和3(c)是條形圖案。當(dāng)層壓盤形金屬箔時(shí)，該盤可以是正圓形、橢圓形或任何其它的圓形。從加工的角度看，該盤的大小優(yōu)選為4mm2或更大，更優(yōu)選為16mm2或更大。在部分層壓的情況下，可以使用條形、框形和盤形圖案的任何一種，或它們的兩種或多種的組合。在負(fù)極片中，金屬箔層壓的涂布率優(yōu)選為10-100％，更優(yōu)選為15-100％，最優(yōu)選為20-100％。涂布率小于10％將引起鋰不均勻的預(yù)先引入。在本方法中，不是從正極活性材料而是從層壓的鋰中將副反應(yīng)所消耗的相應(yīng)的鋰量供至負(fù)極材料中。在此，使用輥轉(zhuǎn)移法或板轉(zhuǎn)移法將主要含鋰的金屬材料層壓至負(fù)極材料上。在輥轉(zhuǎn)移法中首先將切割成任意大小的金屬箔粘合于輥?zhàn)由希缓笸ㄟ^(guò)壓延機(jī)連續(xù)地粘合于負(fù)極片上。就改善粘合性而言，希望使用雙輥體系。雖然沒(méi)有特別的限定，但輥的直徑優(yōu)選從0.5-100cm，更優(yōu)選為1-50cm。作為輥?zhàn)拥牟牧?，希望使用幾乎不與鋰反應(yīng)的材料，該材料包括聚烯烴(聚乙烯，聚丙烯等)、特氟隆、聚酰亞胺、聚碳酸酯等聚合物，以及不銹鋼、鉬等金屬。在板轉(zhuǎn)移法中，首先將切割成任意大小的金屬箔粘合于平板上，然后，通過(guò)壓制將其粘合于負(fù)極片上。在這種情況下，粘合不是連續(xù)進(jìn)行的，可以同時(shí)固著一片或兩片或多片金屬箔。作為上述的板材，優(yōu)選使用與輥轉(zhuǎn)移法中所述相同的材料。在輥轉(zhuǎn)移法和板轉(zhuǎn)移法中，層壓壓力優(yōu)選從0.1-150kg/cm2，更優(yōu)選從1-100kg/cm2。在金屬箔粘合于輥或板上之前，首先將金屬箔切割成任意的大小，切割時(shí)優(yōu)選使用切割機(jī)，轉(zhuǎn)動(dòng)切割機(jī)或縫紉機(jī)用的切割機(jī)。當(dāng)進(jìn)行切割時(shí)，可以使用對(duì)鋰惰性的一種溶劑或混合溶劑，所述溶劑包括石蠟油、碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)、酯類(乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醚類(二異丙醚、二乙醚等)和芳香烴(苯、甲苯、二甲苯等)。所述輥或板的表面可以是平滑的或不平滑的(如壓花整飾的表面)。希望在-10--80℃的露點(diǎn)在空氣中儲(chǔ)存主要含鋰的金屬箔，直至其與電解液接觸為止，或者在-10--80℃的露點(diǎn)至少將其暴露于含0.1-10％二氧化碳的氣氛中一次。在所述氣體氣氛的情況下，二氧化碳的含量是處理室或處理區(qū)中的平均值，而不是局部值。也就是說(shuō)，當(dāng)描述二氧化碳含量為0.1-10％時(shí)，包括局部二氧化碳含量超過(guò)10％的情況。希望一直在上述的氣體氣氛中儲(chǔ)存主要含鋰的金屬箔，直至其與電解液接觸為止，并且希望，至少當(dāng)主要含鋰的金屬箔被切割時(shí)和利用壓力將主要含鋰的金屬箔被壓制至電極片上時(shí)，將其儲(chǔ)存在上述的氣體氣氛中。另外，還可以在主要含鋰的金屬箔進(jìn)行切割或壓制期間，從噴嘴等中噴出上述的碳酸氣。通過(guò)在低露點(diǎn)的條件下用二氧化碳處理，形成了碳酸鋰的穩(wěn)定的表面膜，并且防止了氧、氮、水等對(duì)鋰的損害。此外，由于碳酸鋰對(duì)隨后將描述的電解液是惰性的，并且具有鋰離子可滲透性，因此，該膜保護(hù)了主要含鋰的金屬箔的表面，使其幾乎不會(huì)產(chǎn)生其它的作用。通過(guò)將含正極活性材料或負(fù)極材料的材料的混合物層涂布至集電片上，制得了在本發(fā)明中使用的正極或負(fù)極。當(dāng)正極或負(fù)極呈片狀時(shí)，希望在集電器的兩側(cè)都布置材料混合物層，并且，在一側(cè)的材料混合物層可包含許多層。除涉及引入和取出輕金屬離子的正極活性材料或負(fù)極材料以外，該材料混合物層還可包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等。除該材料混合物層以外，該電極還可有不含活性材料的層，如保護(hù)層，布置在集電器上的底層和布置在材料混合物層之間的中間層。這些不含活性材料的層優(yōu)選可包含導(dǎo)電顆粒、絕緣顆粒、粘結(jié)劑等。在本發(fā)明中使用的正極活性材料可以是能可逆地引入和取出鋰的過(guò)渡金屬氧化物，而且特別優(yōu)選含鋰的過(guò)渡金屬氧化物。這些正極活性材料的說(shuō)明性例子已有公開，例如公開于JP-A-61-5256，US4,302,518，JP-A-63-299056，JP-A-1-294364，JP-B-4-30146(在此所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”意指已審日本專利出版物)，US5,240,794，US5,153,081，JP-A-4-328,258和JP-A-5-54,889中。在本發(fā)明中使用的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料的優(yōu)選例子包括含鋰的Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo和W的氧化物。另外，它還可以與除鋰以外的其它堿金屬(周期表IA和IIA族的元素)和/或Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Si，P，B等混合。以過(guò)渡金屬為準(zhǔn)，這些金屬的混合用量為0-30％(摩爾)。作為在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料，希望通過(guò)將這些化合物以一定的量進(jìn)行混合而合成，在相應(yīng)總量中，所述化合物中鋰化合物/過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為0.3-2.2。在此所用的術(shù)語(yǔ)過(guò)渡金屬指的是，選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Mo和W的至少一種金屬。作為在本發(fā)明中使用的更優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料，希望通過(guò)將這些化合物以一定的量進(jìn)行混合而合成，在相應(yīng)總量中，所述化合物中鋰化合物/過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為0.3-2.2。在此所用的術(shù)語(yǔ)過(guò)渡金屬指的是，選自V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni的至少一種金屬。作為在本發(fā)明中使用的更優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料，LixQOy是所希望的，其中，Q主要包含選自Co，Mn，Ni，V，和Fe的至少一種過(guò)渡金屬；x＝0.02-1.2；y＝1.4-3。就Q而言，該過(guò)渡金屬可以與Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Si，P，B等混合。以過(guò)渡金屬為準(zhǔn)，它們的混合比優(yōu)選為0-30％(摩爾)。作為在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCogNi1-gO2、LixMn2O4和LixCofV1-fO2，其中x＝0.02-1.2，g＝0.1-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.01-2.3。作為在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極活性材料包括LixCoO2，LixNiO2，LixMnO2，LixCogNi1-gO2，LixMn2O4和LixCofV1-fO2，其中x＝0.02-1.2，g＝0.1-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.02-2.3。在這種場(chǎng)合，上述的x是開始充電和放電之前的值，并通過(guò)充電和放電而改變。通過(guò)將鋰化合物和過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行混合并煅燒的方法或使它們進(jìn)行溶液反應(yīng)的方法，可合成正極活性材料，在這兩種方法中，特別優(yōu)選的是煅燒法。在本發(fā)明中采用的煅燒溫度以本發(fā)明中使用的部分混合化合物被分解和熔融為準(zhǔn)，該溫度優(yōu)選從250-2000℃，更優(yōu)選從350-1500℃。在煅燒實(shí)踐中，在250-900℃進(jìn)行預(yù)煅燒是所希望的。煅燒時(shí)間優(yōu)選為1-72小時(shí)，更優(yōu)選為2-20小時(shí)?？梢酝ㄟ^(guò)干法或濕法將材料混合物進(jìn)行混合。此外，可以在煅燒后于200-900℃進(jìn)行退火。對(duì)煅燒氣體氣氛并沒(méi)有特別的限定，它或者可以是氧化氣氛或者可以是還原氣氛。所述氣氛的例子包括，空氣或具有任意可控氧濃度的氣體，或氫，一氧化碳，氮，氬，氦，氪，氙，二氧化碳等。當(dāng)合成本發(fā)明的正極材料時(shí)，優(yōu)選使鋰金屬、鋰合金或丁基鋰與過(guò)渡金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，可將鋰化學(xué)地引入過(guò)渡金屬氧化物中。雖然沒(méi)有特別的限制，但在本發(fā)明中使用的正極活性材料的平均顆粒大小優(yōu)選從0.1-50微米。希望顆粒大小為0.5-30微米的顆粒的體積占95％或更大。更優(yōu)選的是，顆粒大小為3微米或更小的顆粒占總體積的18％或更小，顆粒大小為15-25微米的顆粒占總體積的18％或更小。雖然沒(méi)有特別的限制，但是，當(dāng)用BET法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，這些顆粒的比表面積優(yōu)選從0.01-50m2/g，更優(yōu)選從0.2-1m2/g。另外還希望的是，當(dāng)將5克正極活性材料溶于100毫升蒸餾水中時(shí)，上清液的pH值為7-12。為了獲得希望的顆粒大小，通?？墒褂靡阎膲核闄C(jī)和粒度分級(jí)器。例如，可使用研缽、球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、回轉(zhuǎn)空氣射流研磨機(jī)、篩等。在用水、酸性水溶液、堿性水溶液、有機(jī)溶劑、含水有機(jī)溶劑等洗滌之后，可以使用通過(guò)煅燒所得到的正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明，可以將許多不同的正極活性材料結(jié)合使用。例如，可使用在充電和放電時(shí)顯示相反的膨脹或收縮特性的材料。在放電時(shí)(即在引入鋰離子時(shí))膨脹和在充電時(shí)(即在取出鋰離子時(shí))收縮的正極活性材料的優(yōu)選例子包括尖晶石型含鋰氧化錳，在放電時(shí)(即在引入鋰離子時(shí))收縮和在充電時(shí)(即在取出鋰離子時(shí))膨脹的正極活性材料的優(yōu)選例子包括含鋰氧化鈷。尖晶石型含鋰氧化錳的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為L(zhǎng)i2-xMn2O4(0≤x≤2)，更優(yōu)選為L(zhǎng)i1-xMn2O4(0≤x≤1)。優(yōu)選的含鋰氧化鈷的例子具有結(jié)構(gòu)式Li1-xCoO2(0≤x≤1)。在本發(fā)明中使用的負(fù)極材料是能引入和取出輕金屬離子的化合物。特別優(yōu)選的是輕金屬、輕金屬合金、含碳化合物、無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硫?qū)倩?、金屬配合物和有機(jī)高分子量化合物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。所述混合物的例子包括，輕金屬與含碳化合物、輕金屬與無(wú)機(jī)氧化物以及輕金屬與含碳化合物和無(wú)機(jī)氧化物。因?yàn)檫@些負(fù)極材料提供高容量，高放電潛力，高安全性和高循環(huán)特性，所以它們是所希望的。作為輕金屬，鋰是所希望的。輕金屬合金的例子包括能與鋰形成合金的金屬和含鋰合金。特別優(yōu)選的是Al、Al-Mn、Al-Mg、Al-Sn、Al-In和Al-Cd。所述含碳化合物是選自由天然石墨，人造石墨，通過(guò)汽相生長(zhǎng)得到的碳和通過(guò)煅燒有機(jī)材料得到的碳組成的組的化合物；特別優(yōu)選的是具有石墨結(jié)構(gòu)的化合物。此外，該含碳化合物還可含有除碳以外其它的化合物，如B、P、N、S、SiC和B4C，其含量為0-10％(重量)。作為形成氧化物或硫?qū)倩锏脑兀Ｍ氖侵芷诒?3-15族的過(guò)渡金屬和準(zhǔn)金屬元素。作為過(guò)渡金屬化合物，V、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、W和Mo的單一氧化物或復(fù)合氧化物，或硫族化物是特別優(yōu)選的。更優(yōu)選的例子是在JP-A-6-44，972中公開的由LipCoqV1-qOr表示的化合物，式中，p＝0.1-2.5，q＝0-1，r＝1.3-4.5。除過(guò)渡金屬以外的金屬或準(zhǔn)金屬化合物選自周期表13-15族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb和Bi單獨(dú)的氧化物，或兩種或多種混合物的氧化物，以及硫?qū)倩铩Ｋ鼈兊膬?yōu)選例子包括Al2O3、Ga2O3、SiO、SiO2、GeO、GeO2、SnO、SnO2、SnSiO3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、SnSiO3、GeS、GeS2、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。另外、這些化合物還可與氧化鋰形成復(fù)合氧化物、如Li2GeO3和Li2SnO2。希望上述復(fù)合硫?qū)倩衔锖蛷?fù)合氧化物在裝入電池中時(shí)主要是非晶形的。在此所用的“主要是非晶形的”指的是，當(dāng)使用CuKα射線通過(guò)X-射線衍射法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該化合物有一寬漫散區(qū)，在2θ值為20-40度時(shí)有一峰，該化合物可能有結(jié)晶衍射線。優(yōu)選的是，在2θ值40-70度內(nèi)發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶衍射線中的最強(qiáng)強(qiáng)度為寬漫散區(qū)中2θ值為20-40度的峰的衍射強(qiáng)度的500倍或更小，更優(yōu)選的是100倍或更小，最優(yōu)選的是5倍或更小，但特別希望的是該化合物沒(méi)有結(jié)晶衍射線。上述復(fù)合硫?qū)倩衔锖蛷?fù)合氧化物是包含過(guò)渡金屬和周期表13-15族元素的復(fù)合化合物，并且，更希望的是，主要包含兩種或多種選自由B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi組成的組的元素的復(fù)合硫?qū)倩衔锖蛷?fù)合氧化物。特別優(yōu)選的是主要包含兩種或多種選自由B、Al、Si、Ge、Sn和P組成的組的元素的復(fù)合氧化物。這些復(fù)合硫?qū)倩衔锖蛷?fù)合氧化物可包含周期表1-3族的元素或鹵素，這主要是為了改善它們的非晶形結(jié)構(gòu)。它們還可包含過(guò)渡金屬。在上述的負(fù)極材料中，優(yōu)選主要包含錫的非晶形復(fù)合氧化物，該氧化物由分子式(1)或(2)表示。SnM1aOt(1)在上述分子式中，M1表示兩種或多種選自由Al，B，P，Si，Ge，周期表1，2和3族的元素和鹵素組成的組的元素，a表示0.2-3，t表示1-7。SnxT1-xM1aOt(2)在上述分子式中，T表示過(guò)渡金屬如V，Ti，F(xiàn)e，Mn，Co，Ni，Zn，W和Mo，x表示0.1-0.9，M1，a和t的定義與分子式(1)相同。在分子式(1)的化合物中，更為優(yōu)選的是分子式(3)的化合物。SnM2aOt(3)在上述分子式中，M2表示兩種或多種選自由Al，B，P，Si，Ge，周期表1，2和3族的元素和鹵素組成的組的元素，b表示0.2-3，t表示1-7。在分子式(3)的化合物中，更為優(yōu)選的是分子式(4)的化合物。SnM3cM4dOt(4)在上述分子式中，M3表示至少一種選自由Al，B，P，Si，Ge組成的組的元素，M4表示至少一種選自由周期表1，2和3族的元素和鹵素組成的組的元素，c表示0.2-2，d表示0.01-1，其中0.2＜c+d＜3，t表示1-7。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是由分子式(5)表示的主要含Sn和Ge的非晶形氧化物。SnGeeM5fM4gOt(5)在上述分子式中，M5表示至少一種選自由Al，B，P和Si組成的組的元素，與分子式(4)相同，M4表示至少一種選自由周期表1，2和3族的元素和鹵素組成的組的元素，e表示0.001-1，f表示0.2-2，g表示0.01-1，t表示1.3-7。雖然可通過(guò)煅燒法或溶液法得到本發(fā)明的非晶形復(fù)合氧化物，但更為優(yōu)選的是煅燒法。在煅燒法中，希望通過(guò)將分子式(1)中所述元素的氧化物或化合物充分混合，然后對(duì)該混合物進(jìn)行煅燒而得到非晶形的復(fù)合氧化物。就煅燒條件而言，溫度上升速率優(yōu)選為每分鐘5-200℃，煅燒溫度優(yōu)選為500-1500℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為1-100小時(shí)。另外，溫度下降速率優(yōu)選為2-107℃。根據(jù)本發(fā)明，所述溫度上升速率為，從50％煅燒的溫度(以℃表示)至80％煅燒的溫度(以℃表示)之間溫度上升的平均速率，根據(jù)本發(fā)明，溫度下降速率為，從80％煅燒的溫度(以℃表示)至50％煅燒的溫度(以℃表示)之間溫度下降的平均速率?？赏ㄟ^(guò)在煅燒爐中對(duì)材料進(jìn)行冷卻或?qū)⒉牧先〕鲮褵隣t然后對(duì)之進(jìn)行冷卻例如將它放入水中，而進(jìn)行降溫。另外也可使用在陶瓷加工(第217頁(yè)，1987，Gihodo編輯)中描述的超驟冷法，如噴槍法、Hammer-Anvil法、slap法、氣體霧化法、等離子體噴鍍法、離心驟冷法、熔融阻力法(meltdrag)法等。另外，還可使用新玻璃手冊(cè)(Mamzen編輯，1991)第172頁(yè)中所述的單輥法或雙輥法來(lái)進(jìn)行冷卻。當(dāng)使用在煅燒期間熔融的材料時(shí)，該材料可在煅燒期間加入，與此同時(shí)連續(xù)地取出煅燒產(chǎn)物。在煅燒期間材料熔融的情況下，對(duì)熔融溶液進(jìn)行攪拌是所希望的。煅燒氣體氣氛優(yōu)選是氧含量為5％(體積)或更少的氣氛，更優(yōu)選的是惰性氣體氣氛。惰性氣體的例子包括氮、氬、氦、氪、氙等。最優(yōu)選的惰性氣體是純氬。在本發(fā)明中使用的化合物的平均顆粒大小優(yōu)選從0.1-60微米。更具體地說(shuō)，希望其平均顆粒大小為0.7-25微米，而且，占總體積60％或更多的體積被顆粒大小為0.5-30微米的顆粒所占據(jù)。另外，還希望的是，顆粒大小為1微米或更小的負(fù)極活性材料顆粒占總體積的30％或更少，并且顆粒大小為20微米或更大的顆粒占總體積的25％或更少。當(dāng)然，所用材料的顆粒大小不能超過(guò)負(fù)極一側(cè)上材料混合物層的厚度。為了得到所希望的顆粒大小，通?？墒褂靡阎膲核闄C(jī)和粒度分級(jí)器。例如，可使用研缽、球磨機(jī)、混砂機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、回轉(zhuǎn)空氣射流研磨機(jī)、篩等。如果需要，可通過(guò)在水或甲醇等有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的濕法進(jìn)行粉碎。為了得到所希望的顆粒大小，希望進(jìn)行粒度分級(jí)。對(duì)粒度分級(jí)的方法沒(méi)有特別的限制，如果需要，可使用篩，風(fēng)力分級(jí)器等進(jìn)行粒度分級(jí)?？赏ㄟ^(guò)干法或濕法來(lái)進(jìn)行分選。所述的平均顆粒大小指的是，初級(jí)顆粒的平均直徑，它是通過(guò)激光衍射型粒徑分布測(cè)量裝置而測(cè)量的。在用水、酸性水溶液、堿性水溶液、有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑洗滌之后，可使用如此得到的負(fù)極材料。下面列出了本發(fā)明負(fù)極材料的例子，但本發(fā)明并不局限于這些材料。SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65，SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7，SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4，SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65，SnAl0.4B0.4P0.4O3.2，SnAl0.3B0.5P0.2O2.7，SnAl0.3B0.5P0.2O2.7，SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26，SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28，SnAl0.4B0.5P0.5O3.6，SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7，SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65，SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05，SnB0.5P0.5K0.1Mg0.05F0.1O3.05，SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03，SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03，SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65，SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03，SnPBa0.08O3.58，SnPK0.1O3.55，SnPK0.05Mg0.05O3.58，SnPCs0.1O3.55，SnPBa0.08F0.08O3.54，SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55，SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53，SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55，SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53，Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54，Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65，Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34，Sn1.1Al0.4PCs0.05O1.23，Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23，Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5，Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08O3.68，Sn1.2Al0.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.04，Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68，Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58，Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3，Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4，Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6，Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6，Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45，Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6，Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9，Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65，Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4，Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65，Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63，Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63，SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65，SnGe0.02P0.3K0.1O1.84，SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69，SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5，SnGe0.05P0.8K0.1O3.15，SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8，SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15，SnGe0.1P0.9K0.1O3.5，SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3，SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3，SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201，SnGe0.1P0.5B0.5Al0.03Mg0.1K0.1O3.425，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35，SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1，SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7，SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8，SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8，SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55，SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95，SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2，SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05，SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7，SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7，SnSi0.6Al0.2P0.2O3，SnSi0.6B0.2P0.2O3，SnSi0.8Al0.2O2.9，SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85，SnSi0.8B0.2O2.9，SnSi0.8Ba0.2O2.8，SnSi0.8Mg0.2O2.8，SnSi0.8Ca0.2O2.8，SnSi0.8P0.2O3.1，Sn0.9Mn0.3B0.4P0.1Ca0.1Rb0.1O2.95，Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95，Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35，Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35，Sn0.7Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35，Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析(測(cè)量方法)以及煅燒前后粉末的重量差(簡(jiǎn)化方法)，可計(jì)算出通過(guò)煅燒得到的這些化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。引入本發(fā)明負(fù)極材料中的輕金屬的量可以約等于該輕金屬的沉積潛力，例如，每個(gè)負(fù)極材料中輕金屬的量?jī)?yōu)選從50-700％(摩爾)，更優(yōu)選從100-600％(摩爾)。輕金屬的取出量大于引入量是所希望的?？蓛?yōu)選通過(guò)電化學(xué)，化學(xué)或加熱法來(lái)引入輕金屬。可通過(guò)電化學(xué)地引入包含在正極活性材料中的輕金屬或直接從輕金屬或其合金電化學(xué)地引入而進(jìn)行電化學(xué)方法。在化學(xué)方法中，將負(fù)極材料進(jìn)行混合并與輕金屬進(jìn)行接觸或使之與有機(jī)金屬如丁基鋰等進(jìn)行反應(yīng)。這些電化學(xué)和化學(xué)方法是所希望的。作為所述的輕金屬，特別希望的是鋰或鋰離子。在本發(fā)明的負(fù)極材料中可包含各種元素。例如可包含鑭系金屬(Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg)和各種增加導(dǎo)電性的摻雜劑(例如，Sb，In和Nb的化合物)。這些化合物的添加量?jī)?yōu)選從0-5％(摩爾)。在本發(fā)明中使用的正極活性材料或負(fù)極材料的氧化物表面上可涂覆其化學(xué)式不同于所使用的正極活性材料或負(fù)極材料的氧化物。作為所述的表面氧化物，包含在酸性和堿性條件下均能溶解的化合物的氧化物是所希望的。更優(yōu)選的是具有高導(dǎo)電性能的金屬氧化物。例如，希望包括摻入PnO2、Fe2O3、SnO2、In2O3、ZnO等中的各種摻雜劑(例如，在氧化物的場(chǎng)合為具有不同化學(xué)價(jià)的金屬，鹵素等)或其氧化物。特別優(yōu)選的是SiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO和PbO2。以所述正極活性材料或負(fù)極材料為準(zhǔn)，表面處理的金屬氧化物的用量?jī)?yōu)選從0.1-10％(重量)，更優(yōu)選從0.2-5％(重量)，最優(yōu)選從0.3-3％(重量)。除上面所述的以外，還可對(duì)正極活性材料或負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性。例如，可以用酯化劑、螯合劑、導(dǎo)電性高的聚合物、聚環(huán)氧乙烷等對(duì)金屬氧化物的表面進(jìn)行處理。另外，還可對(duì)負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性。例如，可通過(guò)布置離子傳導(dǎo)聚合物層或多炔層來(lái)進(jìn)行處理。此外，正極活性材料或負(fù)極材料可通過(guò)一個(gè)凈化步驟，如水洗。該電極材料混合物可包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、填料、分散劑、離子傳導(dǎo)劑、壓力增強(qiáng)劑，以及各種添加劑。在此對(duì)導(dǎo)電劑并沒(méi)有特別的限制，只要它是導(dǎo)電材料且不會(huì)使組裝好的電池發(fā)生化學(xué)變化。通常單獨(dú)使用或混合使用天然石墨(片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑、碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電纖維、銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末、氧化鋅，鈦酸鉀等導(dǎo)電須晶，二氧化鈦等導(dǎo)電金屬氧化物或聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電材料。在這些導(dǎo)電劑中，特別優(yōu)選的是使用乙炔黑或結(jié)合使用石墨和乙炔黑。當(dāng)制備水分散的混合物材料時(shí)，希望預(yù)先在水中分散導(dǎo)電劑。雖然沒(méi)有特別的限制，但導(dǎo)電劑的添加量?jī)?yōu)選從1-50％(重量)，更優(yōu)選從1-30％(重量)。在使用碳或石墨的場(chǎng)合，特別優(yōu)選的是添加量從2-15％(重量)。粘結(jié)劑的例子包括多糖類、熱塑性樹脂和具有橡膠彈性的聚合物，它們可單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選的例子包括淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，磺化的EPDM，丁苯橡膠，聚丁二烯，含氟彈性體和聚環(huán)氧乙烷。當(dāng)使用包含能與鋰反應(yīng)的官能團(tuán)的多糖或類似化合物時(shí)，希望通過(guò)添加異氰酸酯類或類似化合物使所述的官能團(tuán)鈍化。雖然沒(méi)有特別的限制，但粘結(jié)劑的添加量?jī)?yōu)選從1-50％重量，更優(yōu)選從2-30％重量。在材料混合物中粘結(jié)劑的分布可以是均勻的或不均勻的。本發(fā)明優(yōu)選的粘結(jié)劑是降解溫度為300℃或更高的聚合物。這類聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。對(duì)填料沒(méi)有特別的限制，只要它是纖維狀材料，且不會(huì)在組裝好的電池中引起化學(xué)變化。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴聚合物纖維，以及玻璃纖維、碳纖維等。雖然沒(méi)有特別的限制，但填料的添加量?jī)?yōu)選從0-30％(重量)。作為離子傳導(dǎo)劑，可使用稱之為無(wú)機(jī)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的材料，有關(guān)電解質(zhì)在下面將進(jìn)行詳細(xì)的描述。壓力增強(qiáng)劑是將在下面進(jìn)行描述的內(nèi)壓增強(qiáng)化合物，其典型的例子包括碳酸酯。在本發(fā)明無(wú)水二次電池中使用的正極或負(fù)極，可通過(guò)在集電器上涂布正極材料混合物或負(fù)極材料混合物而制得。除包含正極活性材料或負(fù)極材料的材料混合物層以外，該正極和負(fù)極還可有為增加集電器和混合物層之間的粘結(jié)性并改善導(dǎo)電性而引入的襯底層，以及為機(jī)械地和化學(xué)地保護(hù)混合物層而引入的保護(hù)層。除正極活性材料或負(fù)極材料以外，該正極和負(fù)極混合物材料分別還可含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑、填料、離子傳導(dǎo)劑、壓力增強(qiáng)劑和各種添加劑。襯底層和保護(hù)層可含有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑顆粒以及無(wú)導(dǎo)電性的顆粒。電解液通常包含溶劑和溶于溶劑的鋰鹽(陰離子和鋰陽(yáng)離子)。所述溶劑的例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1、2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1、3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1、3-丙磺酸內(nèi)酯等非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、它們可單獨(dú)使用、或以兩種或多種的混合物使用。溶于這些溶劑中的鋰鹽陰離子的例子包括、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3CO2-、AsF6-、SbF6-、(CF3SO2)2N-、B10Cl102-、(1、2-二甲氧基乙烷)2ClO4-、低級(jí)脂族羧酸離子、AlCl14-、Cl-、Br-、I-、氯硼烷化合物的陰離子和四苯基硼酸離子，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物的形式使用。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和/或非環(huán)碳酸酯。例如，希望包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。另外，還希望包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。在優(yōu)選的電解液中，LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4和/或LiPF6包含在通過(guò)混合碳酸亞乙酯(含或不含碳酸亞丙酯)、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯而制得的電解液中。作為載體鹽LiPF6是特別優(yōu)選的。對(duì)于加至電池中的這些電解質(zhì)的量沒(méi)有特別的限制，它們可根據(jù)正極材料和負(fù)極材料的量以及電池的大小來(lái)確定。雖然沒(méi)有特別的限制，但支持電解質(zhì)的濃度為，每升電解液在0.2-3摩爾的范圍內(nèi)。下面的固態(tài)電解質(zhì)可與電解液結(jié)合使用。固態(tài)電解質(zhì)被分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。作為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，熟知的有Li的氮化物、鹵化物和含氧酸鹽。在這些電解質(zhì)中，特別優(yōu)選的有，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiO3、硫化亞磷化合物等。作為有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，可使用聚環(huán)氧乙烷衍生物或含所述衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含所述衍生物的聚合物、含離子離解基團(tuán)的聚合物、在上述非質(zhì)子傳遞電解液的情況下含離子離解基團(tuán)的聚合物的混合物，磷酸酯聚合物以及含非質(zhì)子傳遞極性溶劑的高分子量母體材料。作為另一可替代的方法，可將聚丙烯腈加至電解液中。另外還有一種已知的方法是結(jié)合使用無(wú)機(jī)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。另外還可將其它的化合物添加至該電解質(zhì)中、以改善放電和充電/放電特性。所述化合物的例子包括、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑啉酮和N、N’-取代的咪唑啉酮、乙二醇二烷基醚、季銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、AlCl3、導(dǎo)電聚合物電極活性材料的單體、三亞乙基磷酰胺、三烷基膦、嗎啉、帶有羰基的芳基化合物、冠醚如12-冠醚-4、六甲基磷酰三胺和4-烷基嗎啉、二環(huán)叔胺、油、季磷鎓鹽、叔锍鹽等。為了獲得不可燃的電解液，可在電解液中引入含鹵素溶劑，如四氯化碳、三氟氯乙烯等。另外，也可將二氧化碳引入電解液中，以便得到高溫防護(hù)能力。此外，可將電解液或電解質(zhì)包括在正極和負(fù)極材料的混合物中。例如，一種已知的方法是，其中包含有上述的離子傳導(dǎo)聚合物或硝基甲烷或電解液。作為隔離層，使用具有大的離子滲透性和希望的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣微孔薄膜。希望所述的薄膜在80℃或更高時(shí)關(guān)閉其微孔以增加阻力。就耐有機(jī)溶劑性和疏水性而言，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或聚乙烯或玻璃纖維制得的片材或無(wú)紡織物。就隔離層的孔徑而言，使用通常使用的電池隔離層的范圍。例如，可以使用0.01-10微米的范圍。就隔離層的厚度而言，使用通常使用范圍的電池隔離層。例如，可以使用5-300微米的范圍。通過(guò)合成聚合物，然后通過(guò)干法、拉伸法、溶液或溶劑除去法或它們的組合制成孔而生產(chǎn)出隔離層。作為電極活性材料的集電器，可使用任何導(dǎo)電材料，只要它不會(huì)在組裝好的電池中產(chǎn)生化學(xué)變化。例如，將不繡鋼、鎳、鋁、鈦、碳等、以及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過(guò)的鋁或不繡鋼用作正極集電器材料。特別優(yōu)選的是鋁或鋁合金。在負(fù)極中將不繡鋼、鎳、銅、鈦、鋁、碳等、以及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過(guò)的銅或不繡鋼、或Al-Cd合金用作負(fù)極集電器材料。在這些材料中，特別優(yōu)選的是銅或銅合金。這些材料的表面可被氧化。通過(guò)表面處理使集電器表面變得粗糙是所希望的。就其形狀而言，可使用箔、薄膜、片、網(wǎng)、打孔體、板條、多孔體、泡沫體、纖維模塑體等。雖然沒(méi)有特別的限制，但其厚度一般為1-500微米。該電池可制成任何形狀、如片形、圓柱形、平坦形、角形等。主要通過(guò)將正極活性材料或負(fù)極材料涂布至集電器上并進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行壓制而使用正極活性材料或負(fù)極材料?？捎贸Ｓ玫姆椒ㄟM(jìn)行涂布。例如可使用逆向輥涂法、直接輥涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、擠涂法、幕涂法、照相凹版印刷法、棒涂法、浸涂法和擠壓法。在這些方法中，優(yōu)選刮板涂布法、刮刀涂布法和擠涂法。希望以0.1-100米/分鐘的速率進(jìn)行涂布。在這種場(chǎng)合，根據(jù)材料混合物的物理溶解性能和干燥性能，通過(guò)選擇上述涂布方法，可獲得具有優(yōu)異表面條件的涂層?？稍谝粋?cè)涂上涂層然后在另一側(cè)再涂上涂層，或同時(shí)在兩側(cè)涂上涂層。另外，涂布可連續(xù)、間斷或以條狀進(jìn)行。雖然涂層的厚度、長(zhǎng)度和寬度取決于電池的尺寸，但特別優(yōu)選的是，在干燥后在壓縮條件下，在一側(cè)上的涂層的厚度為1-2,000微米。就片材的干燥或脫水方法而言，采用通常使用的方法。特別希望的是，單獨(dú)使用熱空氣、真空、紅外輻射、遠(yuǎn)紅外輻射、電子束和低濕空氣，或組合使用之。溫度優(yōu)選在80-350℃，更優(yōu)選從100-250℃。在整個(gè)電池中，含水量?jī)?yōu)選為2，000ppm或更低，而且，就循環(huán)特性而言，在正極材料混合物、負(fù)極材料混合物和電解質(zhì)的情況下，希望將正極和負(fù)極材料混合物中的含水量分別控制在500ppm或更低?？赏ㄟ^(guò)常用的方法來(lái)壓制片材，特別優(yōu)選的方法是模壓法和壓延法。雖然對(duì)壓力沒(méi)有特別的限制，但0.2-3t/cm2的壓力是所希望的。壓延法的壓制速率優(yōu)選從0.1-50米/分鐘。壓制溫度優(yōu)選從室溫至200℃。負(fù)極片寬度與正極片寬度之比優(yōu)選為0.9-1.1。特別優(yōu)選的比值為0.95-1.0。由于化合物以及混合物材料配方不同，因此不能確定正極活性材料與負(fù)極材料的含量之比，但考慮到容量、循環(huán)特性以及安全性，可設(shè)定最佳值。在通過(guò)隔離層對(duì)所述材料混合物進(jìn)行層壓之后，將這些片材纏繞或折疊并放人一個(gè)盒中，使所述片材與盒進(jìn)行電連接，向其中注入電解液，然后使用密封板構(gòu)成電池外殼。在這種場(chǎng)合，可將防爆閥用作密封板。除防爆閥以外，可將各種熟知的安全元件連接至電池外殼上。例如，可將可熔片、雙金屬片、PTC元件等用作過(guò)流保護(hù)元件。另外，除防爆閥以外，還可采用在電池外殼中形成一凹口的方法，在墊片中形成一裂紋的方法或在密封板中形成一裂紋的方法，作為內(nèi)壓增加的防范措施。另外，可將其中裝有過(guò)充電/過(guò)放電防范措施的保護(hù)電路安裝在充電器中或單獨(dú)進(jìn)行連接。此外，可采用通過(guò)電池內(nèi)壓的增加而關(guān)閉電路的方法作為過(guò)充電防范措施。在這種情況下，可將能增加內(nèi)壓的化合物包含在材料混合物或電解質(zhì)中。增加內(nèi)壓的化合物的例子包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等碳酸鹽。在外殼和鉛板中可使用具有導(dǎo)電性的金屬和合金。例如，可使用鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等金屬或其合金。蓋板、外殼、片和鉛板的接合可通過(guò)熟知的方法進(jìn)行(例如，直流電焊或交流電焊，激光焊和超聲焊)。作為密封板的密封劑，可使用如瀝青等常規(guī)的熟知的化合物。本發(fā)明無(wú)水二次電池的應(yīng)用沒(méi)有特別的限制。例如、可用于電器設(shè)備如筆記本彩顯個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本單顯個(gè)人計(jì)算機(jī)、亞筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆輸入個(gè)人計(jì)算機(jī)、袖珍(掌上型)個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本字處理器、袖珍型字處理器、電子書本播放器、袖珍電話、按鍵電話設(shè)備的無(wú)繩分機(jī)、傳呼機(jī)、便攜式終端、便攜式無(wú)線傳真、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、頭戴立體聲收音機(jī)、攝像機(jī)、液晶TV、手提式清潔機(jī)、便攜式CD系統(tǒng)、小型磁盤系統(tǒng)、電動(dòng)剃刀、翻譯機(jī)系統(tǒng)、陸地機(jī)動(dòng)的無(wú)線電話、無(wú)線電收發(fā)兩用機(jī)、電動(dòng)工具、電子筆記本、便攜式計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、磁帶收錄機(jī)、收音機(jī)、后備電源等。另外還可用于國(guó)民生活用品如汽車、電動(dòng)工具、摩托、電燈、玩具、手表、閃光燈、照相機(jī)和醫(yī)藥設(shè)備(例如、起博器、助聽(tīng)器、按摩器等)。另外、它還能用于各種軍用設(shè)備和宇宙飛船設(shè)備。此外、它還可與其它二次電池、太陽(yáng)能電池或一次電池結(jié)合使用。希望將適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)材料和前述構(gòu)成本發(fā)明部分的電池相結(jié)合，特別希望的是，包含作為正極活性材料的LixCoO2和LixMn2O4(式中0≤x≤1)和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑。正極集電器由不繡鋼或鋁制備，并具有網(wǎng)狀、片狀、箔狀、板條狀等形狀。作為負(fù)極材料，希望使用至少一種選自鋰金屬、鋰合金(Li-Al)、含碳化合物、氧化物(LiCoVO4、SnO2、SnO、SiO、GeO2、GeO、SnSiO3或SnSi0.3Al0.1B0.2P0.3O3.2)、硫化物(TiS2、SnS2、SnS、GeS2或GeS等。負(fù)極集電器由不繡鋼或鋁制備，并具有網(wǎng)狀、片狀、箔狀、板條狀等形狀?？梢詫⑴c正極活性材料或負(fù)極材料一起使用的材料混合物與作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、石墨等含碳材料混合。作為粘結(jié)劑，可以單獨(dú)使用聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等含氟的熱塑性化合物，含丙烯酸的聚合物，丁苯橡膠、乙烯丙烯共聚物等彈性體，或以混合物的形式使用。作為電解液，希望混合使用碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等環(huán)狀或無(wú)環(huán)碳酸酯，或乙酸乙酯等酯化合物，使用作為支持電解質(zhì)的LiPF6，并進(jìn)一步與LiBF4，LiCF3SO3等鋰鹽混合。作為隔離層，希望單獨(dú)或混合使用聚丙烯或聚乙烯。電池可呈圓柱形，平坦形或角形。希望給電池裝上在不正常時(shí)保證安全的裝置(例如，內(nèi)壓釋放型防爆閥、電流關(guān)閉型安全閥或在高溫時(shí)增加阻力的隔離層)。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是用實(shí)施例1中使用的鋰箔壓制的負(fù)極片的簡(jiǎn)圖。圖2是常用圓柱形電池的縱剖面圖。圖3是在負(fù)極片上粘合鋰箔片實(shí)例的簡(jiǎn)圖。下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但在不超越本發(fā)明要點(diǎn)下，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1負(fù)極材料-a的合成將80.8克SnO與30克SiO2，5.1克Al2O3，10.4克B2O3和41.4克Sn2P2O7進(jìn)行干混，并將該混合物放入鋁坩堝中，再在氬氣氛下以15℃/分鐘的速率加熱至1,000℃。在1,000℃煅燒12小時(shí)后，以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫，并從煅燒爐中取出，得到一玻璃狀的化合物。用頜式破碎機(jī)對(duì)所述的化合物進(jìn)行粗粉碎，以得到平均顆粒大小為80微米的粗粉碎材料。使用旋轉(zhuǎn)氣流型氣流粉碎機(jī)對(duì)所述粗粉碎的材料進(jìn)行干粉碎，然后通過(guò)旋風(fēng)分離器進(jìn)行粒度分級(jí)，由此得到平均顆粒大小為5.3微米的負(fù)極材料-a。當(dāng)通過(guò)X-射線衍射法(Cu-Kα射線)對(duì)上述得到的化合物進(jìn)行分析時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體的特征峰。因此，證明該化合物是非晶形的。另外，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析對(duì)上述合成的化合物原子組成的測(cè)量證明，所合成的化合物具有預(yù)期的原子組成比率。負(fù)極材料-b的合成使用球磨機(jī)將13.5克一氧化錫與6.0克二氧化硅進(jìn)行干混。接著，將該混合物放入鋁坩堝中，再在氬氣氛下以15℃/分鐘的速率加熱至1,000℃。在1，000℃煅燒12小時(shí)后，在氬氣氛下以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫，得到一玻璃狀的化合物。用頜式破碎機(jī)對(duì)所述的化合物進(jìn)行粗粉碎，以得到平均顆粒大小為80微米的粗粉碎材料。然后，用與負(fù)極材料-a相同的方式得到平均顆粒大小為5.5微米的負(fù)極材料-b。通過(guò)與對(duì)負(fù)極材料-a相同的測(cè)試技術(shù)已證明，所述負(fù)極材料-b是非晶形的，并且是以預(yù)期的原子組成比率被合成的。負(fù)極材料-c將市售的石油焦炭(NipponPetroleum制造的PC-R)用作含碳負(fù)極材料。負(fù)極材料-d將市售的二氧化硅(WakoPureChemicalIndustries制造的硅酸酸酐)用作主要含硅的負(fù)極材料。在此使用的正極活性材料是市售產(chǎn)品LiCoO2。在本例中使用下面組分的電解液。ECDECBCPCLiPF6LiBF4(1)28001M0(2)28000.95M0.05M(3)55001M0(4)26201M0(5)26020.95M0.05MEC碳酸亞乙酯DEC碳酸二乙酯BC碳酸亞丁酯PC碳酸亞丙酯其中每個(gè)數(shù)均表示體積比，M表示摩爾/升。購(gòu)得厚度為200微米、寬度為39毫米的鋰箔，并將其切割成預(yù)定的長(zhǎng)度來(lái)使用。正極片的制備作為正極活性材料，以92∶4∶3∶1的比例將LiCoO2、乙炔黑、聚四氟乙烯和聚丙烯酸鈉進(jìn)行混合，并用水(作為介質(zhì))進(jìn)行捏合，再將如此得到的漿液涂布至厚度為20微米的鋰箔(載體)集電器的兩側(cè)上。干燥如此涂布的材料，然后使用壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，由此得到條狀正極片。通過(guò)點(diǎn)焊將鉛板連接至正極片的末端，然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的干燥空氣中于210℃對(duì)該片進(jìn)行熱處理30分鐘。本發(fā)明電極片的制備負(fù)極片將根據(jù)上述方法制備的每一片不同的負(fù)極材料、乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素以84∶3∶8∶4∶1的比例進(jìn)行混合，并用水(介質(zhì))進(jìn)行捏合以得到一漿液。然后使用刮刀涂布機(jī)將如此得到的漿液涂布至厚度為18微米的銅箔的兩側(cè)上，干燥如此涂布的材料，然后使用壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，通過(guò)點(diǎn)焊將鉛板連接至所得到的電極片的末端。在這種情況下，在其最外的四周安排了寬度為4cm的未涂布部分。然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的干燥空氣中于210℃對(duì)該片進(jìn)行熱處理30分鐘。由此得到條狀負(fù)極片。在這種情況下，使用壓輥將切割成4.0cm寬的鋰箔壓制到所述的未涂布部分。以這種方式得到的負(fù)極片的狀態(tài)示于圖1中。在圖1中，“a”是負(fù)極片最外的四周，“b”是涂有負(fù)極材料的部分，“c”是用金屬鋰箔壓制的部分。對(duì)比用電極片的制備(s-1)用與本發(fā)明電極片相同的方式來(lái)制備負(fù)極片，所不同的是，不壓制金屬鋰箔。對(duì)比用電極片的制備(s-3)將石油焦炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素以92∶3∶4∶1的比例進(jìn)行混合，并用水(介質(zhì))進(jìn)行捏合以得到一漿液。然后使用刮刀涂布機(jī)將如此得到的漿液涂布至厚度為18微米的銅箔的兩側(cè)上，干燥如此涂布的材料，然后使用壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，通過(guò)點(diǎn)焊將鉛板連接至所得到的電極片的末端。在這種情況下，在其最外的四周安排了寬度為4cm的未涂布部分。然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的干燥空氣中于210℃對(duì)該片進(jìn)行熱處理30分鐘，由此得到條狀負(fù)極片。在這種情況下，使用壓輥將切割成0.6cm寬的鋰箔壓制到如此得到的負(fù)極片的未涂布部分(銅箔部分)。對(duì)比用的電極片(s-4)用與對(duì)比用電極片(s-3)相同的方式制備負(fù)極片，所不同的是，不壓制金屬鋰箔。在層壓制備正極片之后，將由微孔聚丙烯薄膜制得的隔離層螺旋狀纏繞到正極片上。在這種情況下，它們是這樣進(jìn)行纏繞的，即其上壓制有金屬鋰箔的一側(cè)面對(duì)芯組的中心部分。將芯組放入帶底的圓柱形電池外殼中，該外殼也起負(fù)極端的作用，它由已涂有鎳的鐵制得。將2cc上述的電解液注入該電池外殼中。通過(guò)墊片6壓緊帶有正極端的電池蓋，以生產(chǎn)出圓柱形電池。在這種情況下，正極端與正極片連接，電池外殼事先用鉛端與負(fù)極片連接。在圖2中示出了圓柱形電池的剖面圖。在該圖中，7表示防爆閥。然后讓該電池于40℃擱置7天，以便進(jìn)行下面的性能評(píng)估。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為1mA/cm2的條件下，對(duì)上述制備的電池進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電。將蓄電量對(duì)放電量的比率作為庫(kù)侖效率。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為3.5mA/cm2的條件下，重復(fù)5個(gè)循環(huán)的充電和放電，然后，測(cè)量當(dāng)在3.5mA/cm2電流密度下充電至最終充電電壓4.15V并再在0.7mA/cm2電流密度下放電至最終放電電壓為2.8V時(shí)的放電量值。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為1mA/cm2的條件下，對(duì)該循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。在這種情況下，該循環(huán)試驗(yàn)從充電開始。當(dāng)放電量達(dá)到第一次放電量的70％時(shí)，以循環(huán)數(shù)來(lái)表示循環(huán)特性。結(jié)果列于表1-3中。表1</tables>*1所用的負(fù)極材料，*2正極活性材料對(duì)負(fù)極材料的重量比，*3電解液，*4庫(kù)侖效率，*5循環(huán)特性，C.E.對(duì)比例序號(hào)1和2負(fù)極面上LiCoO2的量為3.36克，正極面上的碳量為2.31克。序號(hào)3和4負(fù)極面上LiCoO2的量為2.86克，正極面上的碳量為2.46克，壓制切割成0.7cm的鋰箔。序號(hào)5-16包含在單位電池中的負(fù)極材料為1.36克，LiCoO2為7.75克。表2</tables>*1-*5和C.E.見(jiàn)表1序號(hào)17-40包含在單位電池中的負(fù)極材料為1.9克，LiCoO2為5.9克。序號(hào)29-40將切割成4.0cm的鋰箔壓制在負(fù)極集電片上。表3<>*1-*5，和C.E.見(jiàn)表1，I.E.本發(fā)明實(shí)施例序號(hào)41負(fù)極面上的LiCoO2量為1.36克，正極面上的二氧化硅量為3.02克。序號(hào)42和43負(fù)極面上的LiCoO2量為0.82克，正極面上的二氧化硅量為3.15克，壓制切割成6mm的鋰箔。當(dāng)使用含碳負(fù)極材料時(shí)，通過(guò)使用為該負(fù)極材料1.45倍的正極活性材料，可得到具有良好平衡的循環(huán)特性及容量等的電池。在這種情況下，如表1所示，容量約為1.2Wh，但通過(guò)覆蓋鋰箔對(duì)容量的改進(jìn)其最大值只有約0.1Wh。當(dāng)在不施加金屬鋰箔下使用負(fù)極材料“a”或“b”時(shí)，通過(guò)使用為該負(fù)極材料5.7倍(重量)的正極活性材料(LiCoO2)，可得到具有最佳平衡的循環(huán)特性和容量的電池。容量為2.2Wh，這比含碳負(fù)極材料的場(chǎng)合高1.0Wh，但庫(kù)侖效率約為0.55，這表明，其中約一半所添加的LiCoO2被負(fù)極材料的副反應(yīng)所消耗(在表2中序號(hào)5-16)。然而，將其用量使庫(kù)侖效率約為1.0的金屬箔壓制到負(fù)極片上的本發(fā)明的電池，能將正極活性材料對(duì)負(fù)極材料的比例降低至3.1，如表3序號(hào)29-40中所示。因此，能將各種負(fù)極材料引入電池中，并將電池的容量改善至令人驚奇的36％(約1.0Wh)。更令人驚奇的是，另外還改善了循環(huán)特性。而當(dāng)在不施加金屬鋰箔下將正極活性材料對(duì)負(fù)極材料的比例設(shè)置在3.1時(shí)，容量將降至28％，循環(huán)特性也將受到影響，如表1中序號(hào)13-24。JP-A-6-325765公開了鋰或鋰合金在含鋰二氧化硅或硅酸鹽用作負(fù)極材料的體系中的應(yīng)用。其說(shuō)明書中公開了一種將沖切成與片狀負(fù)極材料幾乎相同尺寸的鋰箔壓制到硬幣型電池材料上的方法。根據(jù)該方法，通過(guò)直接將鋰箔壓制至負(fù)極材料的涂布部分上而制備負(fù)極材料中使用二氧化硅的圓柱型電池，并評(píng)估該電池的性能。用與本發(fā)明相同的方式制備其中將鋰箔壓制至負(fù)極材料最外四周的未涂布部分上的另一種電池，并以相同的方式進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果是，當(dāng)將二氧化硅用作負(fù)極材料時(shí)，容量為0.41Eh，如表3中序號(hào)41所示。當(dāng)壓制至與本發(fā)明場(chǎng)合相同的集電材料上時(shí)，通過(guò)引入鋰箔所改善的容量其最大值僅為0.03Wh，如表3中序號(hào)42所示。當(dāng)直接將鋰箔壓制至負(fù)極材料上時(shí)，沒(méi)發(fā)現(xiàn)容量的改善作用。實(shí)施例2負(fù)極材料使用實(shí)施例1中所使用的負(fù)極材料“a”和“b”。用與實(shí)施例1中所述相同的方式來(lái)制備正極片。在這種場(chǎng)合，在正極片上LiCoO2的重量為5.9克。負(fù)極片的制備將根據(jù)上述方法制備的每一片不同的負(fù)極材料、乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素以84∶3∶8∶4∶1的比例進(jìn)行混合，并用水(介質(zhì))進(jìn)行捏合以得到一漿液。然后使用刮刀涂布機(jī)將如此得到的漿液涂布至厚度為18微米的銅箔的兩側(cè)上，干燥如此涂布的材料，然后使用壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，將得到的片切成寬41mm，長(zhǎng)300mm的條，通過(guò)點(diǎn)焊將鉛板連接至所得到的負(fù)極片的末端。然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的干燥空氣中于210℃對(duì)該片進(jìn)行熱處理30分鐘。由此得到條狀負(fù)極片。在負(fù)極片上負(fù)極材料的重量為1.9克。將厚度為40微米的鋰箔切成四片9mm寬，22mm長(zhǎng)的片材(相當(dāng)于每平方米負(fù)極片13.7g)，并使用壓輥將其中兩片鋰箔壓制到該負(fù)極材料的兩側(cè)上。對(duì)比用電極片的制備-1根據(jù)與本發(fā)明相同的方法制備負(fù)極片，所不同的是不壓制金屬鋰箔。對(duì)比用電極片的制備-2根據(jù)與本發(fā)明相同的方法制備負(fù)極片，所不同的是，將厚度為100微米的鋰箔切成四片9mm寬，22mm長(zhǎng)的片材(相當(dāng)于每平方米負(fù)板片34.3g)，并使用壓輥將其中兩片鋰箔壓制到該負(fù)極材料的兩側(cè)上。對(duì)比用電極片的制備-3當(dāng)使用負(fù)極材料“a”或“b”和正極活性材料LiCoO2制備無(wú)水二次電池時(shí)，正極活性材料對(duì)負(fù)極材料的比例(下面稱之為C/A)將對(duì)循環(huán)特性與容量的平衡產(chǎn)生巨大的影響。當(dāng)以上述的量使用金屬鋰箔時(shí)，C/A＝3.1是所希望的，但是，當(dāng)不使用金屬鋰箔時(shí)，為了獲得循環(huán)特性和容量的最佳平衡，C/A＝5.7是有效的，而不是C/A＝3.1。為了正確評(píng)估使用負(fù)極材料“a”或“b”和正極活性材料LiCoO2(但不使用金屬鋰箔)制備的無(wú)水二次電池的循環(huán)特性和容量，將上述電極片調(diào)節(jié)至負(fù)極材料和正極活性材料LiCoO2分別為1.36克和7.75克的長(zhǎng)度，由此獲得C/A＝5.7的比例。以與實(shí)施例1相同的方式制備電池。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為1mA/cm2的條件下，對(duì)如此制備的電池進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電。將蓄電量對(duì)放電量的比率作為庫(kù)侖效率。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為3.5mA/cm2的條件下，重復(fù)5個(gè)循環(huán)的充電和放電，然后，測(cè)量當(dāng)在3.5mA/cm2電流密度下充電至最終充電電壓為4.15V并再在0.7mA/cm2電流密度下放電至最終放電電壓為2.8V時(shí)的放電量值。在最終充電電壓為4.15V，最終放電電壓為2.8V，電流密度為1mA/cm2的條件下，對(duì)該循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。在這種情況下，該循環(huán)試驗(yàn)從充電開始。當(dāng)放電量達(dá)到第一次放電量的70％時(shí)，以循環(huán)數(shù)來(lái)表示循環(huán)特性。結(jié)果列于表4中。從表4的結(jié)果可清楚地看出，序號(hào)1和2(即其中將13.7g/m2的鋰預(yù)先引入至負(fù)極片上)在循環(huán)特性方面將大大優(yōu)于序號(hào)3和4(即其中將34.3g/m2的鋰預(yù)先引入至負(fù)極片上)。此外，考慮到循環(huán)特性與容量的平衡，與其中不預(yù)先將鋰引入到負(fù)極片中的電池相比，也就是說(shuō)，不僅是與具有相同結(jié)構(gòu)的序號(hào)5和6相比，而且是與具有數(shù)值為5.7的最佳C/A比例的電池(序號(hào)7和8)相比，它們?cè)趲?kù)侖效率、容量以及循環(huán)特性方面均十分優(yōu)異，而且這些性能均是實(shí)際電池的基本性能。表4</tables>*1負(fù)極材料，*2預(yù)先引入的鋰量，*3庫(kù)侖效率，*4循環(huán)特性，*5I.E.，本發(fā)明實(shí)施例；C.E.，對(duì)比例。實(shí)施例3將總共25片Li箔片(每片的厚度為40微米，寬度為3.9mm，長(zhǎng)度為41mm)以條狀和一定的間隔(圖3(b))布置在與實(shí)施例2相同的負(fù)極片的兩側(cè)上，并通過(guò)用壓輥對(duì)它們進(jìn)行壓制而粘合(相當(dāng)于每平方米負(fù)極片13.8克)。使用如此得到的負(fù)極片，以與實(shí)施例1相同的方式制備電池，并在40℃擱置2天，從而以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)它們的性能進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，與具有相同結(jié)構(gòu)的表4中示出的對(duì)比例7和8相比，表5中示出的例9和例10具有優(yōu)異的庫(kù)侖效率，容量和循環(huán)特性。表5*1負(fù)極材料，*2預(yù)先引入的鋰量，*3庫(kù)侖效率，*4循環(huán)特性，*5I.E.，本發(fā)明實(shí)施例；C.E.，對(duì)比例。實(shí)施例4對(duì)50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)鉆矩形孔(4mm×10mm)，在橫向40mm內(nèi)有5個(gè)孔，在縱向22cm內(nèi)有22個(gè)孔，總共100個(gè)孔。接著，在與實(shí)施例1相同的負(fù)極片和40微米厚的鋰箔片之間插入如此制備的片材，并用壓輥進(jìn)行強(qiáng)力壓制，使鋰箔壓制至與鉆孔PET相應(yīng)的負(fù)極片部分上(相當(dāng)于每平方米負(fù)極材料13.8克)。將如此制得的電池11，12，13和14分別在40℃擱置2天和在40℃擱置15天，以便以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行性能評(píng)估。結(jié)果證實(shí)，與具有相同結(jié)構(gòu)的表4中示出的對(duì)比例7和例8相比，表6中示出的序號(hào)11-14具有優(yōu)異的庫(kù)侖效率、容量和循環(huán)特性。表6*1負(fù)極材料，*2預(yù)先引入的鋰量，*3庫(kù)侖效率，*4循環(huán)特性，*5I.E.，本發(fā)明實(shí)施例；C.E.，對(duì)比例。實(shí)施例5通過(guò)與實(shí)施例2所述相同的方式煅燒Sn0.1P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1而制備負(fù)極片。以與實(shí)施例2相同的方式將鋰箔粘合至該負(fù)極片。結(jié)果是，與實(shí)施例3的情況相同，它們顯示出了優(yōu)異的庫(kù)侖效率、容量和循環(huán)特性。為比較起見(jiàn)，以92∶3∶4∶1的比例混合石油焦炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素，并用水(介質(zhì))進(jìn)行捏合，然后對(duì)得到的漿液進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理步驟，以便制備碳負(fù)電極并得到一電池。當(dāng)在該體系中正極活性材料和負(fù)極材料的量達(dá)到最佳程度時(shí)，容量為1.21Wh，室溫循環(huán)特性為220。當(dāng)將作為本發(fā)明的壓制鋰箔的技術(shù)應(yīng)用到碳負(fù)極片上時(shí)，容量的增加僅為0.1Wh，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)循環(huán)特性的改善。實(shí)施例6(合成實(shí)施例)將13.5克SnO與3.6克SiO2，0.64克Al2O3和0.69克B2O3進(jìn)行干混，并將該混合物放入鋁坩堝中，再在氬氣氛下以15℃/分鐘的速率加熱至1,000℃。在1,200℃煅燒10小時(shí)后，以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫，并從煅燒爐中取出，用氣流破碎機(jī)對(duì)所述物質(zhì)進(jìn)行粗粉碎，得到平均顆粒大小為4.5微米的SnSi0.6Mg0.2B0.2O2.7(化合物1-A)。當(dāng)通過(guò)X-射線衍射法(Cu-Kα射線)對(duì)如此得到的化合物進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)在28度(作為2θ值)有最高峰的寬峰，但在40-70度(作為2θ值)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶衍射線。通過(guò)以化學(xué)計(jì)算量混合各材料，煅燒并粉碎該混合物，并重復(fù)相同的步驟，得到了下面的化合物。SnSi0.8Mg0.2O2.8(1-B)、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7(1-C)、SnSi0.6P0.2Mg0.2O2.9(1-D)、SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O2.75(1-E)和SnSi0.5P0.1B0.1Mg0.3O2.7(1-F)。將合成實(shí)施例中制得的化合物1-A用作負(fù)極材料，并將88％(重量)的該化合物與6％(重量)的鱗片狀石墨混合，然后再與4％(重量)分散于水中的聚偏氟乙烯，1％(重量)的羧甲基纖維素(作為粘結(jié)劑)和1％(重量)的乙酸鋰混合，再用水(作為介質(zhì))對(duì)得到的混合物進(jìn)行捏合，以制得一漿液。通過(guò)擠涂法將如此得到的漿液涂布到厚度為18微米的銅箔的兩側(cè)，以得到負(fù)極a。通過(guò)以表7所示的相應(yīng)比例混合導(dǎo)電顆粒等配料，用水(作為介質(zhì))捏合該混合物，然后以干燥后輔助層的厚度為10微米的量將得到的漿液涂布至負(fù)極上，而得到了帶有輔助層的負(fù)極b-1至b-7。對(duì)負(fù)極a和b-1至b-7進(jìn)行干燥，用壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，然后切割成預(yù)定的寬度和長(zhǎng)度，以得到負(fù)極片a和條狀的b-1至b-7。將負(fù)極片的寬度和長(zhǎng)度調(diào)節(jié)至化合物1-A的涂布量為1.9克。通過(guò)點(diǎn)焊對(duì)每一如此得到的負(fù)極片裝配鎳鉛板，并在露點(diǎn)為-40℃或更低的空氣中于230℃進(jìn)行脫水干燥30分鐘，然后使用壓輥將兩片鋰箔(每片的厚度為40微米，長(zhǎng)度為22cm，寬度為9mm)壓制至如上處理過(guò)的負(fù)極片的兩側(cè)上。作為正極材料，將87％重量的LiCoO2與6％重量的鱗片狀石墨、3％重量的乙炔黑以及分散于水中的聚四氟乙烯和1％重量的聚丙烯酸鈉(作為粘結(jié)劑)混合，再用水(作為介質(zhì))對(duì)得到的混合物進(jìn)行捏合，然后，通過(guò)上述方法將如此得到的漿液涂布到厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，以得到正極a。通過(guò)將具有表1所示組分的導(dǎo)電顆粒等的各種漿液涂布至正極a上，而制備帶有輔助層的正極b-1至b-7。涂布量以干燥后保護(hù)層的厚度為15微米為準(zhǔn)，其處理方式與負(fù)極的情況相同。對(duì)這些正極a和b-1至b-7進(jìn)行干燥，壓制，然后切割以得到正極片a和b-1至b-7。正極片a和b-1至b-7上的涂布量為5.9克。通過(guò)點(diǎn)焊對(duì)每一如此得到的正極片裝配鋁鉛板，并在露點(diǎn)為-40℃或更低的干燥空氣中于230℃進(jìn)行脫水干燥30分鐘。正極片a的厚度為250微米，正極片b-1至b-7的厚度為265微米。表7(輔助層和保護(hù)層的組成)</tables>如表2所示組合上述的負(fù)極片和正極片，以制備電池A(對(duì)比)和電池B(本發(fā)明)。分別制備電池A(對(duì)比)和電池B-1至B-6(本發(fā)明)各10個(gè)，在1mA/cm2下充電至4.15V，然后在60℃儲(chǔ)存3周。儲(chǔ)存3周后，測(cè)量每個(gè)電池的空載電壓，結(jié)果列于表8中。表8</tables>*1負(fù)極片*2正極片*3空載電壓，平均值*4電壓波動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差上述結(jié)果表明，本發(fā)明的電池在儲(chǔ)存期間其電壓降明顯地小，因此它們的性能是穩(wěn)定的。實(shí)施例7制備實(shí)施例6的每個(gè)電池A和B-1至B-11的總共300份復(fù)制品并充電至4.15V。當(dāng)對(duì)它們進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，對(duì)比用的電池A的6份復(fù)制品充電性能很差，但本發(fā)明的電池B-1至B-11的所有復(fù)制品被充分充電，這清楚地表明了產(chǎn)生不合格產(chǎn)品的情況得到改進(jìn)。實(shí)施例8當(dāng)用其它材料1-B至1-F替代實(shí)施例6中使用的負(fù)極材料1-A進(jìn)行與實(shí)施例6相同的試驗(yàn)時(shí)，得到了幾乎與實(shí)施例6相同的結(jié)果。實(shí)施例9用與實(shí)施例6的負(fù)極片b-1和b-7相同的方式制備負(fù)極片c-1和c-2，所不同的是，將b-1和b-7的輔助層厚度變?yōu)?微米。從這些負(fù)極片以及正極片a制備電池C-1和C-2。當(dāng)使用如此制備的電池C-1和C-2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)時(shí)，它們?cè)趦?chǔ)存后的電壓降很小，與電池B的情況類似因此表明它們具有穩(wěn)定的性能。實(shí)施例9’除了用壓輥將兩片鋰箔(厚度為30微米，長(zhǎng)度為22厘米，寬度為12毫米)壓制到負(fù)極片的兩側(cè)上以外，當(dāng)重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)時(shí)，幾乎得到了與實(shí)施例6相同的效果。實(shí)施例10使用實(shí)施例6的負(fù)極片a和b-1以及正極片a和b-1，并在與實(shí)施例6相同的條件下，用鋰箔對(duì)一組負(fù)極片a和b-1進(jìn)行壓制，并使用不進(jìn)行壓制的另一組。從這些正極片和負(fù)極片，通過(guò)它們?cè)谙卤碇惺境龅慕M分，以與實(shí)施例1所述相同的方式制備電池，并在1mA/cm2下充電至4.15V，以測(cè)量它們的放電容量。以電池D-1為準(zhǔn)表示放電容量。另外，制備每個(gè)電池的300份復(fù)制品，以便用與實(shí)施例7所述相同的方式來(lái)找出不合格電池的數(shù)量。結(jié)果列于表9中。表9*1負(fù)極片；*2負(fù)極中的Li；*3正極片；*4放電容量；*5不合格電池的數(shù)量。上述結(jié)果表明，本發(fā)明的電池D-4具有高的放電容量，并且生產(chǎn)適用性也十分優(yōu)異。實(shí)施例11將預(yù)定量的SnO、Al2O3、B2O3、焦磷酸錫和氟化鎂進(jìn)行干混，并將該混合物放入鋁坩堝中，再在氬氣氛下以15℃/分鐘的速率加熱至1,000℃。煅燒10小時(shí)后，以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫，并從煅燒爐中取出。對(duì)如此得到的試樣進(jìn)行粗粉碎，然后再用氣流破碎進(jìn)行破碎，得到平均顆粒大小為6.5微米的粉末。當(dāng)通過(guò)X-射線衍射法(Cu-Kα射線)進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)該化合物在約28度(作為2θ值)有最高峰的寬峰，但在40-70度(作為2θ值)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶衍射線。元素分析表明，該化合物為SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15(化合物G)。用與實(shí)施例6相同的方式制備負(fù)極片6a，所不同的是，用化合物G代替實(shí)施例6中的化合物1-A。另外，用與制備負(fù)極片b-1相同的方式制備帶有輔助層的負(fù)極片6b。制備一組在與實(shí)施例6相同的條件下在其上壓制鋰箔的負(fù)極片6a和6b，以及另一組不進(jìn)行壓制的負(fù)極片。從這些負(fù)極片以及實(shí)施例6的正極片制備電池，以進(jìn)行與實(shí)施例10相同的試驗(yàn)，結(jié)果示于表10中。表10<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="772">電池型號(hào)負(fù)極片*1負(fù)極Li*2正極片*3容量*4不合格電池*5E-16a沒(méi)有a1007/300E-26a有a1427/300E-36b沒(méi)有b-1961/300E-46b有b-11350/300</table></tables>*1負(fù)極片；*2負(fù)極中的Li；*3正極片；*4放電容量；*5不合格電池的數(shù)量。上述結(jié)果表明，本發(fā)明的電池E-4具有高的放電容量，并且生產(chǎn)適用性也十分優(yōu)異。實(shí)施例12用與實(shí)施例6所述相同的方式對(duì)Sn0.1P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1進(jìn)行煅燒，并通過(guò)重復(fù)實(shí)施例6的步驟而制備負(fù)極片7a，所不同的是，用剛描述的化合物代替實(shí)施例6的化合物1-A。另外，用與制備實(shí)施例6的片材b-1和b-7相同的方式制備帶有輔助層的負(fù)極片7b-1至7b-7，并且如表11所示，結(jié)合使用負(fù)極片和正極片。以規(guī)則的間隔呈條狀將總共25片鋰箔片(厚度為40微米，寬度為3.9毫米，長(zhǎng)度為41毫米)排列在負(fù)極片的兩側(cè)上，并用壓輥進(jìn)行壓制以實(shí)現(xiàn)它們的壓制(相當(dāng)于每平方米負(fù)極片13.8克)。以與實(shí)施例1相同的方式，使用如此得到的負(fù)極片來(lái)制備電池，使電池在40℃擱置12天，然后用與實(shí)施例6相同的方式對(duì)它們的性能進(jìn)行檢測(cè)。如表11所示，結(jié)果表明，本發(fā)明的電池在儲(chǔ)存期間其電壓降很小，因此它們的性能是穩(wěn)定的。表11</tables>*1負(fù)極片*2正極片*3空載電壓，平均值*4電壓波動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差實(shí)施例13將由86份(重量)的SnB0.2P0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O2.8(作為負(fù)極材料)、3份(重量)乙炔黑(作為導(dǎo)電劑)和6份(重量)石墨組成的混合物再與4份(重量)聚偏氟乙烯和1份(重量)作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素混合，然后用水介質(zhì)進(jìn)行捏合，以得到負(fù)極混合漿液。使用擠涂型涂布機(jī)將所述的漿液涂布至厚度為10微米的銅箔的兩側(cè)，然后進(jìn)行干燥，由此得到負(fù)極材料混合物片。接著，通過(guò)添加水介質(zhì)對(duì)79份(重量)α-氧化鋁，18份(重量)石墨和3份(重量)羧甲基纖維素進(jìn)行捏合，以得到輔助層漿液。將所述的漿液涂布至剛描述過(guò)的負(fù)極材料混合物片上，再進(jìn)行干燥并通過(guò)壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，由此制得了一個(gè)條狀負(fù)極片前體，其厚度為98微米，寬度為55毫米，長(zhǎng)度為520毫米。通過(guò)點(diǎn)焊對(duì)該負(fù)極片前體裝配鎳鉛板，然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的空氣中于230℃進(jìn)行脫水干燥30分鐘。在如此得到的片的每一側(cè)上分別壓制12片厚度為40微米的鋰箔(純度為99.5％)，所述鋰箔已切成20mm×55mm。通過(guò)將鋰箔片輸送至直徑為300毫米的聚乙烯輥上之后，同時(shí)向該片的兩側(cè)施加5kg/cm2的壓力而進(jìn)行壓制。負(fù)極片上鋰箔的覆蓋率為40％。將由87份(重量)LiCoO2(作為正極活性材料)，3份(重量)乙炔黑(作為導(dǎo)電劑)和6份(重量)石墨組成的混合物再與3份(重量)Nipo1820B(NipponZeon制造)和1份(重量)作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素進(jìn)行混合，并用水介質(zhì)對(duì)該混合物進(jìn)行捏合，由此得到正極材料混合物漿液。使用擠涂型涂布機(jī)將所述的漿液涂布至厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，再進(jìn)行干燥并通過(guò)壓延機(jī)進(jìn)行壓塑，由此制得了一個(gè)條狀正極片(1)，其厚度為260微米，寬度為53毫米，長(zhǎng)度為445毫米。將鋁鉛板焊至正極片的電極頭上，然后，在露點(diǎn)為-40℃或更低的空氣中于230℃進(jìn)行脫水干燥30分鐘。在依次將如此熱處理的正極片(1)、由微孔聚乙烯/聚丙烯薄膜制成的隔離層(3)、負(fù)極片(2)和隔離層(3)進(jìn)行層壓之后，將它們螺旋狀纏繞。將如此纏繞的基體放入帶底的圓柱形電池外殼(4)中，該電池外殼也用作負(fù)極末端，并由已層合有鎳的鐵制成。作為電解質(zhì)，將1摩爾/升的LiPF6(在重量比為2∶8的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合液中)注入已冷卻至0℃的電池外殼中。通過(guò)墊片(6)將帶有正極末端的電池蓋壓緊，以制備高度為65毫米，外直徑為18毫米的圓柱形電池(圖1)，即1號(hào)電池。在這種情況下，正極末端(5)連接至正極片(1)，而電池外殼(4)事先使用鉛端與負(fù)極片相連。在該圖中，(7)為防爆閥。然后，以0.2mA/cm2將如此制得的電池充電至3.2V，并在50℃擱置2周。在儲(chǔ)存2周之后，再以1mA/cm2充電至4.1V，然后以1mA/cm2放電至2.8V。再次以1mA/cm2充電至4.1V，然后以0.5mA/cm2放電至2.8V以計(jì)算其放電容量。然后，以5mA/cm2進(jìn)行4.1-2.8V的循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)量在300次循環(huán)后的容量保持率。結(jié)果列于列12中。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例13的步驟制備2號(hào)電池，所不同的是使用24片10mm×55mm的鋰箔片，并通過(guò)聚乙烯板輸送裝置來(lái)輸送鋰箔(先對(duì)一側(cè)進(jìn)行輸送再進(jìn)行另一側(cè)，一次同時(shí)輸送10片鋰箔)，并用與實(shí)施例13相同的方式對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果示于表13中。實(shí)施例15如表12所示，通過(guò)改變鋰箔的大小、形狀、數(shù)量等，以相同的方式制備3-15號(hào)電池。以與實(shí)施例13相同的方式對(duì)這些電池的放電容量和循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表13中。對(duì)比例1通過(guò)制備其中不加鋰箔或負(fù)極片上鋰箔的覆蓋率低于10％或鋰箔的厚度小于5微米或大于150微米的a-e號(hào)電池，進(jìn)行與實(shí)施例13相同的評(píng)估。結(jié)果示于表12。表12<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="778">序號(hào)電池*1鋰箔尺寸(mm)覆蓋率％鋰箔輸送裝置容量(mAH)*2容量比率*3(％)1條形20×55×0.0440輥1605812條形10×55×0.0440板1650833條形80×55×0.0440輥1540704條形4×55×0.0440輥1665855完整形520×55×0.02100輥1710816完整形520×55×0.03100輥1720727條形8×55×0.0360輥1550808條形8×55×0.0360板1510839條形10×55×0.07520輥16207410框形10×20×0.0530輥15058011框形5×10×0.115輥15757112條形2×55×0.0535輥16408313條形4×55×0.0820板16007714盤形10×0.0820輥15257415盤形20×0.0530輥158082a無(wú)112084b條形20×55×0.1810輥148052c條形20×55×0.24輥131045d條形4×55×0.1830輥142543e框形10×20×0.054板125068</table></tables>*1，鋰箔的層壓圖案；*2，放電容量；*300次循環(huán)后容量的保持率。從表12所示的結(jié)果可明顯地看出，與其中不層合鋰箔或其厚度或覆蓋率超出上述范圍的其它電池相比，其中在負(fù)極片上以選自完整形、條形、框形和盤形，以10-100％的覆蓋率層合厚度為5-150微米鋰箔的電池具有很大的放電容量以及優(yōu)異的循環(huán)特性。實(shí)施例16用與實(shí)施例13中所述相同的方式制備圓柱形電池。在壓緊之后，對(duì)如此制備的電池在0℃進(jìn)行2小時(shí)的老化，然后在25℃進(jìn)行15小時(shí)的老化，在0.4mA/cm2條件下和25℃充電至3.1V的恒定電壓，然后在50℃儲(chǔ)存2周。老化3天后該電池的電壓為2.58V。在儲(chǔ)存之后，以1mA/cm2將該電池充電至4.1V，然后以1mA/cm2放電至2.8V。再以1mA/cm2將該電池充電至4.1V，然后以0.5mA/cm2放電至2.8V，計(jì)算其放電容量。然后，在以2.5mA/cm2進(jìn)行4.1-2.8V的循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)量在300次循環(huán)后的容量保持率。結(jié)果列于表13中。示于表13中的術(shù)語(yǔ)“預(yù)充電”指的是剛才所述的充電步驟。實(shí)施例17在與實(shí)施例16所述相同的方式直至壓緊的步驟完成之后，對(duì)如此制備的電池在0℃進(jìn)行2小時(shí)的老化，然后在25℃進(jìn)行15小時(shí)的老化，并以0.75mA/cm2重復(fù)3.1V至2.7V的循環(huán)50次(該循環(huán)是通過(guò)恒定電壓充電和恒定電壓恒定電流放電相結(jié)合而進(jìn)行的)。在老化3天后該電池的電壓為2.85V。然后，用與實(shí)施例16所述相同的方式對(duì)該電池進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表14中。示于表14中的術(shù)語(yǔ)“預(yù)充電/放電”指的是剛才所述的充電/放電循環(huán)步驟。實(shí)施例18用與實(shí)施例16相同的方式制備電池并對(duì)其進(jìn)行預(yù)充電，所不同的是，將SnB0.2P0.5K0.1Ge0.1O2.7S0.02(平均顆粒大小為6.8微米)用作負(fù)極材料。然后，用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表15中。表13</tables>*1，在25℃直至預(yù)充電的老化時(shí)間(小時(shí))；*2，直至預(yù)充電的加熱老化條件；*3，電壓設(shè)置(V)；*4，電流值(mA/cm2)；*5，預(yù)充電后3天電池的電壓(V)；*6，放電容量(mAh)；*7，300次循環(huán)后的容量保持率。表14</tables>*1，在25℃直至預(yù)充電/放電的老化時(shí)間；*2，直至預(yù)充電/放電的加熱老化條件；*3，充電電壓(V)；*4，放電電壓*5，電流值(mA/cm2)；*6，循環(huán)次數(shù)；*7，預(yù)充電/放電3天后電池的電壓(V)；*8，放電容量(mAh)；*9，300循環(huán)后的容量保持率(％)。表15</tables>*1，在25℃直至預(yù)充電的老化時(shí)間(小時(shí))；*2，預(yù)充電3天后電池的電壓；*3，300次循環(huán)后的容量保持率。從表13-15所示的結(jié)果可清楚地看出，與其它電壓小于1.5V或大于3.8V的電池相比，在其老化期間通過(guò)進(jìn)行至少一個(gè)充電或充電和放電循環(huán)而將電壓調(diào)節(jié)至1.5-3.8V的電池具有很大的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。工業(yè)實(shí)用性通過(guò)使用能引入或取出鋰的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫族負(fù)極材料，可獲得具有高容量高能量密度和高循環(huán)特性的無(wú)水二次電池，其中，與本發(fā)明一樣，主要含鋰的金屬箔被壓制至該負(fù)極片上，以便將鋰預(yù)引入到負(fù)極材料中。權(quán)利要求1.一種圓柱形無(wú)水二次電池，所述二次電池包括包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物的正極活性材料，能引入和取出鋰的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫族負(fù)極材料以及含有鋰金屬鹽的無(wú)水電解質(zhì)；其中事先將主要含鋰的金屬箔安裝在芯組上，在芯組中螺旋狀地纏繞著涂有所述正極材料的集電片(正極片)，涂有所述負(fù)極材料的集電片(負(fù)極片)和隔離層。2.如權(quán)利要求1的圓柱形無(wú)水二次電池，其中將主要含鋰的金屬直接固定在負(fù)極的集電片上，該集電片不對(duì)著正極片。3.如權(quán)利要求1和2的圓柱形無(wú)水三次電池其中以負(fù)極材料的單位重量為準(zhǔn)，所述主要含鋰的金屬的用量為0.005-0.2克。4.如權(quán)利要求1-3之一的圓柱形無(wú)水二次電池，其中，以負(fù)極材料的單位重量為準(zhǔn)，所述主要含鋰的金屬的用量為0.004-0.15克。5.一種圓柱形無(wú)水二次電池，所述電池包括包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物的正極活性材料，能引入和取出鋰的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫族負(fù)極材料以及含有鋰金屬鹽的無(wú)水電解質(zhì)；其中螺旋狀地纏繞著涂有所述正極材料的集電片(正極片)，涂有所述負(fù)極材料并預(yù)先引入1-30g/m2鋰的集電片(負(fù)極片)和隔離層。6.如權(quán)利要求5的圓柱形無(wú)水二次電池，其中預(yù)先引入所述負(fù)極片中的鋰的用量為4-16g/m2。7.如權(quán)利要求5和6的圓柱形無(wú)水二次電池，其中通過(guò)將主要含鋰的金屬材料層壓至所述負(fù)極片上而預(yù)先引入鋰，以便與隔離層和正極片一起組裝無(wú)水二次電池，然后向該電池中注入電解液，再使之老化。8.一種無(wú)水二次電池，所述電池包括，帶有主要包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物層的正極片，帶有主要含有金屬或準(zhǔn)金屬氧化物層和至少一層包含不溶于水顆粒的輔助層的負(fù)極片，包含鋰鹽的無(wú)水電解質(zhì)以及隔離層，其中，將1-30g/m2鋰以電化學(xué)方法預(yù)先引入到所述的負(fù)極片中。9.如權(quán)利要求8的無(wú)水二次電池，其中，在權(quán)利要求8中所述的以電化學(xué)方法預(yù)先引入鋰是通過(guò)將主要含鋰的金屬材料層壓至所述負(fù)極片上的方法而實(shí)現(xiàn)的，以便與隔離層和正極片一起組裝無(wú)水二次電池，然后將電解液注入該電池中，再使之老化。10.如權(quán)利要求7和9的無(wú)水二次電池，在所述的老化中，老化溫度為0-80℃，老化周期為1小時(shí)至60天。11.如權(quán)利要求7，9和10的無(wú)水二次電池，其中所述的老化溫度為20-70℃，老化周期為3小時(shí)至30天。12.如權(quán)利要求8-11的無(wú)水二次電池，其中包含在所述輔助層中的不溶于水的顆粒為導(dǎo)電顆粒和基本無(wú)導(dǎo)電性的其它顆粒的混合物。13.如權(quán)利要求8-12的無(wú)水二次電池，其中所述輔助層的厚度為0.2-40微米。14.如權(quán)利要求8-13的無(wú)水二次電池，其中所述輔助層的厚度為0.3-20微米。15.一種無(wú)水二次電池的制備方法，所述電池由帶有主要包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物層的正極片、在其上層含有主要包含金屬或準(zhǔn)金屬氧化物和/或硫化物層和至少一層包含不溶于水的導(dǎo)電顆粒的輔助層的負(fù)極片、含有鋰鹽的無(wú)水電解質(zhì)以及隔離層構(gòu)成，其中通過(guò)在注入電解液后的老化而將鋰預(yù)引入到負(fù)極片中，其中所述的負(fù)極片通過(guò)將主要含鋰的金屬材料層壓至該負(fù)極片上而制備，層壓至負(fù)極片上的主要含鋰的金屬材料的圖案選自完整形，條形，框形和盤形的至少一種。16.如權(quán)利要求15的無(wú)水二次電池的制備方法，其中，在其上層壓有所述主要含鋰的金屬材料的位置是在負(fù)極片的含有不溶于水的導(dǎo)電顆粒的輔助層之上。17.如權(quán)利要求15和16的無(wú)水二次電池的制備方法，其中，將主要含鋰的金屬材料層壓至所述負(fù)極片上的方法是輥轉(zhuǎn)移法或板轉(zhuǎn)移法。18.如權(quán)利要求15-17的無(wú)水二次電池的制備方法，其中，在所述負(fù)極片上主要含鋰的金屬材料的覆蓋率為10-100％。19.如權(quán)利要求15-18的無(wú)水二次電池的制備方法，其中，在所述負(fù)極片上主要含鋰的金屬材料的覆蓋率為20-100％。20.如權(quán)利要求15-19的無(wú)水二次電池的制備方法，其中，主要含鋰的金屬材料的厚度為5-150微米。21.如權(quán)利要求1-20的無(wú)水二次電池或無(wú)水二次電池的制備方法，其中所述的負(fù)極材料為含錫復(fù)合氧化物和/或復(fù)合硫族化合物。22.如權(quán)利要求1-21的無(wú)水二次電池或無(wú)水二次電池的制備方法，其中所述的含錫復(fù)合氧化物由分子式(1)表示SnM1aOt(1)式中M1表示兩種或多種選自由Al，B，P，Si，Ge，元素周期表1，2和3族的元素和鹵族元素組成的組的元素，a表示0.2-3的數(shù)，t表示1-7的數(shù)。23.如權(quán)利要求1-22的無(wú)水二次電池或無(wú)水二次電池的制備方法，其中所述的含錫復(fù)合氧化物由分子式(4)表示SnM3cM4dOt(4)式中M3表示至少一種選自由Al，B，P，Si和Ge組成的組的元素，M4表示至少一種選自由元素周期表1，2和3族的元素和鹵族元素組成的組的元素，c表示0.2-2的數(shù)，d表示0.01-1的數(shù)，其中0.2＜c+d＜3，t表示1-7的數(shù)。全文摘要本發(fā)明提供了一種圓柱形無(wú)水二次電池,所述電池包括包含含鋰過(guò)渡金屬氧化物的正極活性材料、能引入和取出鋰的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫族負(fù)極材料,以及含有鋰金屬鹽的無(wú)水電解質(zhì);其中,通過(guò)預(yù)先將主要含鋰的金屬箔固定至芯組上而獲得高的放電容量和優(yōu)異的充電和放電循環(huán)特性,在芯組中螺旋狀地纏繞著涂有所述正極活性材料的集電片(正極片)、涂有所述負(fù)極材料的集電片(負(fù)極片)和隔離層。文檔編號(hào)H01M4/58GK1177417SQ96192340公開日1998年3月25日申請(qǐng)日期1996年3月5日優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日發(fā)明者淺沼浩之,井上弘,前川幸雄,田中光利,宮木幸夫,石弘,安波昭一郎,杉山和男申請(qǐng)人:富士攝影膠片株式會(huì)社