專利名稱：制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，具體涉及制備可用來制造高容量長壽電池的Ni-M羥基碳酸鹽的方法。
最近，隨著諸如VTR攝錄機(jī)綜合系統(tǒng)、音頻系統(tǒng)、折疊面板式個人電腦和便攜式電話等的便攜式電子器械小型化和輕型化的趨向，大有必要改良這些器械中用作能源的電池的效率和容量。尤其是出于經(jīng)濟(jì)考慮，還要試圖降低制造成本。
電池一般分類如下原電池(一次電池)，諸如錳電池，堿電池，汞電池和氧化銀電池，它們不能再充電，因此耗電后只好丟棄；二次電池，諸如鉛蓄電池，用氫化金屬作負(fù)極活性材料的Nil-MH(鎳-氫化金屬)電池，封閉式鎳-鎘電池，鋰-金屬電池，鋰離子電池(LIB)，鋰-聚合物電池(LPB)，它們可在使用后再充電至原始狀況；燃料電池；和太陽能電池。
原電池的缺點是電池的容量低、壽命短和不能重復(fù)使用。另一方面，二次電池的優(yōu)點是因可再充電和重復(fù)使用而壽命長，且比原電池的電壓高，使得這種電池具有高性能和高效率，還可重復(fù)使用。
上述二次電池中，由于高速發(fā)展的鎳回收技術(shù)，從環(huán)?？紤]，鎳基電池是合乎要求的。而且電極板的容量依單位體積的填充量而增加，即膏狀活性材料填入多孔板和耐堿板的量，以使電池具有高容量，這是目前廣泛使用的。
最近在鎳基電池中，使用氫氧化鎳作負(fù)極活性材料，該材料的充放電反應(yīng)如下
該可逆反應(yīng)中，鎳的氧化數(shù)改變?yōu)?()。因此用氫氧化鎳制造電池的理論容量是289mAh/g。但是在實際充放電反應(yīng)(鎳的氧化還原反應(yīng))中，鎳的氧化數(shù)的變化為+2.3至+3.0～3.7，則鎳基電池的實際容量有變化，為200-400mAh/g(理論值的70-140％)。
不考慮上述優(yōu)點，鎳的氧化數(shù)高會造成電池和電極的壽命降低，嚴(yán)重的自身放電和反應(yīng)的可逆性差。因此，實際可用的容量變化是250-280mAh/g。在鎳基電池的正電極中，電極變次的主要原因是電極膨脹超出原體積，這是在氫氧化鎳從β-NiOOH變化到具有低密度的γ-NiOOH時候所發(fā)生的。電極的膨脹造成活性材料的分離，導(dǎo)電性降低，并且電極的壽命和效率嚴(yán)重減小。低密度的γ-NiOOH是由于高密度β-Ni(OH)2致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成的。致密的結(jié)構(gòu)是內(nèi)部微孔數(shù)目減少所至。因此，氫離子不能在晶體結(jié)構(gòu)中順利地移動。則必須防止可逆反應(yīng)中形成低密度的γ-NiOOH，以便改良電極的性能。
一種新材料Ni-M羥基碳酸鹽，其是將諸如鈷、鎘、鋅等元素添加到氫氧化鎳中取代部分鎳制造的，以在強(qiáng)堿性電解液中保持穩(wěn)定的α形態(tài)，從而防止了β-NiOOH到γ-NiOOH的轉(zhuǎn)變。這種Ni-M羥基碳酸鹽新材料可用于的可逆反應(yīng)中。這種方法可通過取代鎳來允許晶格轉(zhuǎn)換，從而促進(jìn)氫離子移動來減少過壓。所以，這種方法可以有效地防止從β-NiOOH形成低密度的γ-NiOOH。而且，這種方法通過使用鈷基氧化物或可在強(qiáng)堿性溶液內(nèi)形成有效網(wǎng)狀物的其他添加劑來改良活性材料的導(dǎo)電率，這種方法與上述方法通常一起使用。
傳統(tǒng)上，制備上述鎳-金屬化合物的方法如下首先，將鎳鹽與氫氧化銨和氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備Ni-Zn氫氧化物。其次，通過在pH＝8-11時形成膠體形式沉淀的方式制備Ni-Al羥基碳酸鹽，如反應(yīng)式1所示。將膠體干燥并處理得到粉末形式。
用于可逆反應(yīng)的材料，有少量的密度改變。而且，鎳的氧化數(shù)在反應(yīng)期間可大量改變，亦即增加交換的電子數(shù)目。因此，用這種材料制備的電池具有理論值的高容量，使其可以預(yù)期地顯著增加容量。此外，使用這種材料可防止電極膨脹，因此可改良電池壽命。然而，因為這種方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽膠體形式實際上具有不規(guī)則的形狀，所以，材料密度低、形狀不規(guī)則并難于增大這種材料的密度和難以使它成為小球形狀。因此當(dāng)這種材料用作活性材料時，由于材料的低密度和不規(guī)則形狀，用它作電池非常困難。
為了解決上述常規(guī)材料的問題，本發(fā)明提供一種Ni-M羥基碳酸鹽的制備方法，該碳酸鹽具有高密度和規(guī)則形狀并可致密地填充在正電極板上。
為了達(dá)到這個目的，本發(fā)明提供一種Ni-M羥基碳酸鹽的制備方法，包括以下步驟將堿溶于金屬鹽的溶液以制備含有金屬的溶液；將所述含有金屬的溶液、鎳鹽的溶液和配合劑進(jìn)行混和；和使所述混和物靜置。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是在0-35℃進(jìn)行混和步驟。當(dāng)溫度超過35℃時，金屬氫化物成核太快，不能生長Ni-M羥基碳酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。
混和物的優(yōu)選pH范圍是11-13。當(dāng)混和物的pH超過13或低于11時，可能會形成低密度的Ni-M羥基碳酸鹽。
本發(fā)明方法中，金屬優(yōu)選選自Al，Co，F(xiàn)e，Ga，In和Mn，特別優(yōu)選Al。另外，優(yōu)選的堿是碳酸鈉，且優(yōu)選的配合劑是氫氧化銨(氨)。金屬鹽的量，基于鎳的總摩爾為5-20摩爾％是優(yōu)選的。金屬鹽的量低于5摩爾％時，不產(chǎn)生金屬鹽的作用。但是當(dāng)金屬鹽的量超過20摩爾％時，制成電池的容量降低。
本發(fā)明中金屬鹽對堿的比例低于1∶1.5。
而且，鎳對氨的優(yōu)選比例低于1:1.5。當(dāng)鎳對氨的比例超過1∶1.5時，制成粉末的密度減少并且用該粉末制成電池的容量因之減小。
如上所述，含有金屬的溶液包括M(OH)4-形式的金屬。當(dāng)金屬鹽直接添加到鎳鹽溶液時，所得物是低密度膠體形式的M(OH)3沉淀，而不是將產(chǎn)生制備高密度產(chǎn)物的M(OH)4-所得物。但本發(fā)明中。金屬事先轉(zhuǎn)換成M(OH)4-形式再加到金屬鹽溶液。因此本發(fā)明可防止由于金屬形成M(OH)3所產(chǎn)生的問題。
再者，本發(fā)明提供一種制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，包括在反應(yīng)器保持恒定溫度下連續(xù)注入鎳鹽溶液、鋁鹽溶液和一種堿水溶液的混和物和氫氧化銨，以及在搖動的同時連續(xù)排出所得產(chǎn)物的步驟。
優(yōu)選通過將鋁鹽溶于氫氧化鈉水溶液以便形成Al(OH)4-制備鋁水溶液。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)下文的考察或從本發(fā)明實踐所學(xué)會的，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點和新穎性特點隨著下面部分地詳述更加明了。利用待批權(quán)利要求特別指出的手段和結(jié)合形式可實現(xiàn)和達(dá)到本發(fā)明的目的和優(yōu)點。


圖1是通過本發(fā)明方法制備高密度小球形式的Ni-Al羥基碳酸鹽照片；
圖2是常規(guī)方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽照片；圖3曲線圖表示本發(fā)明方法和常規(guī)方法制備粉末的X射線衍射圖(XRD)。
圖3中，曲線A表示氫氧化Ni-5％鋅的XRD，曲線B表示常規(guī)方法制備的Ni-A1羥基碳酸鹽的XRD，曲線C表示本發(fā)明方法制備的小球形狀高密度Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD。
在下面詳述中，所呈現(xiàn)和敘述的優(yōu)選實施方案是本發(fā)明人以最好的模式實施本發(fā)明，僅供說明之用。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，能夠在許多方面進(jìn)行改良而并不超出本發(fā)明范圍。所以，附圖及敘述自然是僅供說明，絕非限制。
現(xiàn)參照下面的本發(fā)明范圍之內(nèi)的實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。999g的Al2(SO4)33H2O和2000g的NaOH溶于1000ml的水中以將Al離子轉(zhuǎn)化形成Al(OH)4-形式，將413g的Na2CO3加入其中以制備一種鋁溶液。分別以每分鐘7.14ml、7.14ml和1.1ml的速度注入該鋁溶液、2.5M的NiSO4溶液和16M的氨水溶液，同時使反應(yīng)器溫度保持在35℃。其后，讓所得產(chǎn)物靜置16小時，同時讓pH保持在11-13，以便制備具有小球形狀的Ni-Al羥基碳酸鹽，其堆密度(tapping density)是1.52，且顆粒尺寸是12μm。NiSO4，Al2(SO4)3和NaOH在pH＝8-11的條件下混和。向混和物添加Na2CO3并讓它靜置以制備膠體形式的沉淀。其后干燥沉淀來制備Ni-Al羥基碳酸鹽。
使用上述方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽來制造電池，測定該電池的容量超過320mAh。包括5％Zn的鎳鹽注入溫度為50℃和pH＝11.5的反應(yīng)器，同時注入氨和氫氧化鈉，連續(xù)從反應(yīng)器排出Ni-Zn的氫氧化物。
實施例1和對比例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的SEM照片分別顯示在圖1和圖2。如圖1和圖2所示，可以證實，實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的形狀和對比例1制備Ni-Al羥基碳酸鹽的相比，更加是球形球狀。
而且，常規(guī)電池中使用的Ni-5％Zn氫氧化物的XRD圖、對比實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD圖和實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD圖分別呈現(xiàn)在圖3中的曲線A、曲線B和曲線C。如圖3所示，對比例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD峰值(B)強(qiáng)度相對較低，而實施例1制備Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD峰值(C)強(qiáng)度相對較高。結(jié)果表明，本發(fā)明Ni-Al羥基碳酸鹽的結(jié)晶度優(yōu)于常規(guī)Ni-Al羥基碳酸鹽。具體言之，如圖3所示，本發(fā)明Ni-Al羥基碳酸鹽與目前使用的Ni-5％Zn氫氧化物(β形式)相比，具有不同的結(jié)晶形式(α形式)。
如上所述，本發(fā)明可制備小球形狀高密度的Ni-Al羥基碳酸鹽。該Ni-Al羥基碳酸鹽可替代常規(guī)Ni(OH)2用作正極活性材料。而且，使用本發(fā)明Ni-Al羥基碳酸鹽作為正極活性材料制備電池時，與使用Ni-Zn制備的常規(guī)電池相比，可使電池容量和壽命增加15％。此外，當(dāng)本發(fā)明電池和常規(guī)電池以高速充放電時，這些電池的容量如下在3C充電和0.2C放電情況下，使用Ni-Zn制備電池的容量在充放電104次時變得低于原容量的80％，而使用Ni-Al羥基碳酸鹽制備電池的容量在充放電120次時才變得低于原容量的80％。因此，本發(fā)明的電池可以高速充放電。
權(quán)利要求
1.一種制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，包括以下步驟將堿溶于金屬鹽溶液以制備一種包括金屬的溶液；將所述溶液、一種鎳鹽溶液和配合劑進(jìn)行混和；和讓所述混和物靜置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混和步驟在0-35℃時進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將混和物的pH調(diào)節(jié)到11-13。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的金屬選自Al，Co，F(xiàn)e，Ga，In和Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的金屬是Al。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的堿是碳酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的配合劑是氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的金屬鹽的量，基于Ni的總摩爾數(shù)是5-20摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬鹽對堿的摩爾比低于1∶1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鎳對配合劑的摩爾比低于1∶1.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的Ni-M羥基碳酸鹽用于電池的極板。
12.一種制備高密度Ni-Al羥基碳酸鹽的方法，包括步驟連續(xù)將一種鎳鹽水溶液，一種鋁鹽水溶液和一種堿水溶液的混和水溶液，以及氫氧化銨注入溫度保持恒定的反應(yīng)器；和在搖動的同時連續(xù)排放所得產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鋁鹽水溶液包括Al(OH)4-形式的鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過將鋁鹽溶于氫氧化鈉水溶液來制備鋁鹽水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鋁的量，基于Ni的總摩爾數(shù)是5-20摩爾％。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鋁鹽對堿的摩爾比低于1∶1.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鎳對氫氧化銨的摩爾比低于1∶1.5。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)器的溫度是0-35℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中的Ni-M羥基碳酸鹽用于電池的極板。
20.一種Ni-M羥基碳酸鹽粉末，具有高密度、小球形狀且堆密度是1.5。
21.一種權(quán)利要求1方法制備的高密度Ni-Al羥基碳酸鹽粉末。
全文摘要
一種方法,包括連續(xù)將一種鎳鹽水溶液,一種鋁鹽水溶液,一種堿水溶液和氫氧化銨注入溫度保持恒定的反應(yīng)器;混和上述溶液和連續(xù)排放,可制備小球形狀和高密度的Ni－Al羥基碳酸鹽。
文檔編號H01M4/62GK1186775SQ9712156
公開日1998年7月8日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者李相沅, 金根培, 樸容徹, 金性洙 申請人:三星電管株式會社