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      用于電解電容器的電解溶液及電解電容器的制作方法

      文檔序號(hào):6828448閱讀:263來源:國知局
      專利名稱:用于電解電容器的電解溶液及電解電容器的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種電解電容器。更具體地說,本發(fā)明涉及一種具有低阻抗和優(yōu)異低溫穩(wěn)定性以及良好工作壽命特性的用于電解電容器的電解溶液、以及一種使用它的電解電容器,尤其是鋁電解電容器。
      背景技術(shù)
      一般來說,電容器是一種通用的電元件,在各種電/電子元件中廣泛用作供電電路、噪音過濾器和數(shù)字電路組件。電容器粗分為電解電容器和其它電容器如陶瓷電容器、膜電容器等。
      目前使用各種類型的電解電容器,其例子包括鋁電解電容器、濕鉭質(zhì)電容器和類似物。本發(fā)明則由一種鋁電解電容器預(yù)期達(dá)到特別優(yōu)異的功能。因此,本發(fā)明現(xiàn)參考這種類型的電解電容器進(jìn)行描述。除非另有所指,本文所用的術(shù)語“電解電容器”是指一種鋁電解電容器。
      常規(guī)的鋁電解電容器通常通過使用陽極箔和表面僅被蝕刻的陰極箔而制成,其中所述陽極箔通過蝕刻高純鋁箔以增加其表面積,然后將該鋁箔陽極氧化得到氧化物膜而制成。所得陽極箔和陰極箔相互相對(duì)放置,然后在這些箔間插入隔離物(隔離紙),制成具有卷繞結(jié)構(gòu)的元件,然后將該元件浸漬在電解溶液中。將浸漬有電解溶液的該元件包含在一外殼(通常由鋁制成)中,然后用彈性密封劑密封,這樣就完成了一種電解電容器。電解電容器還包括不具有卷繞結(jié)構(gòu)的電解電容器。
      在上述電解電容器中,電解溶液的特性是決定電解電容器性能的一個(gè)重要因素。隨著電解電容器的尺寸下降,已經(jīng)使用具有通過蝕刻產(chǎn)生的大表面積的陽極箔或陰極箔,因此該電容器的電阻率最近已得到提高。因此,作為用于電解電容器的電解溶液,需要一種電阻率(比電阻)低并因此導(dǎo)電率高的電解溶液。
      用于電解電容器的常規(guī)電解溶液一般通過將作為電解質(zhì)的羧酸如己二酸、苯甲酸等或其鋁鹽溶解到溶劑中而制成,其中所述溶劑通過將約10%重量或更低的水加入作為基本溶劑的乙二醇(EG)中而制成。這種電解溶液的比電阻為約1.5Ω·m(150Ω·cm)。
      另一方面,要求該電容器具有低阻抗(Z)以充分發(fā)揮其性能。阻抗由各種因素決定,例如它隨著電容器電極面積的增加而下降。因此,在大型電容器時(shí)當(dāng)然要嘗試降低阻抗。還已嘗試通過改進(jìn)隔離物來降低阻抗。但電解溶液的比電阻是一個(gè)大的控制因素,尤其是在小型電容器中。
      最近已開發(fā)出用非質(zhì)子有機(jī)溶劑如GBL(γ-丁內(nèi)酯)的較低比電阻電解溶液(參見,日本未審專利公開(Kokai)62-145713、62-145714和62-145715)。但使用這種非質(zhì)子電解溶液的電容器在阻抗上遠(yuǎn)不如使用比電阻1.0Ω·cm或更低的電子導(dǎo)體的固體電容器。
      鋁電解電容器由于使用電解溶液而低溫穩(wěn)定性不好,目前,在-40℃下的阻抗與在20℃(100kHz)下的阻抗的比率Z(-40℃)/Z(20℃)可高至約40。在這些情況下,目前需要提供一種具有低阻抗和優(yōu)異低溫穩(wěn)定性的鋁電解電容器。
      此外,在鋁電解電容器的電解溶液中用作部分溶劑的水對(duì)構(gòu)成陽極箔或陰極箔的鋁是一種化學(xué)活性物質(zhì)。因此存在這樣一個(gè)問題,水會(huì)與陽極箔或陽極箔反應(yīng),產(chǎn)生氫氣并急劇破壞電容器性能。
      為了解決電解電容器在負(fù)荷壽命測試中產(chǎn)生氫氣這樣的問題,迄今為止已嘗試吸收所產(chǎn)生的氫氣。例如,日本已審專利公開(Kokoku)59-15374公開了一種用于電解電容器操作的電解溶液,通過將羧酸和該羧酸的銨鹽加入其中已加入5-20%重量水的溶劑中,得到一種緩沖溶液,然后向該緩沖溶液中再加入0.05-3%重量的對(duì)-硝基苯酚而制成。如果使用這種電解溶液,可得到這樣一種電解電容器,其中低溫穩(wěn)定性和工作壽命特性可通過抑制勃姆石反應(yīng)的出現(xiàn)和氫氣的產(chǎn)生而提高。
      日本未審專利公開(Kokai)63-14862還公開了一種用于電解電容器操作的電解溶液,它能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的針對(duì)鹵化烴洗滌的防腐功能,通過將鄰硝基茴香醚加入電解溶液(通過將各種有機(jī)酸、無機(jī)酸或其鹽溶解在僅由乙二醇組成的溶劑中而制成)而制成。該出版物描述,用作阻蝕劑的鄰硝基茴香醚具有氫氣吸收功能,即,能夠在使用電解電容器時(shí)吸收從內(nèi)部產(chǎn)生的氫氣,這樣可抑制安全放空操作的事故以及電容的變化。
      但本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),在用于電解電容器操作的低水濃度的常用電解溶液時(shí),對(duì)-硝基苯酚或鄰硝基茴香醚可表現(xiàn)出起始?xì)錃馕展δ?,但如果水含量為基于電解溶液中溶劑?0%重量或更高,或電解電容器在高溫條件下長期使用,它們就不能表現(xiàn)出和保持令人滿意的氫氣吸收功能。
      本發(fā)明的公開本發(fā)明已成功解決上述已有技術(shù)的問題,因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于電解電容器的電解溶液,它具有低阻抗和優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性(由低溫阻抗與常溫阻抗的比率來表示)以及良好的工作壽命特性,而且還具有優(yōu)異的氫氣吸收功能,即使電解溶液在其混合溶劑中包含顯著增加量的水,或在高溫條件下使用該電解電容器。
      本發(fā)明的另一目的是提供一種使用本發(fā)明電解溶液的電解電容器,尤其是鋁電解電容器。
      本發(fā)明的這些目的以及其它目的可從以下詳細(xì)描述中更顯然得知。
      在本發(fā)明的一個(gè)方面,本發(fā)明涉及一種用于電解電容器的電解溶液,它包括一種包含由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的溶劑、和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)的溶液,其中已加入了至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。
      在本發(fā)明的電解溶液中,硝基化合物在結(jié)合其它電解溶液組分時(shí)具有優(yōu)異的氫氣吸收功能,即使該硝基化合物是單獨(dú)使用的。為了達(dá)到更顯著的效果,更優(yōu)選將兩種或多種硝基化合物結(jié)合使用。
      如果將硝基化合物加入本發(fā)明的電解溶液中,那么該硝基化合物的加入量為基于電解溶液總量的0.01-5%重量。
      與水一起用于形成混合溶劑的有機(jī)溶劑是一種質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑或其混合物。即,質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑可單獨(dú)使用或視需要分別將其中的兩種或多種結(jié)合使用。質(zhì)子溶劑優(yōu)選醇化合物,而非質(zhì)子溶劑則優(yōu)選內(nèi)酯化合物。
      在本發(fā)明的電解溶液中用作電解質(zhì)的羧酸或其鹽優(yōu)選為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、對(duì)-硝基苯甲酸、水楊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、檸檬酸和羥基丁酸、及其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、胺鹽和烷基銨鹽的至少一種。
      同樣用作電解質(zhì)的無機(jī)酸或其鹽是選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、硼酸、氨基磺酸、及其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、胺鹽和烷基銨鹽的至少一種。
      除了硝基化合物,本發(fā)明電解質(zhì)還可視需要包含選自以下的添加劑(1)螯合物化合物,(2)多糖,(3)羥基芐醇和/或L-谷氨酸二乙酸或其鹽,和(4)葡糖酸和/或葡糖酸內(nèi)酯。這些添加劑可單獨(dú)使用,或視需要將其中的兩種或多種結(jié)合使用。
      在本發(fā)明的另一方面,本發(fā)明涉及一種電解電容器,包含用于該電解電容器的電解溶液,該電解溶液包括一種包含由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的溶劑、和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)的溶液,其中已加入了至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。
      附圖簡要說明

      圖1是表示按照本發(fā)明的電解電容器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的剖視圖。
      圖2是表示圖1所示電解電容器的電容器元件構(gòu)成的透視圖。
      實(shí)施本發(fā)明的最佳方式如上所述,按照本發(fā)明的用于電解電容器的電解溶液的特征在于,其中包含至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物,以及由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的溶劑,和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)。
      在按照本發(fā)明的用于電解電容器的電解溶液中,作為用于溶解電解質(zhì)的溶劑,使用包含顯著增加量水的由有機(jī)溶劑與水的混合物組成的溶劑。
      如上所述,質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑可單獨(dú)使用或視需要結(jié)合使用。優(yōu)選的質(zhì)子溶劑的例子包括醇化合物。宜用于本發(fā)明的醇化合物的具體例子包括(但不限于)一元醇如乙醇、丙醇和丁醇;二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇;和三元醇如甘油。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑的例子包括內(nèi)酯化合物。宜用于本發(fā)明的內(nèi)酯化合物的具體例子包括(但不限于)γ-丁內(nèi)酯和其它可分子內(nèi)極化的化合物。如果在本發(fā)明中使用至少一種選自質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑的溶劑,更具體地說,可以使用一種質(zhì)子溶劑,可以使用一種非質(zhì)子溶劑,可以使用多種質(zhì)子溶劑,可以使用多種非質(zhì)子溶劑,也可以使用至少一種質(zhì)子溶劑與至少一種非質(zhì)子溶劑的混合溶劑。
      在本發(fā)明的電解溶液中,除了上述有機(jī)溶劑,還加入作為溶劑組分的水。特別是,本發(fā)明與常規(guī)電解溶液的區(qū)別在于使用了相當(dāng)大量的水。按照本發(fā)明,通過使用這種溶劑,可以降低溶劑的凝固點(diǎn),這樣可改善電解溶液在低溫下的比電阻并實(shí)現(xiàn)良好的低溫穩(wěn)定性,這可由低溫電阻率與常溫電阻率的比率來表示。水在電解溶液中的含量優(yōu)選為20-80%重量,有機(jī)溶劑的含量為余量。如果水含量低于20%重量或水含量超過80%重量,電解溶液凝固點(diǎn)的下降就不充分,因此該電解電容器難以達(dá)到良好的低溫穩(wěn)定性。水在溶劑中的優(yōu)選含量為30-80%重量,水在溶劑中的最優(yōu)選含量為45-80%重量。
      作為本發(fā)明電解溶液中的電解質(zhì),可以使用有機(jī)酸(特別優(yōu)選羧酸)或其鹽和無機(jī)酸或其鹽。這些電解質(zhì)組分可單獨(dú)使用,或?qū)⑵渲械膬煞N或多種結(jié)合使用。
      可用作電解質(zhì)組分的羧酸的例子包括(但不限于)單羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、對(duì)-硝基苯甲酸、水楊酸和苯甲酸;二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸和壬二酸。還可使用具有羥基之類官能團(tuán)的羧酸如檸檬酸和羥基丁酸。
      同樣可用作電解質(zhì)組分的無機(jī)酸的例子包括(但不限于)磷酸、亞磷酸、次磷酸、硼酸和氨基磺酸。
      作為上述羧酸或無機(jī)酸的鹽,可以使用各種鹽。優(yōu)選的鹽包括,例如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、胺鹽和烷基銨鹽。在這些鹽中,優(yōu)選使用銨鹽。
      此外,通過在本發(fā)明中使用無機(jī)酸或其鹽作為電解質(zhì),可預(yù)期降低電解溶液的凝固點(diǎn),這樣可進(jìn)一步提高電解溶液的低溫穩(wěn)定性。無機(jī)酸或其鹽的顯著作用在于,可長期保持特別用于本發(fā)明的硝基化合物的氫氣吸收性(以下詳細(xì)描述)。
      根據(jù)本發(fā)明人的研究,通過將電解質(zhì)如無機(jī)酸或其鹽與上述羧酸或其鹽結(jié)合使用,相對(duì)將它們單獨(dú)使用時(shí)可明顯延長電解電容器的工作壽命。此外,迄今為止,考慮到導(dǎo)電率,無機(jī)酸基電解質(zhì)僅在常規(guī)電解電容器中用于中壓至高壓(160-500伏特)型電解電容器。但如果象本發(fā)明那樣將電解質(zhì)結(jié)合使用,那么這些電解質(zhì)還可有利地用于低壓(低于160伏特)型電解電容器。
      用于本發(fā)明電解溶液的電解質(zhì)的量可根據(jù)各種因素如電解溶液和最終所得電容器所需的性能、溶劑的種類、組成和數(shù)量、以及電解質(zhì)的種類而適當(dāng)確定。如上所述,如果將無機(jī)酸基電解質(zhì)與羧酸基電解質(zhì)結(jié)合使用,那么無機(jī)酸基電解質(zhì)在混合電解質(zhì)中的量可在較寬范圍內(nèi)變化,但無機(jī)酸基電解質(zhì)的含量優(yōu)選為基于電解質(zhì)總量的約0.1-15%重量。
      本發(fā)明的電解溶液的特征在于,還將作為添加劑的至少一種選自硝基苯酚如對(duì)-硝基苯酚、硝基苯甲酸如對(duì)-硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮如對(duì)-硝基苯乙酮、和硝基茴香醚的至少一種硝基化合物加入上述特定組成的電解溶液,即,包含由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的含水混合溶劑、和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)的電解溶液中。
      在本發(fā)明中,如果使用上述硝基化合物,可以證實(shí)一種特殊的氫氣吸收功能,但其實(shí)際原因尚未澄清。但根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)可以認(rèn)為,主要因素在于,每種硝基化合物中的取代基在不同時(shí)間內(nèi)具有氫氣吸收功能。本文所用的硝基化合物還可抑制由于印刷電路板洗滌所用鹵化烴如三氯乙烷的作用而產(chǎn)生的元件腐蝕(換句話說,這是一種鹵素捕獲功能)。
      如果將硝基化合物加入本發(fā)明的電解溶液中,那么該硝基化合物即使單獨(dú)使用也可表現(xiàn)出令人滿意的氫氣吸收功能和鹵素捕獲功能,因?yàn)殡娊馊芤罕旧聿捎昧藢?duì)本發(fā)明功能有效的特定組成。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn),結(jié)合使用兩種或多種硝基化合物就預(yù)期產(chǎn)生更優(yōu)選的效果。一般建議結(jié)合使用兩種硝基化合物。硝基化合物的加入量優(yōu)選為基于電解溶液總量的0.01-5%重量。如果硝基化合物的量小于0.01%重量,難以達(dá)到預(yù)期效果。另一方面,如果該量超過5%重量,不能期望進(jìn)一步提高預(yù)期功能,而且有時(shí)會(huì)對(duì)其它特性產(chǎn)生有害影響。
      以下詳細(xì)描述硝基化合物的應(yīng)用。正如題為“已有技術(shù)”一項(xiàng)所述,如果單獨(dú)使用硝基化合物,對(duì)鋁與水之間反應(yīng)所得氫氣的吸收功能往往隨著溶劑中水量的增加而降低。這種降低傾向在電解溶液經(jīng)受高溫條件時(shí)更加明顯。但單獨(dú)使用這些硝基化合物所產(chǎn)生的問題可按照本發(fā)明,通過將兩種或多種硝基化合物結(jié)合使用而解決。實(shí)際上,在本發(fā)明電解溶液的情況下,與單獨(dú)使用這些硝基化合物相比,可通過使用多種硝基化合物而在高溫條件下長期保持氫氣吸收性。
      按照本發(fā)明的優(yōu)異的氫氣吸收功能還可在結(jié)合使用電解質(zhì)時(shí)得到證實(shí)。在常規(guī)的電解溶液中,已經(jīng)采用了將僅一種硝基化合物加入僅一種羧酸基電解質(zhì)、或?qū)H一種硝基化合物加入僅一種無機(jī)酸基電解質(zhì)中的步驟。但如果溶劑中的水含量太大,這種步驟就不能產(chǎn)生令人滿意的氫氣吸收功能,這在電解溶液中同時(shí)存在羧酸基電解質(zhì)和無機(jī)酸基電解質(zhì)時(shí)也一樣。在本發(fā)明電解溶液(僅使用一種硝基化合物)的情況下,與單獨(dú)使用硝基化合物時(shí)(即使在羧酸/無機(jī)酸混合電解溶液的情況下)相比,可驚人地長期保持氫氣吸收功能。
      本發(fā)明的電解溶液可視需要包含上述以外的其它組分作為添加劑。優(yōu)選的添加劑包括,例如以下化合物。
      (1)螯合物化合物如乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物(CyDTA)、N,N-二(2-羥乙基)甘油(DHEG)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、二亞乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五乙酸(DTPA)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DPTA-OH)、乙二胺-N,N’-二乙酸(EDDA)、乙二胺-N,N’-二(亞甲基膦酸)半水合物(EDDPO)、O,O’-二(2-氨基乙基)乙二醇-N,N,N’,N’-四乙酸(GEDTA)、N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(EDTA-OH)和其它物質(zhì)。螯合物化合物的加入量優(yōu)選為0.01-3%重量。這種螯合物化合物可產(chǎn)生多種作用,例如由于抑制低阻抗電容器鋁(Al)電極箔的水合反應(yīng)而延長工作壽命,提高電解電容器的低溫穩(wěn)定性(常溫阻抗與低溫阻抗之間的變化減小,因?yàn)槿軇┑慕M成與非冷凍態(tài)時(shí)相應(yīng)的組成接近),并提高耐腐蝕性。
      (2)多糖如葡萄糖、果糖、木糖、半乳糖和其它物質(zhì)。多糖的加入量優(yōu)選為0.01-5%重量。這些多糖可產(chǎn)生多種作用,例如由于抑制低阻抗電容器鋁電極箔的水合反應(yīng)而延長工作壽命,由于加入多糖而抑制電解質(zhì)(如,羧酸)的分解或活化,并提高電解電容器的低溫穩(wěn)定性(常溫阻抗與低溫阻抗之間的變化減小,因?yàn)槿軇┑慕M成與非冷凍態(tài)時(shí)相應(yīng)的組成接近)。
      (3)羥基芐醇如2-羥基芐醇、L-谷氨酸-二乙酸或其鹽和其它物質(zhì)。這種添加劑的優(yōu)選加入量為0.01-5%重量。這種添加劑可產(chǎn)生多種作用,例如由于抑制低阻抗電容器鋁電極箔的水合反應(yīng)而延長工作壽命,并提高電解電容器的低溫穩(wěn)定性(常溫阻抗與低溫阻抗之間的變化減小,因?yàn)槿軇┑慕M成與非冷凍態(tài)時(shí)相應(yīng)的組成接近)。
      上述化合物(1)-(3)通過將它們加入本發(fā)明電解溶液中而表現(xiàn)出各種顯著的效果,而且?guī)缀跛械倪@些效果即使在電解溶液中不含任何硝基化合物時(shí)也可預(yù)料。根據(jù)本發(fā)明人的研究,這些優(yōu)異的效果可通過將上述化合物(1)-(3)的至少一種與下述葡糖酸或葡糖酸內(nèi)酯結(jié)合使用而得到。
      除了上述添加劑(還包括單獨(dú)加入硝基化合物時(shí)的情形),本發(fā)明電解溶液可視需要包含(4)葡糖酸和葡糖酸內(nèi)酯,單獨(dú)或結(jié)合使用。這種添加劑的加入量優(yōu)選為0.01-5%重量。除了對(duì)于本發(fā)明特定的各種功能,如延長電解電容器的工作壽命、提高低溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的氫氣吸收功能,葡糖酸和葡糖酸內(nèi)酯可通過將它們包含在本發(fā)明電解溶液中而進(jìn)一步產(chǎn)生顯著的效果,如提高耐腐蝕性。
      除了上述添加劑,還可加入常用于鋁電解電容器和其它電解電容器領(lǐng)域的添加劑。優(yōu)選的常規(guī)添加劑包括,例如甘露糖醇、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性硅氧烷和聚電解質(zhì)。
      本發(fā)明的電解溶液可按照常規(guī)方法或其改進(jìn)方法,通過將上述各組分以任意順序進(jìn)行混合和溶解而得到。例如,電解溶液可簡單地這樣制備制備出包含顯著增加量的水的溶劑作為有機(jī)溶劑與水的混合物,然后視需要將電解質(zhì)、硝基化合物和視需要的添加劑溶解在所得溶劑中。
      按照本發(fā)明,還提供了一種電解電容器,優(yōu)選的電解電容器包括由陽極箔、與陽極箔相對(duì)的陰極箔、和位于陽極箔與陰極箔之間的隔離物組成的電容器元件和本發(fā)明的電解溶液。
      本發(fā)明的電解電容器更優(yōu)選一種鋁電解電容器,最優(yōu)選這樣一種電解電容器,其中包括電容器元件,通過使用隔離紙卷繞由鋁箔和該鋁箔表面上的陽極氧化膜組成的陽極箔、和由鋁箔制成的陰極箔,使得兩箔的表面相互面對(duì)而形成;本發(fā)明的電解溶液;
      包含該電容器元件和電解溶液的外殼或包裝;和彈性密封劑,用于將該外殼的開口部分密封。
      在本發(fā)明的電解電容器中,由于使用了本發(fā)明電解溶液,可通過有機(jī)溶劑與水的混合溶劑來提高低溫穩(wěn)定性,通過加入硝基化合物來提高氫氣吸收功能,并通過使用特定電解質(zhì)抑制水合反應(yīng)來延長工作壽命和降低阻抗。
      本發(fā)明的電解電容器優(yōu)選這樣形成使用隔離紙卷繞陽極箔(其中將蝕刻鋁箔的表面陽極氧化)和由蝕刻鋁箔制成的陰極箔,以使兩箔的表面就相互相對(duì),制成電容器元件,然后將其與本發(fā)明的電解溶液包含在外殼中,然后用密封劑將包含電容器元件的外殼的開口部分密封。
      圖1是表示本發(fā)明電解電容器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的剖視圖,圖2是在厚度方向上部分放大的透視圖,表示圖1所示電解電容器的電容器元件。盡管這些附圖所示的實(shí)施方案是一種具有卷繞結(jié)構(gòu)的電解電容器,但只要不背離本發(fā)明的主旨和范圍,可以在本發(fā)明電解電容器的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。當(dāng)然,不具有卷繞結(jié)構(gòu)的電解電容器也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
      所示電解電容器10是一種片狀鋁電解電容器,它具有這樣一種結(jié)構(gòu)浸漬有電解溶液的電容器元件1包含在金屬外殼4中,并使用密封劑3將該外殼4的開口部分密封。包含在金屬外殼中的電容器元件1是一種卷繞片狀層制品20的形式。如圖所示,該層制品20包括在其整個(gè)表面上具有氧化物膜22的鋁箔(陽極)21、和鋁箔(陰極)23、位于這些電極之間的第一隔離物(隔離紙)24、和第二隔離物(隔離紙)25。第一隔離物24與第二隔離物25可以相同或不同,但從在生產(chǎn)方法和成本角度考慮優(yōu)選相同。第二隔離物25可由常規(guī)絕緣膜(如果需要)制成。電容器元件1浸漬有電解溶液。
      在所示電解電容器10中,密封劑3具有用于插入鉛線2的鉛線伸入孔,這樣可在其中進(jìn)行密封。外殼4開口部分的端部具有卷邊14以提高密封劑的密封強(qiáng)度。
      圖1和2所示的電解電容器可例如通過以下方法來制造。首先,制造出以高純鋁箔為原料的陽極箔(其整個(gè)表面上通過陽極氧化而具有氧化物膜)、和通過蝕刻表面而增加其表面積的陰極膜。然后,將所得陽極箔和陰極箔相互相對(duì)放置,并將隔離物(隔離紙)放置在這些膜之間形成一種層制品,這樣制成了一種具有通過卷繞該層制品而得到的結(jié)構(gòu)的元件,即電容器元件。隨后,將所得電容器元件浸漬電解溶液,然后如上所述將浸漬有電解溶液的電容器元件包含在外殼(通常由鋁制成)中,然后用密封劑將該外殼的開口部分密封。將兩根鉛線插入密封劑的鉛線伸入孔中,這樣可完成防止電解溶液的泄漏。
      以下更詳細(xì)描述本發(fā)明的電解電容器。
      用作陽極箔和陰極箔的鋁箔優(yōu)選一種具有99%或更高純度的鋁箔。該陽極箔優(yōu)選通過將該鋁箔電化學(xué)蝕刻,將其陽極氧化以在表面上形成氧化物膜,然后附上鉛接頭以連接電極而制成。該陰極膜可通過蝕刻該鋁箔,然后附上鉛接頭以連接電極而制成。該陰極箔可以不陽極氧化。
      該電容器元件可通過使用上述隔離紙卷繞在以上步驟中形成的陽極箔和陰極箔,同時(shí)使兩箔表面相互相對(duì)而得到。
      對(duì)用于制造電容器元件的隔離紙并不特別限定,但優(yōu)選一種通過使用自然生成的纖維素材料如馬尼拉麻和原紙漿作為原料而制成的紙。作為隔離紙,例如,可有利地使用通過將原紙漿經(jīng)過除塵工序、洗滌工序、打漿工序和造紙工序而制成的紙。還可使用來自合成纖維的紙,但這種紙并不優(yōu)選,因?yàn)樗哪蜔嵝圆睿以摷堉兴柠u素離子會(huì)腐蝕電容器。
      用于本發(fā)明電解電容器的密封劑可由各種常用材料制成,只要該材料具有高硬度和合適的橡膠彈性,而且它還對(duì)電解溶液來說是不可滲透的并具有良好的密封劑氣密性。優(yōu)選的密封劑材料包括,例如彈性橡膠如天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯三元聚合物(EPT)、和異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)。優(yōu)選使用異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR),因?yàn)槠錃饷苄愿咔译娊馊芤翰粫?huì)以蒸汽形式滲透。更優(yōu)選使用具有極好耐熱性的硫化IIR,如硫-硫化、醌型-硫化或樹脂-硫化的IIR,特別優(yōu)選使用樹脂-硫化的IIR。
      在本發(fā)明中,通過將具有足夠氣密性和強(qiáng)度的樹脂材料板(如,PTFE板之類的含氟樹脂板)層壓而得到的混合材料可用于替代上述密封劑材料。
      實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。注意,這些實(shí)施例在各方面都是說明性的而非限定性的。
      實(shí)施例1按照以下方法制造出具有卷繞結(jié)構(gòu)的鋁電解電容器。
      首先,將鋁箔電化學(xué)蝕刻,然后在該鋁箔的整個(gè)表面上陽極氧化形成氧化物膜,然后附上鉛接頭以連接電極,制成鋁陽極電極。同樣將另一鋁箔電化學(xué)蝕刻,然后附上鉛接頭以連接電極,制成鋁陰極電極。隨后,將隔離物(隔離紙)放置在陽極箔與陰極箔之間,然后卷繞,制成電容器元件。將該電容器元件用電解溶液(其組成在下表1中給出)浸漬,然后將其包含在具有一底部的鋁外殼中,以使用于連接電極的鉛接頭就伸出外殼,然后用彈性密封劑將該外殼的開口部分密封,制成一種具有卷繞結(jié)構(gòu)的電解電容器(10WV-1000μF)。
      測定用于該實(shí)施例的電解溶液在30℃下的比電阻,得到下表1所述的測量值。在測定如此所得電解電容器在低溫(-40℃)下的阻抗和在常溫(20℃)下的阻抗之后,測定在不同頻率120Hz和100kHz下的阻抗比率(比率Z),表示為相應(yīng)測量值的比率。結(jié)果,得到下表1所述的測量值。為了評(píng)估相應(yīng)電解電容器的工作壽命特性,測定有關(guān)電容、tan δ和泄漏電流的起始值(電容器剛制造之后的特性值)和電容器在額定使用電壓下高溫放置(在105℃下經(jīng)歷1000小時(shí))之后的特性值。結(jié)果,得到下表1所述的測量值。
      實(shí)施例2-10重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表1進(jìn)行變化。特性測試的結(jié)果匯總于下表1。
      對(duì)比例1-3重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,為了對(duì)比,從電解溶液中去除硝基化合物并將電解溶液的組成按照下表1進(jìn)行變化。特性測試的結(jié)果匯總于下表1。
      表1

      表1(續(xù))

      <p>表1(續(xù)

      <p>從表1所述的結(jié)果顯然看出,除了實(shí)施例5之外,電解溶液的電阻率幾乎與對(duì)比例相同,而且比電阻小于常規(guī)的電解溶液。盡管實(shí)施例5電解溶液的比電阻數(shù)值較大如161Ω·cm,但其電解電容器基本上可與常規(guī)電解電容器相當(dāng),因此在考慮其它特性進(jìn)行一般評(píng)估時(shí),適合實(shí)際應(yīng)用。因此,通過使用本發(fā)明電解溶液制成的電解電容器可實(shí)現(xiàn)比常規(guī)電解電容器更低的阻抗,或可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)于常規(guī)電能電容器的低阻抗。
      已經(jīng)發(fā)現(xiàn),與對(duì)比例相比,使用本發(fā)明電解溶液的電解電容器具有小的比率Z,而且在高頻如100kHz下的比率Z尤其降低。這表明,使用本發(fā)明電解溶液的電解電容器在寬頻范圍內(nèi)具有良好的低溫穩(wěn)定性。
      尤其是,通過將0.01-3%重量的硝基化合物加入電解溶液中,使用本發(fā)明電解溶液的電解電容器在額定使用電壓下具有穩(wěn)定的特性,即便在高溫下放置(在105℃下經(jīng)歷3000小時(shí))也是如此,而且電容器本身不會(huì)因產(chǎn)生氣體而破裂。另一方面,不可能使用所有的對(duì)比例電解電容器(其中使用了不含任何硝基化合物的電解溶液),因?yàn)?,由于產(chǎn)生氫氣而外殼膨脹,要在經(jīng)過3000小時(shí)之前的起始階段進(jìn)行安全放空操作。這表明,按照本發(fā)明,容易延長電解電容器的工作壽命。
      實(shí)施例11-19重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表2所述進(jìn)行變化,以證實(shí)同時(shí)加入螯合物化合物和硝基化合物的效果。正如下表2所匯總,可得到令人滿意的結(jié)果。在下表2中,還描述了對(duì)比例1-3的測試結(jié)果。
      表2

      <p>表2(續(xù))

      實(shí)施例20-29重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表3所述進(jìn)行變化以證實(shí)同時(shí)加入多糖和硝基化合物的效果。正如下表3所匯總,可得到令人滿意的結(jié)果。在下表3中,還給出了對(duì)比例1-3的測試結(jié)果。
      表3

      表3(續(xù))

      實(shí)施例30-39重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表4所述進(jìn)行變化以證實(shí)同時(shí)加入羥基芐醇、谷氨酸-二乙酸和類似物以及硝基化合物的效果。正如下表4所匯總,可得到令人滿意的結(jié)果。在下表4中,還給出了對(duì)比例1-3的測試結(jié)果。
      表4<

      <p>表4(續(xù)

      <p>實(shí)施例40-49重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表5所述進(jìn)行變化以證實(shí)同時(shí)加入硝基化合物和葡糖酸內(nèi)酯的效果。正如下表5所匯總,可得到令人滿意的結(jié)果。在下表5中,還給出了對(duì)比例1-3的測試結(jié)果。
      表5

      <p>表5(續(xù))

      實(shí)施例50-59重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,電解溶液的組成按照下表6所述進(jìn)行變化以證實(shí)將各種添加劑任意組合所取得的效果。正如下表6所匯總,可得到令人滿意的結(jié)果。在下表6中,還給出了對(duì)比例1-3的測試結(jié)果。
      表6

      >
      表6(續(xù))<

      <p>表6(續(xù))<

      <p>對(duì)比例4-6和實(shí)施例60-62重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟,只是在該實(shí)施例中,在這樣的條件(在105℃下經(jīng)歷6000小時(shí))下進(jìn)行在實(shí)施例1中使用的高溫條件(采用額定電壓,在105℃下經(jīng)歷1000小時(shí))下的特性值的測量以證實(shí)在工作壽命特性方面的進(jìn)一步提高。得到了下表7所述的結(jié)果。
      表7

      在表7中,對(duì)比例4-6分別對(duì)應(yīng)于對(duì)比例1-3,而實(shí)施例60-62分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1、3和9。從這些結(jié)果顯然看出,不可能使用所有的對(duì)比例4-6的電容器(使用了其中沒有加入任何硝基化合物的電解溶液),而實(shí)施例60-62的電容器即使在6000小時(shí)之后仍能夠使用,雖然電容有一定下降。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn),通過將作為有機(jī)電解質(zhì)的羧酸或其鹽與作為無機(jī)電解質(zhì)的無機(jī)酸結(jié)合使用,電解電容器的工作壽命特性可進(jìn)一步提高。
      工業(yè)適用性如上所述,按照本發(fā)明,提供了一種用于電解電容器的電解溶液,它具有低阻抗和優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性(由低溫阻抗與常溫阻抗的比率來表示)以及良好的工作壽命特性,此外,如果電解溶液在其混合溶劑中包含顯著增加量的水,或在高溫條件下使用該電解電容器,它還表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣吸收功能。按照本發(fā)明,還提供了一種具有高可靠性的電解電容器,尤其是鋁電解電容器,它具有低阻抗和優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性以及良好的工作壽命特性,而且沒有由于存在用作溶劑的水而出現(xiàn)的缺陷。
      權(quán)利要求
      1.一種用于電解電容器的電解溶液,它包括一種包含由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的溶劑、和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)的溶液,其中已加入了至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于電解電容器的電解溶液,其中所述硝基化合物是兩種或多種硝基化合物的混合物。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于電解電容器的電解溶液,其中所述硝基化合物的加入量為基于電解溶液總量的0.01-5%重量。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的用于電解電容器的電解溶液,其中所述有機(jī)溶劑是一種質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑或其混合物。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的用于電解電容器的電解溶液,其中所述羧酸或其鹽選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、對(duì)-硝基苯甲酸、水楊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、檸檬酸和羥基丁酸、及其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、胺鹽和烷基銨鹽。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的用于電解電容器的電解溶液,其中所述無機(jī)酸或其鹽選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、硼酸、氨基磺酸、及其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、胺鹽和烷基銨鹽。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的用于電解電容器的電解溶液,它還包含選自以下的至少一種添加劑(1)螯合物化合物,(2)多糖,(3)羥基芐醇和/或L-谷氨酸二乙酸或其鹽,和(4)葡糖酸和/或葡糖酸內(nèi)酯。
      8.一種包含電解溶液的電解電容器,所述電解溶液包括一種溶液,該溶液包含由20-80%重量有機(jī)溶劑和80-20%重量水組成的溶劑,和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì),其中已加入了至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。
      9.根據(jù)權(quán)利要求8的電解電容器,其中所述硝基化合物是兩種或多種硝基化合物的混合物。
      10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的電解電容器,其中所述硝基化合物的加入量為基于電解溶液總量的0.01-5%重量。
      11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)的電解電容器,它包括一種由陽極箔、與陽極箔相對(duì)的陰極箔、和位于所述陽極箔與陰極箔之間的隔離物形成的電容器元件、以及所述電解溶液。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種用于電解電容器的電解溶液,它包括一種包含由20—80%重量有機(jī)溶劑和80—20%重量水組成的溶劑、和至少一種選自羧酸或其鹽和無機(jī)酸或其鹽的電解質(zhì)的溶液,其中已加入了至少一種選自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。該電解溶液具有低阻抗和優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性以及良好的工作壽命特性,此外,如果該電解溶液在其混合溶劑中包含顯著增加量的水,或在高溫條件下使用該電解電容器,那么它還表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣吸收功能。
      文檔編號(hào)H01G9/035GK1275239SQ99801496
      公開日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1999年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月1日
      發(fā)明者小松昭彥, 小川原鐵志 申請(qǐng)人:如碧空株式會(huì)社
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