一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，更確切地說 是磺化聚醚醚酮（SPEEK)復(fù)合膜的性能改進(jìn)，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池（DirectMethanolFuelCell，DMFC)是質(zhì)子交換膜燃料電池 (ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)的一種，通過將甲醇與氧氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)， 使其中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，已經(jīng)在過去的幾十年中引起了相當(dāng)大的關(guān)注。一 般來說，直接甲醇燃料電池的性能在很大程度上取決于它的質(zhì)子交換膜（ProtonExchange Membrane，PEM)。PEM是DMFC中不可缺少的成分，它具有傳導(dǎo)質(zhì)子和分離燃料的雙功能作 用。理想的質(zhì)子交換膜被要求能夠有效地傳導(dǎo)質(zhì)子，阻止甲醇通過膜從陽極擴(kuò)散到陰極生 成不必要的副產(chǎn)物，從而防止陰極催化劑的中毒，提高直接甲醇燃料電池的電化學(xué)性能。目 前，最常用的PEM是以聚四氟乙烯為主鏈的全氟磺酸化聚合物，通常被稱為Nafion，這種類 型的質(zhì)子交換膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是它的高成本，高甲醇透過性，這也被 認(rèn)為是其在DMFC中廣泛應(yīng)用的主要障礙。因此研宄者們一直致力于開發(fā)新的具有低成本， 高性能的質(zhì)子交換膜。
[0003] PEM通常是由離子型聚合物制成，所以擁有質(zhì)子傳導(dǎo)性能，由于高質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺 酸基團(tuán)的存在，研宄者認(rèn)為磺酸化聚合物具有制成質(zhì)子交換膜的良好潛力。但是，磺酸化聚 合物的實際應(yīng)用表明，低磺化度聚合物制備的質(zhì)子交換膜由于缺乏質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)通常表現(xiàn) 出低的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而那些高磺化度的聚合物由于磺酸基團(tuán)的高度親水性又易溶于水，甚 至可溶于含水甲醇溶液，這大大限制了這些磺化聚合物直接應(yīng)用于PEM的可能性。最近許 多研宄者將無機(jī)材料如Si02、Zr02、Ti02、Al2O3等作為填料摻入到高度磺化的聚合物膜中。 這些無機(jī)材料的摻入，不僅可以增加磺化聚合物膜因填料和磺化聚合物之間強(qiáng)相互作用而 得到的穩(wěn)定性，還因為燃料通道得到填充而減少了甲醇滲透率。研宄已證明無機(jī)材料的摻 入可以大大提高磺化聚合物作為PEM在燃料電池中的性能。但無機(jī)摻雜物與高分子材料的 相容性差，所得的膜易由于膜與無機(jī)摻雜物之間的相分離而變脆，另外，摻雜物在高分子膜 中的分布不均勻，這不利于膜在燃料電池中的應(yīng)用。與無機(jī)摻雜劑相比，含有羰基（C= 0)， 羥基（-0H)，羧基（-C00H)和酷羥基等含氧官能團(tuán)的氧化石墨?。℅rapheneOxide，G0)具 有兩親性能，與高分子材料具有較高的相容性。其柔性和高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以有效地提高 高分子復(fù)合膜的化學(xué)、熱以及機(jī)械穩(wěn)定性。然而，由于缺乏強(qiáng)質(zhì)子交換基團(tuán)，構(gòu)成的復(fù)合質(zhì) 子交換膜通常表現(xiàn)出低質(zhì)子傳導(dǎo)性，其相應(yīng)的燃料電池顯示出低電化學(xué)性能。盡管其質(zhì)子 傳導(dǎo)性可以通過磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片狀結(jié)構(gòu)的巨大的縱橫比，使其在阻擋 甲醇滲透的同時也阻礙了質(zhì)子通過膜的擴(kuò)散。
[0004] 由于現(xiàn)有技術(shù)制備的磺化氧化石墨烯/高分子復(fù)合膜存在上述缺陷使磺酸化氧 化石墨烯作為高分子復(fù)合膜的摻雜劑制作高分子復(fù)合膜的應(yīng)用受到了很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有磺化氧化石墨烯在高分子復(fù)合膜中阻礙了質(zhì)子通過 膜的擴(kuò)散，提供一種制備質(zhì)子傳導(dǎo)率高的磺酸功能化表面帶孔氧化石墨烯的方法，并以該 方法制備的磺酸功能化表面帶孔氧化石墨稀作為磺化聚醚醚酮膜的摻雜劑制作成能夠在 直接甲醇燃料電池中應(yīng)用的復(fù)合質(zhì)子交換膜，以同時解決現(xiàn)有高分子復(fù)合膜質(zhì)子交換率 低、甲醇透過率高的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù) 合質(zhì)子交換膜，含有磺酸化表面帶孔氧化石墨烯和磺化度為50% -80 %的磺化聚醚醚酮， 所述磺化聚醚醚酮與磺酸化表面帶孔氧化石墨稀的質(zhì)量比為92-99 : 1-8。
[0007] 其中，磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：
[0008]a、磺酸化氧化石墨烯溶液的制備：在IOOmL燒杯中加入5_50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的NaOH溶液和0. 05-lg對氨基苯磺酸，在溫水浴中將對氨基苯磺酸溶解；然后在室溫條 件下繼續(xù)加入〇. 02-0. 4gNaNO2，當(dāng)NaNO2溶解后，將混合溶液在攪拌條件下倒入到包含 0. 5-10mL濃HCl的5-50mL冰水中，并將溫度保持在(TC15min，形成芳基重氮鹽；將上述制 備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到體積為50-200mL濃度為l-5mgml/1的氧化石墨稀溶液中， 并在冰水浴中反應(yīng)4h;然后離心分離，并用水清洗多次，獲得磺酸化氧化石墨烯；將獲得的 磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成濃度為2mgml/1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室溫下 保存?zhèn)溆茫?br>[0009]b、磺酸化表面帶孔氧化石墨稀的制備：在500-1000mL錐形瓶中加入步驟a制備 的體積為50mL濃度為2mgml/1磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝 酸，其中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液與濃硝酸體積比為1 : 1-10,將錐形瓶瓶口密封后超 聲分散lh，超聲分散后在室溫條件下靜置lh，然后倒入200mL水中；進(jìn)行第一次離心分離， 并用去離子水多次清洗；再次離心分離，直至上層濾液為中性，將獲得的磺酸化表面帶孔氧 化石墨烯冷凍干燥。
[0010] 其中，磺化聚醚醚酮為具有以下單元結(jié)構(gòu)
[0011]
【主權(quán)項】
1. 一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，含有磺酸化表面帶孔 氧化石墨烯和磺化度為50% -80%的磺化聚醚醚酮，所述磺化聚醚醚酮與磺酸化表面帶孔 氧化石墨稀的質(zhì)量比為92_99 : 1_8。
2. 如權(quán)利要求1所述一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述 的磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟： a、 磺酸化氧化石墨烯溶液的制備：在IOOmL燒杯中加入5-50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH 溶液和0. 05-lg對氨基苯磺酸，在溫水浴中將對氨基苯磺酸溶解；然后在室溫條件下繼續(xù) 加入0. 02-0. 4g NaNO2，當(dāng)NaNO2溶解后，將混合溶液在攪拌條件下倒入到包含0. 5-10mL濃 HCl的5-50mL冰水中，并將溫度保持在0°C 15min，形成芳基重氮鹽；將上述制備的芳基重 氮鹽溶液逐滴加入到50-200mL濃度為l-5mg ml/1的氧化石墨烯溶液中，并在冰水浴中反應(yīng) 4h ;然后離心分離，并用水清洗多次，獲得磺酸化氧化石墨烯；將獲得的磺酸化氧化石墨烯 分散于清水中配成濃度為2mg ml/1的磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室溫下保存?zhèn)溆茫? b、 磺酸化表面帶孔氧化石墨稀的制備：在500-1000mL錐形瓶中加入步驟a制備的 50mL濃度為2mg ml/1的磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸，其 中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液與濃硝酸體積比為1 : 1-10,將錐形瓶瓶口密封后超聲分 散lh，超聲分散后在室溫條件下靜置lh，接著倒入200mL水中；然后進(jìn)行第一次離心分離， 并用去離子水多次清洗；再次離心分離，直至上層濾液為中性，將獲得的磺酸化表面帶孔氧 化石墨烯冷凍干燥。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于， 磺化聚醚醚酮為具有以下單元結(jié)構(gòu)
的高分子材料。
4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備 方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 取磺化度為50% -80%的磺化聚醚醚酮的溶解液，然后加入磺酸化表面帶孔 氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮與磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的質(zhì)量比為 92-99 : 1-8,然后充分分散，獲得懸浮液； (2) 將步驟（1)所得的懸浮液傾倒在干凈平整的玻璃板上，于60~KKTC的溫度條件 的真空烘箱中下靜置成膜；脫模后膜浸泡在2mol IZ1H2SO4溶液中，兩天后取出，然后用大量 去離子水清洗，擦干膜表面的水，即得到能夠用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
5. 如權(quán)利要求4所述一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特 征在于，制備步驟（1)的磺化聚醚醚酮的溶解液與磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的分散液的 溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。
6. 如權(quán)利要求4所述一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特 征在于，步驟（1)的充分分散是指用超聲波作用結(jié)合磁力攪拌加入了磺酸化表面帶孔氧化 石墨烯的分散液的磺化聚醚醚酮的溶解液至透明或者半透明狀態(tài)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，制備步驟為：(1)取磺化度為50％-80％的磺化聚醚醚酮的溶解液，加入磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮與磺酸化表面帶孔氧化石墨烯的質(zhì)量比為92-99∶1-8，充分分散后獲得懸浮液；(2)將懸浮液傾倒在干凈平整的玻璃板上，于60～100℃的真空烘箱中靜置成膜；脫模后膜浸泡在2mol·L-1H2SO4溶液中，兩天后取出，然后用去離子水清洗，擦干膜表面的水，即得由質(zhì)量比為92-99∶1-8的磺化度為50％-80％的磺化聚醚醚酮與磺酸化表面帶孔氧化石墨烯構(gòu)成的用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
【IPC分類】H01M8-00, H01M8-02
【公開號】CN104852065
【申請?zhí)枴緾N201510291895
【發(fā)明人】蔣仲慶, 蔣仲杰, 賈志艦, 楊臘文, 蔣科
【申請人】寧波工程學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年5月26日