用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法。
【背景技術】
[0002]綠色能源技術和低碳經(jīng)濟的發(fā)展對下一代高性能鋰離子電池提出了越來越高的要求。在負極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類碳負極材料。然而石墨的理論比容量僅為372 mAh/，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象引發(fā)安全隱患。另外，石墨的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等低溫電解液中易發(fā)生剝離導致容量衰減。因此，高能動力型鋰離子電池的發(fā)展迫切需要尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負極來替代石墨類碳負極。與傳統(tǒng)石墨負極相比，硅具有超高的理論比容量(4200 mAh/g)和較低的脫鋰電位(〈0.5 V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負極升級換代的富有潛力的選擇之一。
[0003]但硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點。硅是半導體材料，自身的電導率較低。在電化學循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。伴隨著電極結構的破壞,在暴露出的娃表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。
[0004]硅納米顆粒和三維多孔結構硅都可以在一定程度上抑制材料的體積效應，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。有計算表明，50nm的硅顆粒的表面張力可以在有300%的體積膨脹時仍保持顆粒的完整性。通常，納米硅粉主要通過激光法生產(chǎn)。比如在惰性氣體環(huán)境中或液相(去離子水體系和乙醇-乙二醇有機體系)中，用激光器發(fā)射激光來燒蝕硅靶，采用激光燒蝕法消融產(chǎn)生納米硅顆粒。該方法制備成本高，而且不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]因此，有必要提供一種工藝簡單，生成成本較低的制備方法，能以較低的成本實現(xiàn)納米硅的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟:1)提供一種無機鹽和硅，將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟I)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無機鹽溶出，制得納米石圭。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，所述無機鹽優(yōu)選熔點較低，且易溶于水的鹽。本發(fā)明的無機鹽優(yōu)選為金屬鹵化物。進一步地，金屬鹵化物可以選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氟化鉀和氟化鈉等中的至少一種。優(yōu)選地，所述無機鹽可以選自氯化鈣、氯化鈣與氯化鈉的組合、氯化鈣與氯化鉀的組合、氯化鉀和氯化鈉的組合、氯化鉀和氟化鈉的組合中的至少一種。無機鹽選用兩種以上的鹵化物的組合，有利于降低加熱溶解硅的溫度，進而降低制備過程中的能耗。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟I)中提供一種無機鹽、一種堿土金屬的氧化物和硅，將上述無機鹽、堿土金屬的氧化物和硅加熱溶解制得熔鹽溶液。上述堿土金屬的氧化物可以選自氧化鈣。熔鹽中加入氧化鈣有利于提高硅的溶解性能。
[0009]步驟I)中將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液的過程中，可以先將無機鹽和硅加入容器中進行加熱溶解，也可以先將容器加熱到一定溫度再將無機鹽和硅加入容器中加熱溶解。將容器加熱到一定溫度再將無機鹽和硅加入有利于縮短溶解時間，同時能使得溶解更加均勻，而且也可以降低加熱溶解過程中硅的氧化。例如可以將容器先加熱到300?500°C，然后再加入無機鹽和硅進行加熱溶解。
[0010]步驟I)中無機鹽和硅的加入方式可以為先加入無機鹽，再加入硅；也可以先加入石圭再加入無機鹽；也可以先加入部分無機鹽，然后加入娃，最后再加入剩余的無機鹽。先加入部分無機鹽，然后加入硅，最后再加入剩余的無機鹽，有利于提高溶解的均勻性，縮短溶解時間，同時還可以降低加熱溶解過程中硅的氧化。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟I)中加熱溶解的溫度為500?1400°C，優(yōu)選加熱溶解的溫度為600?1100°C，更優(yōu)選加熱溶解的溫度為700?950°C。加熱溶解的溫度可以根據(jù)所采用的無機鹽的組分來確定，比如采用氯化鈣或氯化鈣和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在850°C左右；如采用氯化鉀和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在760°C左右。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟2)中冷卻凝固的過程應該盡量在短的時間內(nèi)，以保證形成的固溶體中硅分布的均勻性。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，為了避免制備過程中氧氣所造成的影響，其中，步驟I)和/或步驟2)可以在惰性氣體保護下進行。通常，惰性氣體可以選自氮氣、氬氣和氦氣中的至少一種；優(yōu)選惰性氣體為氬氣。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟3)中溶劑可以選自水和酸的水溶液中的至少一種。本發(fā)明中采用的無機鹽均為易溶于水的無機鹽，因此，采用水溶劑可以將固溶體中的無機鹽溶出。使用后的無機鹽水溶液可以對無機鹽進行回收重復利用，經(jīng)過回收處理得到的水也可以循環(huán)使用，或者直接排放，不會帶來環(huán)境污染。在步驟I)的加熱溶解過程中，硅顆粒的表面可能會有部分被氧化。因此，步驟3)中溶劑也可以采用酸的水溶液，上述酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸中的至少一種。為了加快無機鹽的溶解速度，上述溶劑的溫度為10?90°C，優(yōu)選溶劑的溫度為30?80°C。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法進一步包括清洗步驟，即采用氫氟酸或者氫氟酸與其他酸的混合溶液對步驟3)中制得的納米硅進行清洗的步驟。在整個制備過程中，尤其是在加熱溶解制備熔鹽溶液的過程中，表面的硅非常容易被氧化形成氧化硅。采用上述清洗步驟可以將其表面生成的氧化硅除去，有利于提高納米硅的電導性。
[0016]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負極材料采用上述方法制備的納米娃負極材料。
[0017]本發(fā)明的用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法，制備成本較低，制備過程容易控制，其中的無機鹽可以循環(huán)使用，整個制備過程不產(chǎn)生廢液，對環(huán)境污染小。
【附圖說明】
[0018]圖1:實施例1和實施例2中反應前的硅的SEM圖；
圖2:實施例1中制備的納米硅的SEM圖；
圖3:實施例2中制備的納米硅的SEM圖。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施例。
[0021]實施例1:
將質(zhì)量百分比分別為20wt%的硅與80wt%的CaCl2共混，置于坩堝內(nèi)，將坩堝裝入管式爐中，在氬氣保護下，以5°C /min的速率升溫至850°C，繼續(xù)在氬氣環(huán)境中保溫2h，在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。然后用去離子水溶解除去CaCl2鹽，得到納米級的硅材料。采用氮氣吸附法對反應前的硅以及制備的納米硅進行比表面積的測試，結果顯示:反應前硅的比表面為3.527m2/g，制備的納米硅的比表面積為6.252m2/g。圖1和圖2為反應前的硅以及制備的納米硅的SEM圖，從圖中可以看出，反應后硅的形貌發(fā)生改變，顆粒變細，少量硅顆粒表面出現(xiàn)微孔。
[0022]實施例2:
將質(zhì)量百分比分別為20wt%的硅與80wt%的CaCl2共混，置于坩堝內(nèi)，將坩堝裝入管式爐中，在氬氣保護下，以5°C/min的速率升溫至850°C，繼續(xù)在氬氣環(huán)境中保溫2h，然后在氬氣環(huán)境中自然降溫至800°C。打開管式爐，將坩堝移至爐口，在空氣中快速降溫至室溫。然后用去離子水溶解除去CaCl2鹽，得到納米級的硅材料。采用氮氣吸附法對反應前的硅以及制備的納米硅進行比表面積的測試，結果顯示:反應前硅的比表面為3.527m2/g，制備的納米硅的比表面積為6.358m2/g。圖1和圖3為反應前的硅以及制備的納米硅的SEM圖，從圖中可以看出，反應后硅的形貌發(fā)生改變，顆粒變細，而且比實施例1中自然降溫得到的硅顆粒更細，少量硅顆粒表面出現(xiàn)微孔。
【主權項】
1.用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟:1)提供一種無機鹽和硅，將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟I)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無機鹽溶出，制得納米硅。2.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述無機鹽為金屬鹵化物。3.根據(jù)權利要求2所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述金屬鹵化物選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氟化鉀和氟化鈉中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中提供一種無機鹽、一種堿土金屬的氧化物和硅，將上述無機鹽、堿土金屬的氧化物和硅加熱溶解制得熔鹽溶液，所述堿土金屬的氧化物為氧化鈣。5.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中加熱溶解的溫度為500?1400°C。6.根據(jù)權利要求5所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中加熱溶解的溫度為700?950°C。7.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)和/或步驟2)在惰性氣體保護下進行，惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的至少一種。8.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中溶劑選自水和酸的水溶液中的至少一種。9.根據(jù)權利要求8所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸中的至少一種。10.根據(jù)權利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中溶劑的溫度為 10 ?90°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種無機鹽和硅，將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟1)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無機鹽溶出，制得納米硅。該方法制備成本較低，制備過程容易控制，其中的無機鹽可以循環(huán)使用，整個制備過程不產(chǎn)生廢液，對環(huán)境污染小。
【IPC分類】H01M4/1395
【公開號】CN105024045
【申請?zhí)枴緾N201410162107
【發(fā)明人】劉文娟, 裴衛(wèi)兵
【申請人】微宏動力系統(tǒng)（湖州）有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月22日