鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈉離子電池是一種新型電化學(xué)電源，具有原材料資源豐富、成本較低、比容量和效率較高等優(yōu)點(diǎn)，較為符合規(guī)?；瘍?chǔ)能應(yīng)用要求，在提升大規(guī)?？稍偕茉床⒕W(wǎng)接入能力、提高電能使用效率和電能質(zhì)量方面具有應(yīng)用潛力，同時(shí)由于其比容量高、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)和無記憶性等顯著優(yōu)勢(shì)，在航空航天、混合電動(dòng)汽車以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。在這一背景下，鈉離子電池近年來引起全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，關(guān)鍵材料和相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展迅速。但是相對(duì)鋰離子而言，鈉離子具有較大的離子半徑(0.102nm vs.0.076nmof Li)，這使得尋找合適的嵌鈉材料具有一定難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其制備成本低、操作簡(jiǎn)單、制備周期短，獲得的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料性能優(yōu)異。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0005]—種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)將SnCl4.5H20和PVP分別溶于等量去離子水中，配制成溶液A和溶液B;其中，按質(zhì)量比msnci4.5H2o:m PVP = 1:0.4?1: 1.5;
[0007]2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將溶液B緩慢加入溶液A形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D;溶液C的體積與溶液E的體積比為4:3?6:1;
[0008]3)待反應(yīng)結(jié)束后，將D溶液放入水熱反應(yīng)爸中密封，進(jìn)行均相水熱反應(yīng)；
[0009]4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，洗滌得到白色前驅(qū)體，冷凍干燥得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。
[0010]進(jìn)一步的，溶液A中Sn的濃度為0.5?I.2moI/L。
[0011]進(jìn)一步的，Na0H溶液E的溶度為0.5?l.5mol/L。
[0012]進(jìn)一步的，均相水熱反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度控制在100?200°C，反應(yīng)時(shí)間控制在12?48h0
[0013]進(jìn)一步的，所述洗滌具體為經(jīng)去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2?3次。
[0014]進(jìn)一步的，所述冷凍干燥具體為將所制備的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)的冷凍室零下50-60°C冷凍4-5h，然后在真空干燥室室溫下干燥10-12h。
[0015]一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法所制備的顆粒組裝菜花狀SnC^R尚子電池負(fù)極材料。
[0016]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具有制備成本低、操作簡(jiǎn)單、制備周期短的特點(diǎn);所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料顆粒尺寸僅有幾十納米，組裝球尺寸約為Iym，菜花尺寸約為7-8μηι，純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻;在100mA/g的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到69mAh/g，從第二次循環(huán)開始庫(kù)倫效率尚于98%，循環(huán)50次后，具有$父尚的容量保持率。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明例I所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的SEM圖。
[0019]圖2是本發(fā)明例I所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0022]I M^SnCU.5H20溶于去離子水中，配制成濃度為0.5mol/L的溶液A;按質(zhì)量比msnci4.5H20:m PVP = 1:0.4將聚乙烯吡啶咯烷酮(PVP)加入等量去離子水中，配制成溶液B;
[0023]2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將B溶液緩慢加入A溶液形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入0.5mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持續(xù)攪拌0.5h;溶液C的體積與溶液E的體積比為4:3；
[0024]3)待反應(yīng)結(jié)束后，將D溶液放入水熱反應(yīng)爸中密封，放入均相水熱反應(yīng)儀，反應(yīng)溫度控制在100°C，反應(yīng)時(shí)間控制在12h;
[0025]4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2次，得到白色前驅(qū)體，將所制備的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)的冷凍室零下50°C冷凍5h，然后在真空干燥室室溫下干燥1h即得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的SEM圖。從圖中可以看出樣品的表面是由顆粒自組裝球狀進(jìn)而組裝成菜花狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸僅有幾十納米，組裝球尺寸約為Ιμπι，菜花尺寸約為7-8μπι。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能圖。從圖中可以看出所制備顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料，在100mA/g的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到769mAh/g，從第二次循環(huán)開始庫(kù)倫效率高于98%，循環(huán)50次后，具有較高的容量保持率。
[0027]實(shí)施例2
[0028]一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)將SnCU.5H20溶于去離子水中，配制成濃度為0.9mol/L的溶液A;按質(zhì)量比msnci4.5H20:m PVP = 1: 1.0將聚乙烯吡啶咯烷酮(PVP)加入等量去離子水中，配制成溶液B;
[0030]2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將B溶液緩慢加入A溶液形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入1.5mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持續(xù)攪拌Ih;溶液C的體積與溶液E的體積比為5:2；
[0031 ] 3)待反應(yīng)結(jié)束后，將D溶液放入水熱反應(yīng)爸中密封，放入均相水熱反應(yīng)儀，反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在48h ；
[0032]4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次，得到白色前驅(qū)體，將所制備的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)的冷凍室零下60°C冷凍4h，然后在真空干燥室室溫下干燥12h即得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。
[0033]實(shí)施例3
[0034]一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035]I)將SnCU.5H20溶于去離子水中，配制成濃度為1.2mol/L的溶液A;按質(zhì)量比msnci4.5H20:m PVP = 1: 1.5將聚乙烯吡啶咯烷酮(PVP)加入等量去離子水中，配制成溶液B;
[0036]2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將B溶液緩慢加入A溶液形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入1.0mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持續(xù)攪拌2h;溶液C的體積與溶液E的體積比為6:1;
[0037]3)待反應(yīng)結(jié)束后，將D溶液放入水熱反應(yīng)爸中密封，放入均相水熱反應(yīng)儀，反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)時(shí)間控制在24h;
[0038]4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2?3次，得到白色前驅(qū)體，將所制備的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)的冷凍室零下50°C冷凍5h，然后在真空干燥室室溫下干燥12h即得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。
[0039]SnO2晶體有四方晶系和正交晶系兩種，其中正交相是不穩(wěn)定的，僅在高溫高壓條件下出現(xiàn)，因此通常情況下合成得到的SnO2晶體屬于四方晶系的金紅石型，晶胞參數(shù)a =
0.4738nm，c = 0.3187nm。近年來的研究表明SnO2納米材料在光催化、氣敏傳感器、晶體管、鋰離子充電電池和太陽能電池等方面都具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體納米材料之一。Sn02基的電極材料具有嵌鋰容量大(理論可逆容量781mAh.g—O、循環(huán)性能好、倍率性好等優(yōu)點(diǎn)，其理論可逆容量高，其實(shí)際可逆容量也遠(yuǎn)大于目前市場(chǎng)上商用的各種鋰電池碳負(fù)極材料的理論可逆容量。
[0040]由于顆粒形貌對(duì)樣品的電化學(xué)性能也可能會(huì)造成一定的影響，顆粒越小、比表面積越大，則材料與電解液的接觸越好，Na+的迀移距離也會(huì)變短，這樣更有利于鈉離子電池負(fù)極材料倍率性能的提升。
[0041 ]本發(fā)明一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具有制備成本低、操作簡(jiǎn)單、制備周期短的特點(diǎn);所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料為顆粒自組裝球狀進(jìn)而組裝成菜花狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸僅有幾十納米，組裝球尺寸約為lMi，菜花尺寸約為7-8μπι，純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻;在10011^/^的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到769mAh/g，從第二次循環(huán)開始庫(kù)倫效率高于98%，循環(huán)50次后，具有較高的容量保持率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將SnCl4.5H20和PVP分別溶于等量去離子水中，配制成溶液A和溶液B;其中，按質(zhì)量btmsnci4-5H2o:mpvp = l:0.4~1:1.5； 2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將溶液B緩慢加入溶液A形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D;溶液C的體積與溶液E的體積比為4:3?6:1; 3)待反應(yīng)結(jié)束后，將D溶液放入水熱反應(yīng)釜中密封，進(jìn)行均相水熱反應(yīng)； 4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，洗滌得到白色前驅(qū)體，冷凍干燥得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，溶液A中Sn的濃度為0.5?1.2mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，NaOH溶液E的溶度為0.5?1.5mo I/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，均相水熱反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度控制在100?200°C，反應(yīng)時(shí)間控制在12?48h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述洗滌具體為經(jīng)去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2?3次。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述冷凍干燥具體為將所制備的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)的冷凍室零下50-60°C冷凍4-5h，然后在真空干燥室室溫下干燥10-12h。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，包括：1)將SnCl4·5H2O和PVP分別溶于等量去離子水中，配制成溶液A和溶液B；2)在持續(xù)磁力攪拌作用下將溶液B緩慢加入溶液A形成均勻溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D；3)進(jìn)行均相水熱反應(yīng)；4)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，洗滌得到白色前驅(qū)體，冷凍干燥得到顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明具有制備成本低、操作簡(jiǎn)單、制備周期短的特點(diǎn)；所制備的顆粒組裝菜花狀SnO2鈉離子電池負(fù)極材料在100mA/g的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到769mAh/g，從第二次循環(huán)開始庫(kù)倫效率高于98％，循環(huán)50次后，具有較高的容量保持率。
【IPC分類】H01M4/48, H01M4/1391, H01M4/131, H01M10/054
【公開號(hào)】CN105514405
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610049122
【發(fā)明人】殷立雄, 柴思敏, 張 浩, 馬建中, 黃劍鋒, 王菲菲, 孔新剛
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月25日