飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置的制造方法
【專利摘要】本實(shí)施方式涉及在高吞吐量下可以進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析的TOF－MS。該TOF－MS具備使離子加速的加速部、檢測加速后的離子到達(dá)的現(xiàn)象的檢測器、基于離子的飛行時(shí)間進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析的分析部。檢測器的第一結(jié)構(gòu)包含MCP、倍增極及陽極。在第一結(jié)構(gòu)中倍增極的電位設(shè)定為比MCP輸出面高的電位。陽極配置于MCP和倍增極的中間位置或比該中間位置更靠近倍增極側(cè)的位置。陽極具有多個(gè)開口，設(shè)定為比倍增極的電位高的電位。
【專利說明】
飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置（Time - of - Fl i ght Mass Spectrometer，W 下，記為叮OF-MS")。
【背景技術(shù)】
[0002] TOF-MS例如如日本專利第5049174號公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)所記載的那樣，通過電場 使從試樣產(chǎn)生的離子加速，基于至該離子到達(dá)檢測器為止的飛行時(shí)間，可W進(jìn)行試樣的質(zhì) 量分析。
[0003] TOF-MS由于找到了直接將蛋白質(zhì)等的巨大分子離子化的方法，因而不限于生命 科學(xué)領(lǐng)域，在工業(yè)材料及食品等其應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。TOF-MS在可進(jìn)行高靈敏度的測定的 方面具有最大的特點(diǎn)，如果具有飛母托(femto)mol程度的微小量的試樣，則可W W稱為質(zhì) 量的化學(xué)量為基礎(chǔ)分析包含于該試樣的組成。TOF-MS中因?yàn)閺脑嚇由傻碾x子全部向檢 測器入射，因此可進(jìn)行從低分子到巨大分子的綜合解析。
[0004] TOF-MS中，將激光等的離子化探針及正交加速等作為觸發(fā)器而使離子飛行，使離 子到達(dá)至配置于僅從離子源離開一定距離的位置的檢測器。如果離子到達(dá)檢測器，則從該 檢測器輸出電脈沖信號。通過電場使離子加速后的飛行速度依賴于該離子的質(zhì)荷比，因此 基于檢測器到達(dá)(脈沖信號輸出時(shí))為止的飛行時(shí)間，可W進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。
[0005] 作為來自檢測器的輸出信號，與各離子數(shù)(計(jì)數(shù)值)對應(yīng)的脈沖波高通過示波器等 而作為波形數(shù)據(jù)記錄。使用個(gè)人計(jì)算機(jī)等的運(yùn)算器，基于記錄的波形數(shù)據(jù)，根據(jù)飛行時(shí)間轉(zhuǎn) 換為質(zhì)荷比，通過繪制質(zhì)荷比和脈沖波高輸出，可W制作質(zhì)譜(mass spec化um)。根據(jù)該質(zhì) 譜，包含于分析對象的試樣內(nèi)的分子種類的存在比率作為定性、定量信息而被得到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明人等對于現(xiàn)有的TOF-MS詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了 W下的課題。即，在現(xiàn)有的 TOF-MS中，通過檢測器高靈敏度地檢測離子到達(dá)檢測器運(yùn)種現(xiàn)象是重要的。在大部分現(xiàn)有 的TOF-MS中使用包含微通道板(Micro-化annel Plate, W下記為"MCP")的檢測器。MCP與 其它二次電子倍增器相比，具有大的有效直徑及優(yōu)秀的高速響應(yīng)特性，因而不僅作為TOF-MS，而且作為需要飛行時(shí)間測定法等的亞毫微秒的時(shí)間分辨率的分析裝置中的檢測器來使 用。
[0007] 近年來，由于電子部件的性能或離子化技術(shù)的提高，對于TOF-MS而言，不僅要求 包含于迄今為止的微量樣品中的物質(zhì)的綜合解析，而且為了高速地解析大量的樣品還要求 高通過量化。其結(jié)果，對檢測器增加很大的負(fù)擔(dān)，檢測器性能變成高吞吐量化的瓶頸。包含 上述第一專利文獻(xiàn)所記載的裝置的現(xiàn)有的TOF-MS的吞吐量不充分，希望進(jìn)一步高吞吐量 化。
[0008] 本發(fā)明是為了解決上述課題而開發(fā)的，其目的在于，提供可W在高吞吐量下進(jìn)行 試樣的質(zhì)量分析的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置(TOF-MS)。
[0009] 本實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置)具備加速部、檢測 器、分析部。加速部利用電場使從試樣產(chǎn)生的離子加速。檢測器設(shè)置于通過了加速部后的被 加速的離子的飛行路徑上，檢測離子到達(dá)的現(xiàn)象。分析部基于至由檢測器得到的現(xiàn)象的檢 測時(shí)刻為止的離子飛行時(shí)間，進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。特別是檢測器具有由使對應(yīng)于試樣中 所產(chǎn)生的離子的入射而產(chǎn)生的電子倍增的MCP(微通道板）、倍增極、陽極構(gòu)成的第一結(jié)構(gòu)、 或者由MCP、陽極、電極構(gòu)成的第二結(jié)構(gòu)。
[0010] 在具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器中，MCP具有設(shè)置于離子所到達(dá)的位置的輸入面、和與該 輸入面相對的輸出面。該輸出面輸出倍增了的電子。倍增極倍增從MCP的輸出面輸出的電 子。倍增極相對于MCP的輸出面，設(shè)置于該MCP的輸入面的相反側(cè)。另外，倍增極設(shè)定為比MCP 的輸出面的電位高的電位。陽極收集通過倍增極倍增的電子，因而設(shè)置于從倍增極至MCP的 輸出面及該倍增極間的中間位置的空間內(nèi)。另外，陽極具有使從MCP的輸出面輸出的電子向 倍增極通過的開口。另外，陽極設(shè)定為比倍增極的電位高的電位。
[0011] 另一方面，在具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器中，MCP具有設(shè)置于離子所到達(dá)的位置的輸入 面、和與該輸入面相對的輸出面。該輸出面輸出倍增了的電子。陽極收集從MCP的輸出面輸 出的電子，因此相對于MCP的輸出面而設(shè)置于MCP的輸入面的相反側(cè)。另外，陽極設(shè)定為比 MCP的輸出面的電位高的電位。第二結(jié)構(gòu)中的電極設(shè)置于從陽極至MCP的輸出面及該陽極間 的中間位置的空間內(nèi)。該電極具有使從MCP的輸出面輸出的電子向陽極通過的開口。另外， 該電極設(shè)定為比陽極的電位高的電位。
[0012] 另外，本發(fā)明的各實(shí)施方式通過W下的詳細(xì)的說明及附圖可進(jìn)一步充分理解。運(yùn) 些實(shí)施例簡單地為了例示而表示，而不應(yīng)該考慮限定本發(fā)明。
[0013] 另外，本發(fā)明的進(jìn)一步的應(yīng)用范圍從W下的詳細(xì)的說明而變得明確。然而，詳細(xì)的 說明及特定的事例表示本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但僅為了例示而表示，對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言，本發(fā)明的范圍的各種各樣的變形及改良根據(jù)該詳細(xì)的說明而是顯而易見的。
【附圖說明】
[0014] 圖1是表示第一實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置)的概 略構(gòu)成的圖。
[0015] 圖2是表示具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器的剖面結(jié)構(gòu)的圖。
[0016] 圖3A及3B是表示用于將圖2所示的檢測器(第一結(jié)構(gòu)）的各電極設(shè)定為規(guī)定電位的 具體的結(jié)構(gòu)及各電極的電位設(shè)定狀態(tài)的圖。
[0017] 圖4是表示圖2所示的檢測器(第一結(jié)構(gòu))的增益特性的圖表。
[001引圖5是表示圖2所示的檢測器(第一結(jié)構(gòu))的線性特性的圖表。
[0019] 圖6A~6C是表示在圖2所示的檢測器(第一結(jié)構(gòu)）中一邊改變陽極的開口率一邊測 定的倍增極電位和相對增益的關(guān)系的圖表。
[0020] 圖7是表示具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器的剖面結(jié)構(gòu)的圖。
[0021] 圖8A及8B是表示用于將圖7所示的檢測器(第二結(jié)構(gòu)）的各電極設(shè)定為規(guī)定電位的 具體的結(jié)構(gòu)及各電極的電位設(shè)定狀態(tài)的圖。
[0022] 圖9是表示圖7所示的檢測器(第二結(jié)構(gòu))的線性特性的圖表。
[0023] 圖10是表示第二實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置)的概 略構(gòu)成的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] [本申請發(fā)明的實(shí)施方式的說明]
[0025] 首先，分別各自列舉本申請發(fā)明的實(shí)施方式的內(nèi)容進(jìn)行說明。
[0026] (1)本實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置），作為其一個(gè)方 式，具備加速部、檢測器及分析部。加速部利用電場使從試樣產(chǎn)生的離子加速。檢測器設(shè)置 于通過了加速部后的被加速的離子的飛行路徑上，檢測離子到達(dá)的現(xiàn)象。分析部基于至由 檢測器得到的現(xiàn)象的檢測時(shí)刻為止的離子飛行時(shí)間，進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。特別是檢測器 具有由使對應(yīng)于試樣中產(chǎn)生的離子的入射而產(chǎn)生的電子倍增的MCP(微通道板）、倍增極、陽 極構(gòu)成的第一結(jié)構(gòu)、或者由MCP、陽極、電極構(gòu)成的第二結(jié)構(gòu)。
[0027] 在具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器中，MCP具有設(shè)置于離子所到達(dá)的位置的輸入面、和與該 輸入面相對的輸出面。該輸出面輸出倍增的電子。倍增極倍增從MCP的輸出面輸出的電子。 倍增極相對于MCP的輸出面，設(shè)置于該MCP的輸入面的相反側(cè)。另外，倍增極設(shè)定為比MCP的 輸出面的電位高的電位。陽極收集通過倍增極倍增的電子，因而設(shè)置于從倍增極至MCP的輸 出面及該倍增極間的中間位置的空間內(nèi)。另外，陽極具有使從MCP的輸出面輸出的電子向倍 增極通過的開口。另外，陽極設(shè)定為比倍增極的電位高的電位。
[0028] 另一方面，在具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器中，MCP具有設(shè)置于離子所到達(dá)的位置的輸入 面、和與該輸入面相對的輸出面。該輸出面輸出倍增的電子。陽極收集從MCP的輸出面輸出 的電子，所W相對于MCP的輸出面，設(shè)置于MCP的輸入面的相反側(cè)。另外，陽極設(shè)定為比MCP的 輸出面的電位高的電位。第二結(jié)構(gòu)中的電極設(shè)置于從陽極至MCP的輸出面及該陽極間的中 間位置的空間內(nèi)。該電極具有使從MCP的輸出面輸出的電子向陽極通過的開口。另外，該電 極設(shè)定為比陽極的電位高的電位。
[0029] (2)在具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器中，作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選陽極的開口率 為90% W下。另外，作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選陽極具有二維排列的多個(gè)開口。另外， 作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選倍增極由涂敷有提高二次電子放出效率的膜的金屬平板 構(gòu)成。
[0030] (3)另一方面，在具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器中，作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選配 置于MCP-陽極間的電極的開口率為90% W下。另外，作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選該 電極具有二維排列的多個(gè)開口。另外，優(yōu)選陽極由金屬平板構(gòu)成。
[0031] W上，在該"本申請發(fā)明的實(shí)施方式的說明"一欄所列舉的各個(gè)方式，相對于各剩 余的全部的方式，或相對于運(yùn)些剩余的方式的全部的組合均可應(yīng)用。
[0032] [本申請發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)]
[0033] W下，參照附圖并詳細(xì)地說明本申請發(fā)明所設(shè)及的TOF-MS的具體例。另外，本發(fā) 明不限定于運(yùn)些例示，通過權(quán)利要求的范圍來表示，另外，意圖的是包含與權(quán)利要求的范圍 均等的意思及范圍內(nèi)的全部的變更。另外，在附圖的說明中，對相同的要素附加相同的符 號，省略重復(fù)的說明。
[0034] 首先，對于想到本發(fā)明的經(jīng)過進(jìn)行說明。TOF-MS中作為檢測器使用的MCP是具有 二維排列且相互獨(dú)立的多個(gè)微通道結(jié)構(gòu)的二次電子倍增器。MCP可W通過使輸出面相對于 輸入面為高電位而進(jìn)行電子倍增。即，如果荷電粒子與各通道的內(nèi)壁面沖擊，則二次電子被 放出，該電子根據(jù)電位梯度而被加速，并與通道的內(nèi)壁面沖擊。運(yùn)個(gè)過程在各通道內(nèi)反復(fù)進(jìn) 行，倍增的大量的電子從輸出面輸出。
[0035] MCP的電子倍增功能由于各通道的內(nèi)壁部電荷飽和而受限制。為了抑制該電荷飽 和，流過通道壁部的帶狀(strip)電流所產(chǎn)生的電子供給是有效的。迄今為止，進(jìn)行了通過 降低MCP的電阻而使帶狀電流增加的嘗試。由MCP的低電阻化得到的取出電荷的線形范圍 (線性）的擴(kuò)大是有效的手段。但是，另一方面，由于MCP電阻具有負(fù)的溫度系數(shù)，另外，在散 熱困難的高真空中使用MCP，因此存在MCP自身的帶狀電流所引起的發(fā)熱為原因而引起升溫 或放電現(xiàn)象運(yùn)樣的問題。對現(xiàn)狀的TOF-MS所使用的MCP檢測器充分地實(shí)施低電阻化對策， 其W上的低電阻化在實(shí)用上是困難的。
[0036] 另外，在TOF-MS的最大的特長、即高靈敏度測定中，為了通過檢測器將僅具有一 價(jià)的裸電荷的離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號，需要IO 5~IO6左右的倍增率(增益）。增益是為了實(shí)現(xiàn) 高S/N而必須的。在通過高吞吐量化在一定時(shí)間內(nèi)測定大量的樣品的情況下，在實(shí)際生成的 離子的量增加的TOF-MS中，飛行時(shí)間短的低質(zhì)量域的分子離子可W在高S/N下測定，但如 果飛行時(shí)間長的高質(zhì)量域的分子離子超過MCP的線性的上限，則為低S/N。即，根據(jù)通過MCP 電阻決定的線性的上限，入射離子最大量和增益具有由W下式(1)所示的折衷的關(guān)系。
[0037] (MCP線性上限）=(入射離子最大量）X (增益）…（1)
[0038] 本發(fā)明基于W上的本發(fā)明人進(jìn)行的研究，提供在高吞吐量下可W進(jìn)行試樣的質(zhì)量 分析的TOF-MS，特別是在檢測器的構(gòu)成中具有技術(shù)特征。W下，對本發(fā)明的TOF-MS的實(shí)施 方式進(jìn)行說明。
[0039] (第一實(shí)施方式）
[0040] 圖1是表示第一實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置）1的概 略構(gòu)成的圖。TOF-MSl具備構(gòu)成真空容器的框體10、分析部(數(shù)據(jù)處理部(DATA PROCESSING PART) )16?？蝮w10由S個(gè)真空腔室11~13構(gòu)成，在最終段的真空腔室13設(shè)置有檢測器14、 15。
[0041] 在第一真空腔室11配置有分析對象的試樣，通過對該試樣照射脈沖激光，從而產(chǎn) 生離子。在第二真空腔室12設(shè)置有質(zhì)量過濾器及遷移離子光學(xué)系統(tǒng)等，并作為利用電場使 從試樣產(chǎn)生的離子加速的加速部來進(jìn)行作用。
[0042] 在第二真空腔室12和第=真空腔室13之間設(shè)置有一對狹縫。從第一真空腔室11向 第二真空腔室12行進(jìn)的離子，通過質(zhì)量過濾器選擇超過特定的質(zhì)量的離子并通過電場被加 速。該被加速的離子經(jīng)過遷移離子光學(xué)系統(tǒng)及一對狹縫而向第=真空腔室13內(nèi)行進(jìn)。
[0043] 進(jìn)入到第=真空腔室13內(nèi)的離子可W到達(dá)檢測器（線性檢測器）14。或者，進(jìn)入到 第=真空腔室13內(nèi)的離子也可W通過設(shè)置于第=真空腔室13內(nèi)的靜電離子鏡的作用而使 行進(jìn)路徑彎曲而到達(dá)檢測器(反射檢測器)15。
[0044] 檢測器14、15設(shè)置于通過了加速部后的被加速的離子的飛行路徑上，檢測離子到 達(dá)的現(xiàn)象并輸出電脈沖信號。分析部16基于至向檢測器14或檢測器15的離子到達(dá)現(xiàn)象的檢 測時(shí)刻為止的離子的飛行時(shí)間，進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。
[0045] 圖2及3A是表示可應(yīng)用于圖1的TOF-MS的檢測器IOOA的構(gòu)成的圖。該檢測器IOOA 作為圖1中的檢測器14、15來使用。檢測器100A，作為第一結(jié)構(gòu)，包含由MCPl 11及MCPl 12構(gòu)成 的層疊體m下記為"MCP層疊體"）、陽極120A、倍增極130A、與外部電源300A連接的泄放電 路(bleeder circuit)200A。泄放電路200A形成圖3B所示的例子那樣的電位梯度，因而對各 電極施加規(guī)定電圧。
[0046] 在具有該第一結(jié)構(gòu)的檢測器IOOA中，MCP11U112分別是具有二維排列且相互獨(dú)立 的多個(gè)微通道結(jié)構(gòu)的二次電子倍增器。各通道具有10皿左右的內(nèi)徑，相對于MCP層疊體的輸 入面（W下記為"MCP輸入面"）的鉛垂方向（與離子入射方向一致)傾斜10°左右。但是，在 MCP111和MCP112中，各通道的傾斜方向不同。在MCP輸入面上經(jīng)由內(nèi)電極（W下記為"MCP -IN電極"）113而連接有從泄放電路200A延伸的引線114。同樣的，在MCP層疊體的輸出面（W 下記為"MCP輸出面'）經(jīng)由外電極（W下記為"MCP - OUT電極'）115而連接有從泄放電路200A 延伸的引線116。即，從泄放電路200A經(jīng)由引線114、116向MCP - IN電極113及MCP - OUT電極 115分別施加規(guī)定電壓，從而使MCP輸入面及MCP輸出面分別設(shè)定為規(guī)定電位。MCP層疊體通 過使輸出面相對于輸入面為高電位，從而倍增與離子向輸入面的到達(dá)對應(yīng)而產(chǎn)生的電子， 并從輸出面輸出倍增了的電子。
[0047] 倍增極130A設(shè)置于MCP輸出面的一偵U(相對于MCP輸出面，MCP輸入面的相反側(cè)），倍 增從MCP輸出面輸出的電子。在倍增極130A上經(jīng)由引線13IA而連接有泄放電路200A，從泄放 電路200A對倍增極130A施加規(guī)定電壓，從而倍增極130A的電位設(shè)定為比MCP輸出面高的電 位。倍增極130A是與MCP輸出面平行地配置的金屬平板(例如SUS平板）。倍增極130A優(yōu)選在 其金屬平板的表面(與MCP輸出面相對的面)涂敷有高S膜(二次電子放出效率高的膜）。高5 膜例如是堿金屬膜，優(yōu)選是MgFs膜。
[004引陽極120A與MCP輸出面平行地設(shè)置于從倍增極130A至MCP輸出面及倍增極130A間 的中間位置的空間內(nèi)。另外，陽極120A也可W配置于MCP輸出面及倍增極130A的中間位置。 陽極120A具有使從MCP輸出面輸出的電子向倍增極130A通過的開口。陽極120A與引線121A 連接，從陽極120A輸出的電脈沖信號通過放大器(Amp)250放大。另外，陽極120A的電位設(shè)定 為比倍增極130A高的電位，收集通過倍增極130A倍增的電子。優(yōu)選陽極120A的開口率為 90% W下。另外，陽極120A優(yōu)選是具有二維排列的多個(gè)開口的網(wǎng)眼形狀。
[0049] 陽極120A夾在陶瓷板141和陶瓷板142之間。倍增極130A夾在陶瓷板142和陶瓷板 143之間。MCP-IN電極113、MCP-0UT電極115及陶瓷板141~143分別具有圓環(huán)形狀。MCP-IN電極113、MCP-0UT電極115及陶瓷板141~143的相對的位置關(guān)系通過螺釘151、152而被 固定，由此組裝具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器100A。
[0050] 在該檢測器IOOA中，沿著從MCP輸入面朝向MCP輸出面的方向，按順序配置有陽極 120A及倍增極130A。另外，泄放電路200A經(jīng)由引線114、116、1214(在圖2、34及38的例子中為 接地電位）、131A而對運(yùn)些電極施加規(guī)定電位(參照圖3A及3B)，W使倍增極130A的電位比 MCP輸出面的電位高，陽極120A的電位比倍增極130A的電位高。如果離子到達(dá)MCP輸入面，與 離子到達(dá)響應(yīng)而產(chǎn)生的電子在MCP111、112中被倍增。該被倍增的大量的電子從MCP輸出面 輸出。從MCP輸出面輸出的大量的電子的大部分通過陽極120A的開口而與倍增極130A沖撞， 通過該沖撞，在倍增極130A產(chǎn)生更大量的電子。在倍增極130A產(chǎn)生的大量的電子由陽極 120A收集。即，如果離子到達(dá)MCP輸入面，則具有與該離子數(shù)對應(yīng)的波高值的電脈沖信號從 陽極120A輸出。
[0051 ]圖3B所示的電位梯度的一例中，MCP輸入面(MCP- IN電極113)的電位Vl設(shè)定為一 2500￥，1〔?輸出面(1〔?一01]1'電極115)的電位￥2設(shè)定為一500￥，陽極1204的電位￥3設(shè)定為0￥ (接地電位），倍增極130A的電位V4設(shè)定為V2~V3的范圍（V4設(shè)定范圍）內(nèi)的負(fù)電位。另外， MCP-IN電極113~陽極120A的電位梯度，MCP-IN電極113的電位Vl也可W設(shè)定為OV(接地 電位）。該情況下，例如，MCP-IN電極113的電位Vl設(shè)定為OV(接地電位）,MCP-OUT電極115 的電位V2設(shè)定為+2000V，陽極120A的電位V3設(shè)定為+2500V，倍增極130A的電位V4設(shè)定為V2 ~V3的范圍(V4設(shè)定范圍）內(nèi)的正電位。另外，在陽極120A設(shè)定為正電位的構(gòu)成中，用于使信 號輸出電平為接地電平的電容器設(shè)置于陽極120A和放大器250之間。
[0052]圖4是表示檢測器IOOA的增益特性的圖形。橫軸為增益，縱軸為從MCP輸出面輸出 的電子的計(jì)數(shù)值(脈沖計(jì)數(shù)）。具有第一結(jié)構(gòu)的檢測器IOOA及比較例的任一個(gè)中，MCP輸出面 和陽極120A之間的距離都為1mm，陽極120A和倍增極130A之間的距離都為1mm。倍增極130A 是涂敷有MgF2膜的SUS板。MCP輸入面的電位Vl為一2500V，MCP輸出面的電位V2為一500V，陽 極120A的電位V3為OV(接地電位）。在比較例中，倍增極130A的電位V4設(shè)定為OV(接地電位）， 將陽極120A和倍增極130A捆在一起，全部檢測來自MCP的輸出電子。在應(yīng)用于本實(shí)施方式的 檢測器IOOA中，在倍增極130A的電位V4設(shè)定為一250V時(shí)的陽極120A，檢測電子。
[0化3] 如從圖4可知，與比較例的增益相比，檢測器IOOA的增益為6.3倍左右。在檢測器 IOOA的增益特性上，在比較例的增益峰值位置看到亞峰值(sub peak)，其表示從MCP輸出面 輸出的大量的電子的一部分沒有到達(dá)倍增極130A而直接由陽極120A捕獲的情況。另外，W 下，將檢測器IOOA(陽極120A的電位V3設(shè)定為比倍增極130A的電位V4高的情況)的增益相對 于比較例(將陽極120A和倍增極130A捆在一起而使陽極120A和倍增極130A設(shè)定為等電位的 情況)的增益之比稱為"相對增益"。
[0054] 圖5是表示檢測器IOOA的線性特性的圖形。橫軸是來自陽極120A的輸出電流值 (A)，縱軸是標(biāo)準(zhǔn)化增益。標(biāo)準(zhǔn)化增益將輸出電流值小時(shí)的增益設(shè)為100。另外，圖5中，記號 "?"表示倍增極130A的電位V4設(shè)定為與陽極120A的電位V3同電位時(shí)的線性特性，記號 表示倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一IOOV時(shí)的線性特性，記號 表示倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一200V時(shí)的線性特性，記號 表示倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一300V時(shí)的線性特性，記號 "游"表示倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一400V時(shí)的線性特性，記 號"X"表示倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一500V時(shí)的線性特性。用 于該測定的檢測器IOOA及比較例中，MCP輸出面和陽極120A之間的距離都為1mm，陽極120A 和倍增極130A之間的距離都為1mm。倍增極130A是涂敷有MgFs膜的SUS板。MCP輸入面的電位 Vl設(shè)定為一2500V，MCP輸出面的電位V2設(shè)定為一500V，陽極120A的電位V3設(shè)定為0V(接地電 位）。比較例中，倍增極130A的電位V4設(shè)定為0V，將倍增極130A和陽極120A捆在一起。如圖5 可知，與比較例相比，倍增極130A的電位V4相對于陽極120A的電位V3設(shè)定為一200V的檢測 器IOOA中，DC線性擴(kuò)大了約7倍左右。
[0055] 從圖4及5可知，相對于比較例，在應(yīng)用于本實(shí)施方式的檢測器IOOA中，線性也僅擴(kuò) 大了增益的倍增量。
[0056] 圖6A~6C是表示一邊改變陽極120A的開口率一邊測定的檢測器100的倍增極電位 V4和相對增益的關(guān)系的圖表。圖6A表示陽極120A的開口率為81 %的情況下的關(guān)系。圖6B表 示陽極120A的開口率為90 %的情況下的關(guān)系。圖6C表示陽極120A的開口率為96 %的情況下 的關(guān)系。在用于該測定的檢測器IOOA中，倍增極130A是未涂敷高S膜的SUS板。MCP輸入面的 電位Vl為一2500V，MCP輸出面的電位V2為一500V，陽極120A的電位V3為OV(接地電位）。變動 的倍增極130A的電位范圍為一50V~一500V。另外，在各圖6A~6C中表示將MCP輸出面和倍 增極130A之間的距離設(shè)為2. Omm，MCP輸出面和陽極120A之間的距離d 1及陽極120A和倍增極 130A之間的距離d2的比dl/d2分別設(shè)定為0.5mm/l. 5mm、1. Omm/1.0mm、1.5mm/0.5mm的構(gòu)成 下的測定值。
[0化7] 如從運(yùn)些圖6A~6C可知，相對增益在距離d2為1.0 mm的情況下比陽極120A和倍增 極130A之間的距離d2為1.5mm的情況大，在距離d2為0.5mm的情況下，相對增益更大。因此， 如果陽極120A配置于從倍增極130A至MCP輸出面及倍增極130A間的中間位置的空間（陽極 120A也可W配置于MCP輸出面及倍增極130A間的中間位置），則可W擴(kuò)大相對增益而優(yōu)選。 另外，相對增益的差在陽極120A和倍增極130A的電位差小的情況下顯著，在陽極120A的開 口率小的情況下顯著。因此，優(yōu)選陽極120A的開口率為90 % W下。
[0化引接著，參照圖7、8A~8B及9，對可應(yīng)用于圖1的TOF-MS1的具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器 IOOB中進(jìn)行說明。圖7及8A是表示可應(yīng)用于圖1的TOF-MSl的檢測器14、15的檢測器IOOB的 構(gòu)成的圖。該檢測器100B，作為第二結(jié)構(gòu)，包含由MCPlll及MCP112構(gòu)成的MCP層疊體、陽極 120B、電極130B、與外部電源300B連接的泄放電路200B。泄放電路200B為了形成圖8B所示的 例子那樣的電位梯度，對各電極施加規(guī)定電壓。
[0059] 在具有該第二結(jié)構(gòu)的檢測器IOOB中，MCP11U112分別是具有二維排列且相互獨(dú)立 的多個(gè)微通道結(jié)構(gòu)的二次電子倍增器。各通道具有10皿左右的內(nèi)徑，相對于MCP輸入面的鉛 垂方向傾斜10°左右。但是，在MCP111和MCP112中各通道的傾斜方向不同。在MCP輸入面上經(jīng) 由MCP-1N電極113而連接有從泄放電路200B延伸的引線114。同樣的，在MCP輸出面經(jīng)由 MCP - OUT電極115而連接有從泄放電路200B延伸的引線116。即，從泄放電路200B經(jīng)由引線 114、116對MCP - IN電極113及MCP - OUT電極115分別施加規(guī)定電壓，從而MCP輸入面及MCP輸 出面分別設(shè)定為規(guī)定電位。MCP層疊體通過使輸出面相對于輸入面為高電位，從而倍增與離 子到達(dá)輸入面對應(yīng)而產(chǎn)生的電子，并從輸出面輸出倍增了的電子。
[0060] 陽極120B設(shè)置于MCP輸出面的一側(cè)(相對于MCP輸出面，MCP輸入面的相反側(cè)）。在陽 極120B上經(jīng)由引線121B而連接有泄放電路200B，從泄放電路200B對陽極120B施加規(guī)定電 壓，從而陽極120B的電位設(shè)定為比MCP輸出面高的電位。陽極120B是與MCP輸出面平行配置 的金屬平板(例如SUS平板），通過設(shè)定為比MCP輸出面高的電位，從而收集從MCP輸出面輸出 的電子。另外，從陽極120B輸出的電脈沖信號通過放大器(Amp)250放大。
[0061 ] 電極130B與MCP輸出面平行地設(shè)置于從陽極120B至MCP輸出面及陽極120B間的中 間位置的空間內(nèi)。另外，電極130B也可W配置于MCP輸出面及陽極120B的中間位置。電極 130B具有使從MCP輸出面輸出的電子向陽極120B通過的開口。電極130B與引線131B連接，電 極130B的電位設(shè)定為比陽極120B高的電位。優(yōu)選電極130B的開口率為90%W下。另外，優(yōu)選 電極130B為具有二維排列的多個(gè)開口的網(wǎng)眼形狀。
[0062] 電極130B夾在陶瓷板141和陶瓷板142之間。陽極120B夾在陶瓷板142和陶瓷板143 之間。MCP-IN電極113、MCP-0UT電極115及陶瓷板141~143分別具有圓環(huán)形狀。MCP-IN電 極113、MCP-0UT電極115及陶瓷板141~143的相對的位置關(guān)系通過螺釘151、152而被固定， 由此組裝具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器100B。
[0063] 在該檢測器IOOB中，沿著從MCP輸入面朝向MCP輸出面的方向按順序配置有電極 130B及陽極120B。另外，泄放電路200B經(jīng)由引線114、116、121B(圖7、8A及8B的例子中接地電 位）、131B(圖7、8A及8B的例子中正電位)而對運(yùn)些電極施加規(guī)定電壓(參照圖8A及8B)，W使 陽極120B的電位比MCP輸出面的電位高，電極130B的電位比陽極120B的電位高。如果離子到 達(dá)MCP輸入面，則與離子到達(dá)響應(yīng)而產(chǎn)生的電子在MCPl 11、112中被倍增。該被倍增的大量的 電子從MCP輸出面輸出，通過電極130B朝向陽極120B被加速。其結(jié)果，從MCP輸出面輸出的大 量的電子的大部分通過電極130B的開口，由陽極120B收集。即，如果離子到達(dá)MCP輸入面，貝U 具有與該離子數(shù)對應(yīng)的波高值的電脈沖信號從陽極120B輸出。
[0064] 圖8B所示的電位梯度的一例中，MCP輸入面(MCP-IN電極113)的電位Vl設(shè)定為一 2300V，MCP輸出面(MCP-0UT電極115)的電位V2設(shè)定為一500V，陽極120B的電位V3設(shè)定為OV (接地電位），電極130B的電位V4設(shè)定為超過V2的范圍(V4設(shè)定范圍）的正電位(例如巧OOV)。 另外，MCP-IN電極113~陽極120B的電位梯度，MCP-IN電極113的電位Vl也可W設(shè)定為OV (接地電位）。該情況下，例如，MCP-IN電極113的電位Vl設(shè)定為OV(接地電位）,MCP-OUT電 極115的電位V2設(shè)定為巧00V，陽極120B的電位V3設(shè)定為+2000V，電極130B的電位V4設(shè)定為 超過V3的范圍（V4設(shè)定范圍）的正電位(例如+2500V)。另外，陽極120B設(shè)定為正電位的構(gòu)成 中，用于使信號輸出電平為接地電平的電容器設(shè)置于陽極120B和放大器250之間。
[0065] 圖9是表示檢測器IOOB的線性特性的圖表。橫軸是來自陽極120B的輸出電流值 (A)，縱軸是標(biāo)準(zhǔn)化增益。標(biāo)準(zhǔn)化增益將輸出電流值小時(shí)的增益設(shè)為100。另外，圖9中，記號 "?"表示電極130B的電位V4設(shè)定為與陽極120B的電位V3同電位時(shí)的線性特性，記號""表 示電極130B的電位V4相對于陽極120B的電位V3設(shè)定為+1OOV時(shí)的線性特性，記號"▲"表示 電極130B的電位V4相對于陽極120B的電位V3設(shè)定為+200V時(shí)的線性特性，記號"X "表示電 極130B的電位V4相對于陽極120B的電位V3設(shè)定為+300V時(shí)的線性特性，記號".E "表示電 極130B的電位V4相對于陽極120B的電位V3設(shè)定為+400V時(shí)的線性特性。用于該測定的檢測 器IOOB中，MCP輸出面和電極130B之間的距離為1mm，電極130B和陽極120B之間的距離為 1mm。陽極120B為SUS板。MCP輸入面的電位Vl設(shè)為一2300V，MCP輸出面的電位V2設(shè)為一 1500V，陽極120B的電位V3設(shè)為OV(接地電位）。如從圖9可知，通過具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器 100B，也可W將電極130B-陽極120B間的電位差確保例如200VW上，由此，DC線性擴(kuò)大。另 夕h可知，相對于圖5的比較例，在應(yīng)用于本實(shí)施方式的檢測器IOOB中，線性也僅擴(kuò)大了增益 的倍增量。
[0066] 在第一實(shí)施方式的TOF-MSl的檢測器14、15中應(yīng)用具有上述的結(jié)構(gòu)的檢測器IOOA 或檢測器100B。因此，向檢測器IOOA或檢測器IOOB的入射離子量即使增加，也可W抑制 MCP111、112的增益的增大，并可W擴(kuò)大檢測器全體的增益。因此，TOF-MSl在高吞吐量下可 W進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。另外，檢測器IOOA及檢測器IOOB都可W將MCP111、112的增益抑制 得低，所W可W降低施加在MCP層疊體的輸入面和輸出面之間的電壓，改善壽命特性。檢測 器IOOA具有在MCP層疊體和倍增極130A之間插入陽極120A的構(gòu)成，另外，檢測器IOOB具有在 MCP層疊體和陽極120B之間插入電極130B的構(gòu)成，因而與現(xiàn)有的構(gòu)成的檢測器相比，抑制了 大型化。
[0067] (第二實(shí)施方式）
[0068] 圖10是表示第二實(shí)施方式所設(shè)及的TOF-MS(飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置)2的 概略構(gòu)成的圖。T0F-MS2具備構(gòu)成真空容器的框體20、分析部26?？蝮w20由S個(gè)真空腔室21 ~23構(gòu)成，在最終段的真空腔室23設(shè)置有檢測器24。另外，具有上述第一結(jié)構(gòu)的檢測器IOOA (圖2及3A)及具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器IOOB(圖7及8A)均可應(yīng)用于該第二實(shí)施方式所設(shè)及的 TOF-MS2〇
[0069] 在第一真空腔室21內(nèi)配置有分析對象的試樣，通過向該試樣照射激光，從而產(chǎn)生 離子。激光也可W是連續(xù)光。在第二真空腔室22內(nèi)設(shè)置有質(zhì)量過濾器及遷移離子光學(xué)系統(tǒng) 等。
[0070] 在第二真空腔室22和第=真空腔室23之間設(shè)置有一對狹縫。從第一真空腔室21向 第二真空腔室22行進(jìn)的離子中通過質(zhì)量過濾器選擇并超過特定的質(zhì)量的離子通過電場被 加速。該被加速的離子經(jīng)過遷移離子光學(xué)系統(tǒng)及一對狹縫而向第=真空腔室23內(nèi)行進(jìn)。
[0071] 對進(jìn)入到第=真空腔室23內(nèi)的離子，通過設(shè)置于第=真空腔室23內(nèi)的離子脈沖發(fā) 生器的作用，在與W往的行進(jìn)方向垂直的方向上賦予加速度。接著，被加速的離子通過設(shè)置 于第=真空腔室23內(nèi)的靜電離子鏡的作用，使行進(jìn)路徑彎曲后到達(dá)檢測器（反射檢測器） 24。離子脈沖發(fā)生器作為通過電場使從試樣產(chǎn)生的離子加速的加速部來進(jìn)行作用。
[0072] 檢測器24設(shè)置于通過了加速部后的被加速的離子的飛行路徑上，檢測離子到達(dá)的 現(xiàn)象(來自陽極的電脈沖信號的輸出）。分析部26基于至向檢測器24的離子到達(dá)現(xiàn)象的檢測 時(shí)刻為止的離子的飛行時(shí)間進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析。
[0073] 在第二實(shí)施方式所設(shè)及的T0F-MS2的檢測器24中，應(yīng)用具有上述的第一結(jié)構(gòu)的檢 測器IOOA或具有第二結(jié)構(gòu)的檢測器100B。第二實(shí)施方式所設(shè)及的T0F-MS2起到與第一實(shí)施 方式所設(shè)及的TOF-MSl同樣的效果。
[0074] 如W上所述，根據(jù)本實(shí)施方式所設(shè)及的T0F-MS，可W在高吞吐量下進(jìn)行試樣的質(zhì) 量分析。
[0075] 從W上的本發(fā)明的說明中可W明確，可W使本發(fā)明有各種變形。運(yùn)種變形不能認(rèn) 為是脫離本發(fā)明的思想及范圍，對于所有的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的改良包含于權(quán) 利要求范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 具備： 加速部，其通過電場使從試樣產(chǎn)生的離子加速； 檢測器，其設(shè)置于通過了所述加速部后的被加速的所述離子的飛行路徑上，檢測所述 離子到達(dá)的現(xiàn)象； 分析部，其基于到由所述檢測器得到的所述現(xiàn)象的檢測時(shí)刻為止的所述離子的飛行時(shí) 間，進(jìn)行所述試樣的質(zhì)量分析， 所述檢測器包含： 微通道板，其為使對應(yīng)于所述離子的到達(dá)而產(chǎn)生的電子倍增的微通道板，具有設(shè)置于 所述離子所到達(dá)的位置的輸入面、和與所述輸入面相對的輸出倍增了的所述電子的輸出 面； 倍增極，其為相對于所述輸出面而設(shè)置于所述輸入面的相反側(cè)，倍增從所述輸出面輸 出的電子的倍增極，設(shè)定為比所述輸出面的電位高的電位； 陽極，其為設(shè)置于從所述倍增極至所述輸出面及所述倍增極間的中間位置為止的空間 內(nèi)，收集通過所述倍增極倍增了的電子的陽極，具有使從所述輸出面輸出的電子向所述倍 增極通過的開口，并且設(shè)定為比所述倍增極的電位高的電位。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述陽極的開口率為90%以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述陽極具有二維排列的多個(gè)開口。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述倍增極由涂敷有提高二次電子放出效率的膜的金屬平板構(gòu)成。5. -種飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 具備： 加速部，其通過電場使從試樣產(chǎn)生的離子加速； 檢測器，其設(shè)置于通過了所述加速部后的被加速的所述離子的飛行路徑上，檢測所述 離子到達(dá)的現(xiàn)象； 分析部，其基于到由所述檢測器得到的所述現(xiàn)象的檢測時(shí)刻為止的所述離子的飛行時(shí) 間，進(jìn)行所述試樣的質(zhì)量分析， 所述檢測器具有： 微通道板，其為使對應(yīng)于所述離子的到達(dá)而產(chǎn)生的電子倍增的微通道板，具有設(shè)置于 所述離子所到達(dá)的位置的輸入面、和與所述輸入面相對的輸出倍增了的所述電子的輸出 面； 陽極，其為相對于所述輸出面而設(shè)置于所述輸入面的相反側(cè)，收集從所述輸出面輸出 的電子的陽極，設(shè)定為比所述輸出面的電位高的電位； 電極，其為設(shè)置于從所述陽極至所述輸出面及所述陽極間的中間位置為止的空間內(nèi)的 電極，具有使從所述輸出面輸出的電子向所述陽極通過的開口，并且設(shè)定為比所述陽極的 電位高的電位。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述電極的開口率為90%以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述電極具有二維排列的多個(gè)開口。8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的飛行時(shí)間測定型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述陽極由金屬平板構(gòu)成。
【文檔編號】H01J49/02GK105826159SQ201610040686
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年1月21日
【發(fā)明人】林雅宏
【申請人】浜松光子學(xué)株式會社