用于選擇性移除硬遮罩的移除組合物及其方法
【專利摘要】本公開涉及用于從半導體基板移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti以及Ti和W的合金組成的硬遮罩的方法。所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸。所述移除組合物包含0.1重量％至90重量％的氧化劑；0.0001重量％至50重量％的羧酸鹽；以及補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
【專利說明】用于選擇性移除硬廬罩的移除組合物及其方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用/聲明^引用的方式并入
[0002 ]本申請要求2013年10月11日提交的美國臨時申請系列號61 /889，968的權(quán)益，據(jù)此 將其全部內(nèi)容W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明公開的且受權(quán)利要求書保護的一個或多個發(fā)明概念設(shè)及用于從集成電路 (1C)設(shè)備基板選擇性移除硬遮罩和其它殘留物的組合物和方法，并且更具體地設(shè)及使用簇 酸鹽化合物，可用于從包含低介電常數(shù)介電材料、TE0S、銅、鉆、和其它低介電常數(shù)介電材料 的此類基板選擇性移除TiN、化N、Ti化0y、TiW、Ti和W硬遮罩、和包含上述物質(zhì)的合金的硬遮 罩、W及其它殘留物的組合物和方法。
[0004] 等離子干蝕刻常用于在銅(化)/低介電常數(shù)雙鑲嵌制造工藝中制造垂直側(cè)壁溝槽 和各向異性互連通路。隨著技術(shù)節(jié)點發(fā)展至45nm及更小，半導體設(shè)備尺寸的縮小使得達到 通路與溝槽的精準輪廓控制更具挑戰(zhàn)性。集成電路設(shè)備公司正在研究利用各種硬遮罩來改 善對低介電常數(shù)材料的蝕刻選擇性，從而獲得更佳的輪廓控制。
[0005] 為了獲得高良率與低阻抗，在進行下一個工藝步驟之前，在蝕刻期間所產(chǎn)生的側(cè) 壁上的聚合物殘留物和通路底部處的顆粒/聚合物殘留物必須被移除。如果移除組合物(清 潔溶液)也可有效蝕刻硬遮罩W形成中間形態(tài)例如拉回/修圓形態(tài)，或者完全移除硬遮罩， 則將非常有利。拉回/修圓形態(tài)可避免底切硬遮罩，運繼而可使阻隔金屬、Cu晶種層和Cu填 充能夠可靠的沉積。另選地，使用相同組合物完全移除硬遮罩可通過消除對阻隔化學機械 拋光(CMP)的需要而向下游工藝步驟(尤其是CMP)提供許多有益效果。
[0006] 幾乎制造進程中的每一個步驟(例如平面化步驟、光刻步驟或蝕刻步驟)之后，均 需要移除(清潔)制程，W移除等離子蝕刻、光致抗蝕劑、氧化劑、研磨物、金屬和/或其它液 體或顆粒的殘留物，所述其它液體或顆粒保留下來并且如果未將它們有效移除，它們則可 能污染所述設(shè)備的表面。制造需要銅導體和低介電常數(shù)介電材料(通常為碳滲雜的氧化娃 (SiOCH)，或多孔低介電常數(shù)材料)的近代設(shè)備帶來了 W下問題，即運兩種材料可與各種類 型的現(xiàn)有技術(shù)清潔劑反應(yīng)并且受其損傷。
[0007] 低介電常數(shù)電介質(zhì)尤其可能在移除制程中受損，表現(xiàn)出蝕刻、孔隙率/尺寸變化， W及介電特性的最終變化。移除殘留物所需的時間取決于殘留物的性質(zhì)、產(chǎn)生殘留物的制 程(加熱、交聯(lián)、蝕刻、賠燒和/或灰化）、W及可否使用批量或單一晶片移除制程。一些殘留 物可在非常短的時間段內(nèi)被清除，而一些殘留物需要遠遠更長的移除制程。在與移除組合 物接觸的持續(xù)期間內(nèi)，與低介電常數(shù)電介質(zhì)W及銅導體兩者的相容性是期望的特性。
[0008] 在后段(BEOL)IC制程（即雙鑲嵌制程）期間，在形成通路和溝槽時使用TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、Ti和/或W(包括Ti和W的合金)作為硬遮罩，W在干蝕刻步驟期間獲得對低介電 常數(shù)介電材料的高選擇性。需要有效的移除組合物，所述移除組合物可選擇性移除TiN、 TaN、TiNxOy、TiW、Ti或W，并與低介電常數(shù)材料、銅、鉆W及其它介電材料相容，并且還從所 得雙鑲嵌結(jié)構(gòu)上同時移除非期望的蝕刻殘留物和氧化銅。除了選擇性移除外，還高度期望 移除組合物可實現(xiàn)的硬遮罩移除速率（A/min)在長時間內(nèi)保持基本上恒定。
[0009] 隨著設(shè)備臨界尺寸的持續(xù)縮小W及對于高生產(chǎn)效率與可靠設(shè)備性能的相應(yīng)要求， 存在對此類改善的移除組合物的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本公開設(shè)及用于半導體處理的方法。所述方法使用具有一種或多種簇酸鹽的移除 組合物，該移除組合物提供從雙鑲嵌結(jié)構(gòu)高選擇性移除硬遮罩，而不損傷布線冶金和介電 材料。此類在雙鑲嵌后段金屬化中制造的半導體基板由多層或多級金屬互連組成，所述金 屬互連由中間層電介質(zhì)(低介電常數(shù)介電材料)隔離。該移除組合物可從通路和溝槽表面移 除硬遮罩蝕刻殘留物、光致抗蝕劑、聚合物材料、和氧化銅，而不會損傷形成結(jié)構(gòu)的下面層。
[0011] 用于從半導體基板移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組 成的硬遮罩的方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸，所述移除組合物包含(a)O.l 重量％至90重量％的至少一種氧化劑，（b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽，和(C)補足 100重量％的所述移除組合物的所述剩余部分，包括去離子水。
【附圖說明】
[0012] 圖1A和1B為半導體晶片片段的剖視沈Μ圖像，其分別顯示雙鑲嵌設(shè)備制造期間，但 在與本發(fā)明移除組合物接觸之前的溝槽和通路。
[OOK]圖2Α和2Β為在與表1的移除組合物1在50°C下接觸90秒鐘之后，圖1Α和1Β中所示的 此類半導體晶片片段的剖視SEM圖像。
[0014] 圖3A和3B為在與表1的移除組合物2在50°C下接觸90秒鐘之后，圖1A和1B中所示的 此類半導體晶片片段的剖視SEM圖像。
[001引圖4A和4B為在與表1的移除組合物3在53°C下接觸90秒鐘之后，圖1A和1B中所示的 此類半導體晶片片段的剖視SEM圖像。
【具體實施方式】
[0016] 已經(jīng)認識到，本發(fā)明組合物的各種組分可能相互作用，因此任何組成被表示為當 添加在一起時形成所述組合物的各種組分的量。除非另外特別說明，W百分比形式給出的 任何組成均為已加入所述組合物的組分的重量百分比（重量％)。當將該組合物描述為基本 上不含特定組分時，一般來講將提供數(shù)值范圍W指導本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員了解何謂"基 本上不含"，但在所有情況中，"基本上不含"涵蓋所述組合物完全不含該特定組分的優(yōu)選實 施例。
[0017] 如上簡述，雙鑲嵌制程用于在后段金屬化中形成金屬互連，該金屬互連接著用于 在半導體基板中電互連各種電子部件W形成功能性電路。后段金屬化(包括制造多級或多 層的金屬互連，該金屬互連由一個或多個中間層介電層和/或一個或多個阻隔層所隔離）的 論述可見于例如美國專利8,080,475，其教導內(nèi)容^引用方式全文并入本文。將新材料諸如 超低介電常數(shù)電介質(zhì)整合到微電子設(shè)備中，帶來對移除性能的全新要求。同時，設(shè)備尺寸縮 小降低了對通路和溝槽的臨界尺寸變化的容差。
[0018] 所描述的和受權(quán)利要求書保護的一個或多個發(fā)明概念來自于W下發(fā)現(xiàn)，即可通過 將0.0001重量％至50重量％的有效量的簇酸鹽滲入移除組合物中來實現(xiàn)從半導體基板選 擇性移除硬遮罩，其中所述硬遮罩與低介電常數(shù)介電材料形成重疊關(guān)系。在優(yōu)選實施例中， 簇酸鹽的濃度為0.001重量％至1〇重量％。另一個優(yōu)點是，添加簇酸鹽提高了硬遮罩的蝕刻 速率，所述硬遮罩選自TiN、化N、Ti化〇7、11￥、￥、11，包括1'巧抓的合金。
[0019] 又一個優(yōu)點在于W下發(fā)現(xiàn):在本公開的移除組合物中簇酸錠與CDTA結(jié)合，提高了 蝕刻速率，并且使蝕刻速率穩(wěn)定。又一個優(yōu)點在于W下發(fā)現(xiàn)：乙二胺四乙酸錠類化合物不僅 提高蝕刻速率，而且使蝕刻速率穩(wěn)定。
[0020] 用于移除金屬硬遮罩的移除組合物中的化合物可隨時間的推移而分解。本文所用 的術(shù)語"穩(wěn)定"或"穩(wěn)定的"，意指可達到的硬遮罩蝕刻速率在長時間內(nèi)維持基本上恒定，例 如在選定的操作溫度下，二十二(22)小時至Ξ十五(35)小時或更長的時間段。例如，所述移 除組合物在使用2、4或8小時后的蝕刻速率與使用20、24或35小時后的蝕刻速率基本上相 同。
[0021] 術(shù)語"基本上恒定"旨在表示隨時間推移的分解降至最低，或者低于所述移除組合 物中未使用乙二胺四乙酸錠類化合物或者一種或多種簇酸錠與氨基酸、胺多簇酸、簇酸或 多簇酸馨合劑的組合的情況。因此，蝕刻速率降低的程度不會像未使用乙二胺四乙酸錠類 化合物或者一種或多種簇酸錠與氨基酸、胺多簇酸、簇酸或多簇酸馨合劑的組合時那么大。
[0022] 術(shù)語"選擇性移除"旨在表示移除硬遮罩而不會損傷下面的金屬導體層（金屬互 連)和低介電常數(shù)介電材料。低介電常數(shù)介電材料為在半導體基板或任何微電子設(shè)備中用 作介電材料的任何材料，其中所述介電常數(shù)小于3.5?？捎玫牡徒殡姵?shù)介電材料的示例包 括但不限于:二氧化娃(Si〇2)、碳滲雜的氧化娃(SiOCH)、低極性材料諸如有機聚合物、混合 有機、無機材料、有機娃酸鹽玻璃(0SG)、和碳滲雜的氧化物(CD0)玻璃。將多孔性（即空氣填 充的孔)結(jié)合在運些材料中，進一步降低了材料的介電常數(shù)。
[002；3] 簇酸鹽
[0024]本文所用的術(shù)語"簇酸鹽"是指通式M(RC00)n，其中Μ為金屬，并且η為1，2，...，是 具有通式RC00R'的化合物中簇酸醋的數(shù)目，其中R和R'為有機基團，前提條件是R'辛Η。當本 文所述的該類化合物用于電子設(shè)備制造中時，諸如制造1C設(shè)備，優(yōu)選所述化學組合物中沒 有任何金屬雜質(zhì)。在此類情形下，Μ用ΝΗ4+替代。本公開的移除組合物從半導體基板選擇性 移除硬遮罩。所述硬遮罩基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成。相對 于半導體基板的低介電常數(shù)介電材料，所述移除組合物選擇性移除硬遮罩。所述移除組合 物包含：
[00巧](a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[00%] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽;和
[0027] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0028] 所述移除組合物中存在簇酸鹽，運與不含簇酸鹽的相同移除組合物相比時，將金 屬硬遮罩蝕刻速率提高至少8%。并且在一些實施例中提高至少39%或43%或50 %或60% 或75或80%。在一些實施例中，簇酸鹽選自巧樣酸Ξ鐘一水合物、酒石酸鐘鋼四水合物、L- 乳酸鐘、W及它們的混合物。
[0029] 在一些實施例中，所述簇酸鹽為簇酸錠。在一些實施例中，所述簇酸錠選自草酸 錠、乳酸錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸錠、乙二胺四乙酸 錠、乙二胺四乙酸二錠、乙二胺四乙酸Ξ錠、乙二胺四乙酸四錠、班巧酸錠、甲酸錠、1-H-化 挫-3-甲酸錠、W及它們的混合物。
[0030] 所述簇酸鹽的含量W所述移除組合物的總重量計為0.0001重量％至50重量％。在 一些實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移除組合物的總重量計為0.0001重量％至25重 量％。在一些實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移除組合物的總重量計為0.0001重量％ 至10重量％。在另一個實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移除組合物的總重量計為 0.0001重量％至0.6重量％。在另一個實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移除組合物的總 重量計為0.001重量％至50重量％。在另一個實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移除組合 物的總重量計為0.001重量％至1〇重量％。在另一個實施例中，所述簇酸鹽的含量W所述移 除組合物的總重量計為0.2至0.5重量％。
[0031] 在另一個實施例中，所述簇酸錠的含量W所述移除組合物的總重量計為0.0001重 量％至50重量％。在一些實施例中，所述簇酸錠的含量W所述移除組合物的總重量計為 0.0001重量％至25重量％。在一些實施例中，所述簇酸錠的含量W所述移除組合物的總重 量計為0.0001重量％至1〇重量％。在另一個實施例中，所述簇酸錠的含量W所述移除組合 物的總重量計為0.0001至0.6重量％。在另一個實施例中，所述簇酸錠的含量W所述移除組 合物的總重量計為0.001重量％至50重量％。在另一個實施例中，所述簇酸錠的含量W所述 移除組合物的總重量計為0.001重量％至1〇重量％。在另一個實施例中，所述簇酸錠的含量 W所述移除組合物的總重量計為0.2至0.5重量％。
[0032] 在一些實施例中，所述簇酸錠為乙二胺四乙酸錠或它們的混合物。本公開的所述 移除組合物中存在乙二胺四乙酸錠類化合物，運不僅提高了硬遮罩蝕刻速率，而且用于使 可達到的蝕刻速率在長期間（達至少22小時，并且在一些實施例中達至少35小時）內(nèi)穩(wěn)定。
[0033] 在一些實施例中，乙二胺四乙酸錠類化合物選自乙二胺四乙酸錠、乙二胺四乙酸 二錠、乙二胺四乙酸Ξ錠、乙二胺四乙酸四錠、W及它們的混合物。
[0034] 在一個實施例中，乙二胺四乙酸錠類化合物使蝕刻速率穩(wěn)定。在一些實施例中，乙 二胺四乙酸錠類化合物使TiN蝕刻速率穩(wěn)定。在一些實施例中，乙二胺四乙酸錠類化合物使 穩(wěn)定TiN蝕刻速率，使得在50°C下的TiN蝕刻速率在35小時時不下降超過20%或:始又如妃。 未添加乙二胺四乙酸錠的移除組合物在5 0°C下的蝕刻速率在3 5小時時下降6 0 %或 86A/mma
[0035] 在一些實施例中，所述簇酸錠為乙二胺四乙酸四錠。在一些實施例中，乙二胺四乙 酸四錠使TiN蝕刻速率穩(wěn)定，使得50°C下的TiN蝕刻速率在35小時時不下降超過20%或 45A/min。就不含乙二胺四乙酸四錠的移除組合物而言，5〇°C下的TiN蝕刻速率在35小時時 下降 60% 或 86A/niin。
[003引氧化劑
[0037]根據(jù)本發(fā)明一個或多個概念的可用氧化劑選自能夠與硬遮罩發(fā)生化學反應(yīng)并且 實現(xiàn)硬遮罩移除的任何物質(zhì)。所述移除組合物氧化劑選自過氧化氨化202)、n-甲基嗎嘟氧 化物(NMM0或醒0)、過氧化苯甲酯、過氧單硫酸四下錠、臭氧、氯化鐵、高儘酸鹽、過棚酸鹽、 高氯酸鹽、過硫酸鹽、過氧二硫酸錠、過乙酸、過氧化脈、硝酸化N03)、亞氯酸錠(NH4C102)、 氯酸錠(NH4C103)、艦酸錠(NH4I03)、過棚酸錠(NH4B03)、高氯酸錠(NH4C104)、高艦酸錠 (NH4I03)、過硫酸錠（（NH4)2S208)、亞氯酸四甲錠（（N(C冊)4)C102)、氯酸四甲錠（（N(C冊） 4)C103)、艦酸四甲錠（（N(CH3)4)I03)、過棚酸四甲錠（（N(CH3)4)B03)、高氯酸四甲錠（（N (C 冊)4)C104)、高艦酸四甲錠（（N(C 冊)4)104)、過硫酸四甲錠（（N(C 冊)4)S208)、（（C0(NH2) 2化202)、過氧乙酸(C冊(CO)OOH)、W及它們的混合物。在上述運些中，H202是最優(yōu)選的氧化 劑，因為其為金屬濃度低，并且提供處理簡便性和較低的相對成本。
[0038] 在一個實施例中，所述移除組合物包含0.1重量％至90重量％的氧化劑。在另一個 實施例中，所述移除組合物包含0.1重量％至24重量％的氧化劑。在另一個實施例中，所述 移除組合物包含3重量％至24重量％的氧化劑。
[0039] 酸/馨合劑
[0040] 所述移除組合物還可包含氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸 馨合劑、或它們的混合物。觀察到，存在氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇 酸馨合劑、或它們的混合物與簇酸錠或簇酸錠的混合物的組合，運使蝕刻速率穩(wěn)定達至少 22小時或甚至達35小時。
[0041 ] 在一些實施例中，所述移除組合物包含0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多 簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混合物。在一些實施例中，所述 移除組合物包含0.001重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、 多簇酸馨合劑、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述移除組合物包含0.001重量％至 10重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混合 物。在另一個實施例中，所述移除組合物包含0.001重量％至5重量％的氨基酸、胺多簇酸 (即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述移 除組合物包含0.001重量％至1重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合劑、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述移除組合物包含0.001重量％至 0.607重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混 合物。
[0042] 此類馨合劑的示例包括但不限于1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA);乙二 胺四乙酸;次氮基Ξ乙酸；二亞乙基Ξ胺五乙酸；1，4,7，10-四氮雜環(huán)十二燒-1，4,7，10-四 乙酸；乙二醇四乙酸化GTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙燒-N，N，N'，N'-四乙酸;N-{2-[雙(簇 甲基）氨基]乙基}-N-(2-^乙基）甘氨酸（HEDTA);乙二胺-N，N'-雙（2-徑基苯乙酸） 化孤HA);二氧雜八亞甲基二氮基四乙酸(D0CTA);和Ξ亞乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0043] 將1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸加入具有簇酸錠的移除組合物，使TiN蝕刻速 率穩(wěn)定達至少35小時。具有簇酸錠但不含1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸的移除組合物 在50°C下的蝕刻速率在35小時之后可降低48%或甚至54%。然而如果加入0.2至0.8重量％ 的1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸，則所述簇酸錠移除組合物在50°C下的TiN蝕刻速率降 低8%或更少，并且在一個實施例中降低0.4%。當具有簇酸錠的移除組合物的穩(wěn)定性重要 時，可將1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸加入所述移除組合物。1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'， Ν'-四乙酸的量可經(jīng)調(diào)整W達到所期望的穩(wěn)定性。
[0044] 在一個實施例中，1，2-環(huán)己二胺-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四乙酸的含量W所述移除組合物的 總重量百分比計為0.0005至20重量％。在一個實施例中，1,2-環(huán)己二胺-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四乙酸 的含量W所述移除組合物的總重量百分比計為0.0005至10重量％。在一個實施例中，1,2- 環(huán)己二胺-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四乙酸的含量W所述移除組合物的總重量百分比計為0.001至10重 量％。在另一個實施例中，1，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸的含量為0.001至5重量％。在 另一個實施例中，1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸的含量為0.001至1重量％。在另一個實 施例中，1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸的含量為0.001重量％至0.607重量％。
[0045] 在一些實施例中，移除組合物包含
[0046] (a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑，
[0047] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸錠；
[004引（c)0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多簇酸、簇酸、多簇酸、或它們的混合 物，其選自1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基Ξ乙酸;二亞乙基Ξ胺 五乙酸；1，4,7，10-四氮雜環(huán)十二燒-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸化GTA);1，2-雙(鄰氨 基苯氧基）乙燒-N，N，N'，N'-四乙酸;N-{2-[雙(簇甲基)氨基化基}-N-(2-H乙基)甘氨酸 化EDTA);和乙二胺-N，N'-雙（2-徑基苯乙酸K邸DHA);二氧雜八亞甲基二氮基四乙酸;和Ξ 亞乙基四胺六乙酸(TTHA);W及(d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去 離子水，所述移除組合物使蝕刻速率穩(wěn)定達至少35小時。在一些實施例中，使TiN蝕刻速率 穩(wěn)定達至少35小時。并且在一些實施例中，使TiN蝕刻速率在選定的操作溫度下穩(wěn)定達至少 35小時。在一些實施例中，選定的操作溫度為20至60°C。在另一個實施例中，選定的操作溫 度介于且包括下列溫度中的任兩個:20、30、45、50、53和60°C。
[0049]在一些實施例中，添加馨合劑使TiN蝕刻速率穩(wěn)定，使得50°C下的TiN蝕刻速率在 24小時時不下降超過23A/min。在一些實施例中，添加馨合劑使TiN蝕刻速率穩(wěn)定，使得50 °C下的TiN硬遮罩蝕刻速率在24小時時不下降超過215A/rniii。在一些實施例中，添加馨合 劑使TiN蝕刻速率穩(wěn)定，使得50°C下的TiN蝕刻速率在24小時時不下降超過20.5A/miil。在 一些實施例中，添加馨合劑使TiN蝕刻速率穩(wěn)定，使得50°C下的TiN蝕刻速率在24小時時不 下降超過llA/min。
[00加]金屬抗蝕劑
[0051] 雖然金屬抗蝕劑對于實施本發(fā)明而言不是必需的，但在例如所述移除組合物待用 于BE化應(yīng)用的半導體處理W及關(guān)注銅或其它金屬組分的腐蝕的其它應(yīng)用中時，至少一種抗 蝕劑也可存在于所述移除組合物中。需要存在抗蝕劑，W保護金屬表面免遭蝕刻或W其它 方式劣化。對于本發(fā)明組合物和相關(guān)方法的其它應(yīng)用(包括FE化應(yīng)用)一般不需要一種或多 種抗蝕劑，即銅或鉆不曝露于所述移除化合物，銅或鉆不存在于晶片基板，或者銅或鉆表面 的輕微蝕刻/劣化通常不造成顧慮。
[0052] 金屬(銅或鉆)抗蝕劑為有機化合物諸如挫、硫醇、和/或嗎I噪，優(yōu)選選自包含至少 一個氮原子的雜環(huán)化合物諸如例如化咯及其衍生物、化挫及其衍生物、咪挫及其衍生物、Ξ 挫及其衍生物、嗎I挫及其衍生物W及硫醇-Ξ挫及其衍生物、苯并Ξ挫（BTA)、甲苯Ξ挫、5- 苯基-苯并Ξ挫、5-硝基-苯并Ξ挫、3-氨基-5-琉基-1，2，4-Ξ挫、1-氨基-1，2，4-Ξ挫、徑苯 并Ξ挫、2-(5-氨基-戊基)-苯并Ξ挫、1-氨基-1，2，3-Ξ挫、1-氨基-5-甲基-1，2，3-Ξ挫、3- 氨基-1，2，4-Ξ挫、3-琉基-1，2，4-Ξ挫、3-異丙基-1，2，4-Ξ挫、5-苯硫醇-苯并Ξ挫、面代- 苯并Ξ挫（面素= F、C1、化或I)、糞并Ξ挫、2-琉基苯并咪挫(MBI)、2-琉基苯并嚷挫、4-甲 基-2-苯基咪挫、2-琉基嚷挫嘟、5-氨基四挫、5-氨基四挫一水合物、5-氨基-1，3，4-嚷二挫- 2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-Ξ嗦、嚷挫、Ξ嗦、甲基四挫、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 1，5-五亞甲基四挫、1 -苯基-5-琉基四挫、二氨基甲基Ξ嗦、咪挫嘟硫酬、琉基苯并咪挫、4- 甲基-4H-1，2，4-Ξ挫-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-嚷二挫-2-硫醇、苯并嚷挫、W及它們的混合 物。在上述運些中，苯并Ξ挫、化挫、或苯并Ξ挫與化挫的混合物、或苯并Ξ挫與甲苯Ξ挫的 混合物（可從WincomJnc.W商品名"Win化〇1 A-90"商購獲得）是優(yōu)選的銅抗蝕劑，W獲得 更好的移除性能。
[0053] 銅或鉆抗蝕劑或它們的混合物在所述組合物中的含量可為0.0001重量％至50重 量％。在另一個實施例中，銅或鉆抗蝕劑或它們的混合物的含量為0.0001重量％至10重 量％。在一些實施例中，銅或鉆抗蝕劑或它們的混合物的含量為0.5至0.9重量％。在一些實 施例中，銅或鉆抗蝕劑或它們的混合物的含量為0.18至0.8重量％。在另一個實施例中，銅 或鉆抗蝕劑或它們的混合物的含量為0.18至0.65重量％。其它適宜的銅或鉆抗蝕劑包括但 不限于芳族酷阱和席夫堿化合物。
[0054] 在一些實施例中，所述組合物可包含一或多種可與水混溶的共溶劑。共溶劑增強 殘留物移除效果。適宜的共溶劑包括但不限于環(huán)下諷、N-甲基化咯燒酬、和二甲基亞諷。
[00巧]pH調(diào)節(jié)
[0056] 所述組合物也可視情況包含堿或酸，W調(diào)節(jié)工作組合物的抑。所述堿可選自例如 季錠鹽諸如四甲基氨氧化錠(TMAH)、四乙基氨氧化錠(TEAH)、芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)、 W及它們的混合物。所述堿也可選自伯胺、仲胺和叔胺，諸如例如單乙醇胺(MEA)、二甘醇胺 (DGA)、Ξ乙醇胺(TEA)、四下基氨氧化4聾（TBPH)、W及它們的混合物。在一些實施例中，所述 堿可為季錠鹽和胺的組合。適宜的酸包括例如選自W下的那些:無機酸諸如硫酸、硝酸、憐 酸、氨氣酸化F)、或氨漠酸;有機酸諸如簇酸、氨基酸、徑基簇酸、多簇酸、或此類酸的混合 物。該工作組合物的抑值應(yīng)保持在2至14,優(yōu)選3至12的范圍內(nèi)的值。如上所述，在用于BE化 Cu互連制造應(yīng)用中時，使用過氧化氨作為氧化劑W達到高蝕刻速率的情況下，工作組合物 的優(yōu)選抑在5至11的范圍內(nèi)。
[0057] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0化引 （a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[0化9] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0060] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0061] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0062] (a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[0063] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0064] (c)0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合劑、或它們的混合物；W及
[0065] (d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0066] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0067] (a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[006引 （b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0069] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；W及
[0070] (d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0071] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0072] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0073] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0074] (C)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物;和
[0075] (d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0076] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0077] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[007引 （b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0079] (c)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；W及
[0080] (d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0081] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0082] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0083] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0084] (c)0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合劑、或它們的混合物；
[0085] (d)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0086] (e)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0087] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[008引（a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0089] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0090] (c)0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合劑、或它們的混合物；
[0091] (d)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑；
[0092] (e)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0093] (f)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0094] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[00巧](a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[0096] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0097] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；
[0098] (d)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；W及
[0099] (e)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0100] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0101] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0102] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0103] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；
[0104] (d)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0105] (e)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0106] (f)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0107] 另外，根據(jù)上述實施例中任一個所述的移除組合物，其中所述簇酸鹽為簇酸錠。所 述簇酸錠選自草酸錠、乳酸錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸 錠、乙二胺四乙酸錠、乙二胺四乙酸二錠、乙二胺四乙酸Ξ錠、乙二胺四乙酸四錠、班巧酸 錠、甲酸錠、1-H-化挫-3-甲酸錠、W及它們的混合物。
[0108] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0109] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0110] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸錠；
[0111] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；
[0112] (d) 0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0113] (e)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0114] (f)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0115] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0116] (a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[0117] (b)O.OOOl重量％至50重量％的酒石酸錠；
[011 引（c)0.0005重量％至20重量％的1，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA);
[0119] (d) 0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0120] (e)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0121] (f)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0122] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0123] (a)0.1重量％至90重量％的過氧化氨；
[0124] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸錠；W及
[0125] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0126] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0127] (a)0.1重量％至90重量％的過氧化氨；
[0128] (b) 0.0001重量％至50重量％的簇酸錠；
[01巧](c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；W及
[0130] (d)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0131] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0132] (a)0.1重量％至90重量％的過氧化氨；
[0133] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸錠；
[0134] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；
[0135] (d)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；W及
[0136] (e)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0137] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[013引（a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0139] (b)O.OOOl重量％至50重量％的乙二胺四乙酸錠；
[0140] (c)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0141 ] (d)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0142] (e)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0143] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0144] (a)O.l重量％至90重量％的氧化劑；
[0145] (b)O.OOOl重量％至50重量％的乙二胺四乙酸四錠；
[0146] (c)0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0147] (d)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0148] (e)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0149] 在一個實施例中，所述移除組合物用于從半導體基板相對于低介電常數(shù)介電材料 選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW及Ti和W的合金組成的硬遮罩，所述半導 體基板包含低介電常數(shù)介電材料，該低介電常數(shù)介電材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除組合物包含：
[0150] (a)0.1重量％至90重量％的氧化劑；
[0151] (b)O.OOOl重量％至50重量％的乙二胺四乙酸四錠；
[0152] (c)0.0005重量％至20重量％的l，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；
[0153 ] (d) 0.0001至50重量％的金屬抗蝕劑或金屬抗蝕劑的混合物；
[0154] (e)堿及其混合物;或酸及其混合物;或堿和酸的混合物；W及
[0155] (f)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0156] 奎疊
[0157] 本公開的另一實施例為包括一個或多個容器的套盒，所述容器包含一種或多種適 于形成所述移除組合物的組分。在一些實施例中，所述套盒包括一個或多個容器，所述容器 包含至少一種簇酸鹽和去離子水，W用于在制造時或使用時與氧化劑混合。在另一個實施 例中，所述套盒包括一個或多個容器，所述容器包含至少一種簇酸鹽;去離子水;至少一種 銅抗蝕劑;并且任選包含堿、酸或它們的混合物，W用于調(diào)節(jié)pH;并且任選包含至少一種共 溶劑，W用于在制造時或使用時與氧化劑混合。在另一個實施例中，所述套盒包括一個或多 個容器，所述容器包含至少一種簇酸鹽;去離子水;至少一種氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇 酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑;并且任選包含堿、酸或它們的混合物，W用于調(diào)節(jié)抑;并且 任選包含至少一種共溶劑，W用于在制造時或使用時與氧化劑混合。在另一個實施例中，所 述套盒包括一個或多個容器，所述容器包含至少一種簇酸鹽；去離子水;至少一種銅抗蝕 劑;至少一種氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑;任選包含堿、酸 或它們的混合物，W用于調(diào)節(jié)pH;并且任選包含至少一種共溶劑，W用于在制造時或使用時 與氧化劑混合。
[015 引 ^
[0159]將移除組合物W任何適宜的方式施用至半導體基板。接觸半導體基板或使該半導 體基板接觸旨在包括噴涂，浸潰，使用其上具有所吸收的移除組合物的墊或施用裝置，或采 用使半導體基板與移除組合物接觸的任何其它適宜方式。
[0160] 在一個實施例中，用于從半導體基板相對于下面的低介電常數(shù)Cu、Co、SiON、SlCN 和TE0S材料選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti或W的合金)組成的硬 遮罩的方法，所述半導體基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、或Ti硬遮罩，包括包含Ti 或W的合金的硬遮罩，其中所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸，所述移除組 合物包含：
[0161] (a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑；
[0162] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸鹽；W及
[0163] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0164] 在一些實施例中，用于從半導體基板相對于下面的低介電常數(shù)Cu、Co、Si0N、SlCN 和TE0S材料選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti或W的合金)組成的硬 遮罩的方法，所述半導體基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、或Ti硬遮罩，包括包含Ti 或W的合金的硬遮罩，其中所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸，所述移除組 合物包含：
[01化](a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑；
[0166] (b)O.OOOl重量％至50重量％的簇酸錠；W及
[0167] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0168] 在一些實施例中，用于從半導體基板相對于下面的低介電常數(shù)Cu、Co、Si0N、SlCN 和TE0S材料選擇性移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti或W的合金)組成的硬 遮罩的方法，所述半導體基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、或Ti硬遮罩，包括包含Ti 或W的合金的硬遮罩，其中所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸，所述移除組 合物包含：
[0169] (a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑；
[0170] (b) 0.0001重量％至50重量％的簇酸錠，所述簇酸錠選自草酸錠、乳酸錠、酒石酸 錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸錠、乙二胺四乙酸錠、乙二胺四乙酸二 錠、乙二胺四乙酸Ξ錠、乙二胺四乙酸四錠、班巧酸錠、甲酸錠、1-H-化挫-3-甲酸錠、W及它 們的混合物；W及
[0171] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0172] 在一些實施例中，根據(jù)上述方法中的任一個，所述移除組合物可另外包含至少一 種金屬抗蝕劑。在一些實施例中，根據(jù)上述方法中的任一個，所述移除組合物可另外包含 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多簇酸、簇酸、多簇酸、或它們的混合物，其選自1， 2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基Ξ乙酸;二亞乙基Ξ胺五乙酸；1，4， 7,10-四氮雜環(huán)十二燒-1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸巧GTA); 1,2-雙(鄰氨基苯氧基）乙 燒-N，N，N'，N'-四乙酸;N-{2-[雙(簇甲基)氨基化基}-N-(2-H乙基)甘氨酸化抓TA);和乙 二胺-N，N'-雙(2-徑基苯乙酸K抓DHA);二氧雜八亞甲基二氮基四乙酸(D0CTA);和Ξ亞乙 基四胺六乙酸(TTHA)。在一些實施例中，根據(jù)上述方法中的任一個，所述移除組合物可另外 包含至少一種堿、至少一種酸、或它們的混合物;其中所述堿選自季錠鹽、伯胺、仲胺、叔胺. 并且其中所述酸選自無機酸、有機酸、或它們的混合物。
[0173] 在一些實施例中，根據(jù)上述方法中的任一個，所述移除組合物可另外包含至少一 種堿、至少一種酸、或它們的混合物，其中所述堿選自四甲基氨氧化錠(TMAH)、四乙基氨氧 化錠（TEAH)、芐基Ξ甲基氨氧化錠（BTAH)、單乙醇胺（MEA)、二甘醇胺（DGA)、S乙醇胺 (TEA)、四下基氨氧化鱗（TBPH)、W及它們的混合物，并且所述酸選自無機酸、有機酸、或它 們的混合物。
[0174] 在一些實施例中，用于從半導體基板移除基本上由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、TiW 及Ti和W的合金組成的硬遮罩的方法，所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸， 所述移除組合物包含：
[01巧](a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑，
[0176] (b)0.0001重量％至50重量％的簇酸鹽；
[0177] (C)補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。
[0178] 在一些實施例中，所述方法還包括將所述移除組合物加熱至60°C。加熱該移除組 合物可發(fā)生在接觸半導體基板之前或之后。在一些實施例中，所述方法包括使半導體基板 與移除組合物在20至45、50、53或60°C的溫度下接觸至少2分鐘。在一些實施例中，所述方法 包括使半導體基板與移除組合物在至多60°C的溫度下接觸至少2分鐘。
[01巧]根據(jù)本公開配制的并且本質(zhì)上對TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti和W的合金） 表現(xiàn)出高蝕刻速率的組合物使處理能夠在較低溫度(如低于65°C的溫度)下進行。較低溫度 處理表現(xiàn)出降低的氧化劑分解速率，其繼而延長可用組合物浸浴壽命和留蓋時間。另外，根 據(jù)本發(fā)明所述的對TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti和W的合金)表現(xiàn)出高蝕刻速率和選 擇性蝕刻速率的組合物是期望的，因為它們可縮短設(shè)備處理時間，從而提高產(chǎn)量。通常，對 TiN、化N、Ti化〇7、11胖、胖、11(包括1'巧抓的合金)的高蝕刻速率已通過提高工藝溫度而達到。 然而，對于單晶片制程應(yīng)用而言，最高工藝溫度為約75°C，其繼而可限制TiN蝕刻速率的上 限，從而限制從雙鑲嵌結(jié)構(gòu)完全移除Ti師更遮罩的能力。根據(jù)本發(fā)明所述的組合物可在20°C 至60°C溫度范圍下W單晶片工具應(yīng)用有效遞送對TiN、化N、Ti化〇7、11胖、胖、11(包括1'巧抓的 合金）的高蝕刻速率，并且TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti和W的合金)硬遮罩可利用單 晶片應(yīng)用工藝設(shè)備來完全移除(如果需要的話）。
[0180] 在一些實施例中，所述移除組合物的溫度為20至45、50、53或60°C，并且pH為2至 14。在一些實施例中，所述移除組合物的溫度為20至45、50、53或60°C，并且抑為5至12。在一 些實施例中，所述移除組合物的溫度為20、30或45至50、53或60°C，并且抑為2至14。
[0181] 在一些實施例中，所述移除組合物的溫度為20、30或45至50、53或60°C，并且抑為5 至12。
[0182] 所述移除組合物在選定的操作溫度下具有穩(wěn)定達至少35小時的蝕刻速率。在一些 實施例中，選定的操作溫度為20至45、50、53或60°C。
[0183] 在一個優(yōu)選的實施例中，簇酸錠的濃度為0.001重量％至50重量％。本發(fā)明的組合 物有效地從半導體基板相對于低介電常數(shù)Cu、Co、SiON、SlCN和TEOS材料選擇性移除基本上 由TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti和/或W的合金)組成的硬遮罩，所述半導體基板包含 所述低介電常數(shù)介電材料并在該基板上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、Ti(包括Ti和/或W的 合金)硬遮罩。此外，所述組合物還可用于從基板同時移除光致抗蝕劑、聚合物材料、蝕刻殘 留物和氧化銅。
[0184] 根據(jù)本文描述的發(fā)明概念所述的組合物和方法尤其適用于在單晶片設(shè)備中處理 單晶片。當需要高TiN蝕刻速率時，常用方法為在高工藝溫度下處理晶片。然而，已知高溫致 使氧化劑降解，運縮短浸浴壽命和留蓋時間。根據(jù)本文描述的發(fā)明概念已觀察到，令人滿意 的結(jié)果可在20°C至60°C范圍內(nèi)的顯著較低溫度下獲得，W在硬遮罩包含TiN時產(chǎn)生拉回方 案或完全移除硬遮罩。
[0185] 奎圏
[0186] ^通過參照本發(fā)明概念和后續(xù)的實例來詳細釋明根據(jù)本發(fā)明所述的移除組合 物，但本發(fā)明不限于運些實例W及各測試所顯示的結(jié)果。本發(fā)明的組合物可體現(xiàn)為多種特 定配方，如下文中更完整描述的。在其中所述組合物的具體組分W重量百分比范圍（包括零 下限)來論述的所有此類組合物中，應(yīng)當理解，此類組分可存在或不存在于所述組合物的各 種具體實施例中，并且在此類組分存在的情況下，它們的濃度含量W其中使用此類組分的 組合物的總重量計可低至0.0001重量％。
[0187] 在W下實例中，根據(jù)本文描述的一個或多個發(fā)明概念制備lOOg移除組合物樣品。 各樣品組合物包含不同表格中所列示的各組分，其遵照對應(yīng)配方列中所示的重量。例如，表 1中示出的標示為"Γ的lOOg量的樣品組合物包含2g的10 %酒石酸錠水溶液，7.21g的10 % DGA水溶液，12.43g的1.5 %BTA水溶液，60g的H202(30%的水溶液），和18.36g的去離子水 (DIW)o
[0188] 所述移除組合物可在使用時配制，或者它們可方便地預先配制而不含氧化劑，然 后在使用時添加氧化劑。各種成分的混合或共混也沒有具體的順序。
[0189] 用于測定蝕刻速率的空白晶片如下購得：
[0190] 化空白晶片-得自Silicon 化Iley Microelectronics,Inc.，
[0191] Co空白晶片-得自Silicon 化Iley Microelectronics,Inc.，
[0192] TiN空白晶片-得自Silyb wafer services,
[0193] W-得自Silicon 化Iley Microelectronics,Inc.
[0194] TEOS-得自Silicon 化Iley Microelectronics,Inc [01巧]抓II和抓HI空白晶片-得自DK Nanotechnology
[0196] TiN、Cu、Co、W和TE0S蝕刻速率
[0197] 在各實例中注釋的溫度下，對TiN的蝕刻速率評定在化學處理1和2分鐘之后進行， 而對Cu、Co、W和TE0S的評定在10分鐘之后進行。使用ρ·〇ι?Γ Dimensions Four化int Probe Meter 333A測定TiNXu、Co和W的厚度，由此膜的阻抗與在接觸本發(fā)明組合物之后剩余的膜 厚度有關(guān)。使用得自冊RIBA J0BIN YV0N的Auto 沈 Spectroscopic Ellipsometer來測量 TE0S厚度。蝕刻速率計算為厚度變化(化學處理之前和之后）除W化學處理時間?；瘜W溶液 pH使用Beckman 26化H/Temp/mV計來測量。實驗中所用的出化來源于J. T.化ker。殘留物移除 效率和TiN硬遮罩蝕刻由沈Μ結(jié)果化itachi S-5500)來評定。
[0198] 使用作為溶劑的去離子水、作為Cu抗蝕劑的BTA或BTA與化挫的混合物、作為氧化 劑的出化、W及作為堿調(diào)節(jié)pH的二甘醇胺(DGA)或芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)，制備表1中所 示的組合物。如上所述，在50°C的溫度和約8的抑下進行TiN和化蝕刻速率評定。
[0199] 皇
[0200]
[0201] 組合物1、2和3表現(xiàn)出TiN移除速率在50°C至53°C范圍內(nèi)的相對低的溫度下為 178A/min至34〇A/min。就商用晶片處理而言，小于3 A/min的銅蝕刻巧率被視為良好。
[0202] 現(xiàn)請參照圖，圖1A和1B為半導體晶片片段在雙鑲嵌制造步驟之后，但在用移除組 合物處理之前所接收的SEM圖像，其分別示出溝槽和通路。圖2A和2B為在50°C的溫度下與移 除組合物1接觸90秒鐘之后的晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段。殘留物 被移除，但部分Ti師更遮罩仍保留，如圖2A中所示。圖3A和3B為在50°C的溫度下與移除組合 物2接觸90秒鐘之后的晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段，其中Ti師更遮 罩和殘留物已被完全移除。圖4A和4B為在53°C的溫度下與移除組合物3接觸90秒鐘之后的 晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段。Ti師更遮罩和殘留物已被完全移除。
[0203] 使用作為溶劑的去離子水、作為化抗蝕劑的BTA，作為氧化劑的出化，W及作為堿調(diào) 節(jié)抑的四甲基氨氧化錠(TMAH)，制備表2中所示的組合物。如上所述，在60°C的溫度和約7.8 的pH下進行TiN和化蝕刻速率評定。
[0204] 與不包含簇酸錠的相應(yīng)對照組合物4相比，分別包含所示量的乳酸錠、酒石酸錠、 碳酸錠、和巧樣酸Ξ錠的各移除組合物均表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0205] 表 2
[0206]
[0207] 制備表3中所示的制劑，并且如上所述，在50°C的溫度和pH 8下進行TiN和Cu蝕刻 速率評定。與不包含簇酸錠的對照組合物9相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速 率和類似的銅蝕刻速率。
[020引整
[0209]
[0210] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表4中所示的制劑。如上所述，在 50°C的溫度和pH 8下進行TiN和化蝕刻速率評定。與不包含簇酸錠的對照組合物13相比，所 述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0211] 表4
[0212]
[0213] 使用TMA的周節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表5中所示的制劑。如上所述， 在50°C的溫度和pH 8下進行TiN和化蝕刻速率評定。與不包含簇酸錠的對照組合物17相比， 所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0214] 表5
[0215]
[0216] 使用芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)調(diào)節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表6中 所示的制劑。如上所述，在50°C的溫度和約8的抑下進行TiN和Cu蝕刻速率評定。與不包含簇 酸錠的對照組合物21相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的Cu蝕刻速 率。
[0217] 表6
[021 引
[0219] 使用四乙基氨氧化錠(TEAH)調(diào)節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表7中所示 的制劑。如上所述，在50°C的溫度和pH 8下進行TiN和Cu蝕刻速率評定。與不包含簇酸錠的 對照組合物25相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0220] 表 7
[0221]
[0222] 使用DGA調(diào)節(jié)pH，但是不使用銅抗蝕劑，制備表8中所示的制劑。如上所述，在50°C 的溫度和約8的抑下進行TiN和TE0S移除速率評定。與不包含簇酸錠的對照組合物31相比， 所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0223] 碳酸錠、乙酸錠、草酸錠、乳酸錠和酒石酸錠W1.46重量％至低于3重量％的濃度 存在，用于向本發(fā)明的移除組合物提供在相對低的溫度例如50°C下遞送非常高的TiN蝕刻 速率的能力。值得注意的是，根據(jù)描述和受權(quán)利要求書保護的發(fā)明概念，與對照組合物31相 比，碳酸錠、乙酸錠、草酸錠、乳酸錠或酒石酸錠對TE0S移除速率均無顯著影響。
[0224] 塾
[0225]
[Ο。6]不使用抑調(diào)節(jié)劑，制備表9中所示的制劑。所用的Cu抗蝕劑為Wintrol Α-90,其為 ΒΤΑ和甲苯Ξ挫的商業(yè)混合物。所期望的TiN和Cu蝕刻速率W及pH通過改變過氧化氨和簇酸 錠的濃度來獲得。在運些實例中，使用各種濃度的若干簇酸鹽。過氧化氨濃度為20重量％或 80重量％。所述制劑的抑在低達抑4.3至高達抑8.3的范圍內(nèi)，并且TiN蝕刻速率即移除速 率在低達11 A/mm至高達228A/min的范圍內(nèi)。
[0227]表 9 [022引
[0229] 使用酒石酸或TMAH，或者不使用任何pH調(diào)節(jié)劑，制備表10中所示的制劑。使用 Wintrol A-90作為Co抗蝕劑。在運些實例中，使用各種濃度的若干簇酸鹽。過氧化氨濃度在 10重量％至80重量％的范圍內(nèi)。所述制劑抑在低達pH 5至高達抑10的范圍內(nèi)。Co蝕刻速率 在所有案例中均不顯著（即最高Co蝕刻速率為1.48A/miii)。
[0230]
[0231]
[0232] 表11中所示的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對照組合物53相比，移除組合物54中的 乳酸錠和酒石酸錠的混合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0233] 表 η
[0234]
[0235] 使用ΤΜΑΗ調(diào)節(jié)抑，并且使用ΒΤΑ作為銅抗蝕劑，制備表12中所示的制劑。組合物56、 57與58中所用的簇酸鹽分別為巧樣酸Ξ鐘一水合物、酒石酸鐘鋼四水合物、和
[0236] k乳酸鐘。與不含簇酸鹽的對照組合物55相比，運些組合物中的每個均表現(xiàn)出較 高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0237] 表12 [023引
[0239] 表13中所示的結(jié)果表明，與對照組合物59相比，在低達0.001%的簇酸錠濃度下， 移除組合物60至63均表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化和Co蝕刻速率。
[0240] ^13
[0241]
[0242] 表14中所示的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對照組合物64相比，在50重量％的乙酸 錠濃度下，移除組合物65表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率與類似的化和Co蝕刻速率。
[0243] 表14
[0244]
[0245] 鶴(W)蝕刻速率
[0246] 制備表15中所示的制劑，并且如上結(jié)合TiN移除所述，在45°C和55°C的溫度下進行 W(鶴)蝕刻速率評定。
[0247] 表15 [024引
[0249]表15顯示，濃度為1.172重量％至3重量％并且pH在約4至稍高于11的范圍內(nèi)的簇 酸錠的存在，與相同抑下不含對應(yīng)簇酸錠的對照組合物66、70和72相比，顯示W(wǎng)移除速率顯 著提局。
[0巧0] 移除組合物穩(wěn)定性
[0251] 留蓋時間為所述移除組合物制劑在一段時間內(nèi)表現(xiàn)最佳并且功能性不會隨時間 推移而顯著變化的能力的量度。留蓋時間為溫度的強函數(shù)。在高溫下處理許多小時之后，混 合物中的化合物可分解并且制劑將喪失功能性。如下實施留蓋時間研究確認本發(fā)明移 除組合物的蝕刻速率維持恒定所處的時間段和程度）：制備1200克原液并且保持在5(TC下。 將150克樣品從熱原液中取出，并且在特定時間，在50°C下用于TiN和Cu蝕刻速率W及pH研 究。在每次蝕刻速率測量之后丟棄樣品。
[0252] 根據(jù)描述的和受權(quán)利要求書保護的一個或多個發(fā)明概念而制備移除組合物，其中 選擇0.3重量％濃度的酒石酸錠作為簇酸錠。選擇1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA) 作為制劑74、75中的氨基多簇酸馨合劑，并且在對照制劑76中未包含馨合劑(CDTA)。組成示 于表16中。結(jié)果不于表17中。
[0巧3] 表16
[0257]表17中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物74和75包含CDTA的情況下，TiN蝕刻速率在 22小時期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物75的初始TiN蝕刻速率為157A/min，并且 在2 2小時期間內(nèi)其維持在156.4A/min。就組合物7 4而言，初始T i N蝕刻速率為 168.1為/!11山，化且在22小時期間內(nèi)維持在156.6乂/1州口。在不含〔0了4的組合物76中，11化蟲 刻速率從219A/min的初始蝕刻速率衰減到22小時時的99.9//min的蝕刻速率。
[0巧引 表18
[0262] 表19中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物77包含CDTA的情況下，TiN蝕刻速率在35小 時的期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物77的初始TiN蝕刻速率為174A/min:，并且在35 小時處其為在不含CDTA的組合物78中，TiN蝕刻速率從212A/助in的初始蝕刻 速率衰減到35小時時的11 OA/min的蝕刻速率。
[0263] 根據(jù)描述的和受權(quán)利要求書保護的一個或多個發(fā)明概念制備移除組合物，其中選 擇表20中指定濃度的乙二胺四乙酸四錠、乙二胺四乙酸Ξ錠和乙二胺四乙酸二錠作為簇酸 錠。選擇1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA)作為制劑79、80和81中的氨基多簇酸馨合 劑。所述組成示于表20中。
[0264] 在0、4、8、24、28、32和35小時的間隔處，從所述移除組合物中取樣，^測定11財口加 蝕刻速率。結(jié)果示于表21中。
[02化]表20 [0%6]
[0%7]
[0%引
[0269] 表21中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物79、80和81中包含CDTA的情況下，TiN蝕刻 速率在35小時期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物79的初始TiN蝕刻速率為i92A/min， 并且其在35小時期間內(nèi)為176A/min。就組合物80而言，初始TiN蝕刻速率為:181 A/min，化 且在35小時期間內(nèi)為17lA/m扣。就組合物81而言，初始TiN蝕刻速率為167A/min，并且在 35小時期間內(nèi)為16〇A/min。
[0270] 根據(jù)描述的和受權(quán)利要求書保護的一個或多個發(fā)明概念制備移除組合物，其中選 擇0.3重量％濃度的酒石酸錠作為簇酸錠。選擇1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA)作 為制劑82和83中的氨基多簇酸馨合劑。組成示于表22中。在0、4、8、24、28、32和35小時的間 隔處，從所述移除組合物中取樣，W測定TiN和化蝕刻速率。結(jié)果示于表23中。
[0271] 表22
[0272]
[0273]
[0274]
[0275] 表23中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物82和83中分別包含0.001 %和0.005 %的 CDTA的情況下，TiN蝕刻速率在35小時期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物82的初始TiN 蝕刻速率為42A/min，并且在3 5小時期間內(nèi)其保持在％ A/'min (T i N蝕刻速率降低 16.67% )。就組合物83而言，初始TiN蝕刻速率為48A/mitt，并且在35小時期間內(nèi)保持在 45A/mill(TiN蝕刻速率降低6.3%)。^不含CDTA的對照制劑84作為比較，初始TiN蝕刻速率 為47A/min,并且在35小時期間內(nèi)其為3〇4尬虹，運示出TiN蝕刻速率降低36% dCDTA使TiN 蝕刻速率穩(wěn)定。
[0276] 使用TEAH調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表24中所示的制劑。使用CDTA 穩(wěn)定TiN蝕刻速率。
[0277] 根據(jù)上述方法實施表24制劑的留蓋時間研究。在0、4、8、24、28、32和35小時的間隔 處取樣，W測定TiN和化蝕刻速率W及pH。結(jié)果示于表25中。
[027引 表24
[0279]
[0280] 莖些
[0281]
[0282] 表25中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物85、86和87分別包含1%、2%和3%的CDTA 的情況下，TiN蝕刻速率在35小時期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物85的初始TiN蝕刻 速率為17〇A/min，并且在35小時期間其維持在159A/min。就組合物86而言，初始TiN蝕刻 速率為17〇A/min，并且在35小時期間維持在i58A/min。就組合物87而言，初始TiN蝕刻速 率為178A/min，并且在35小時期間維持在166A/miii。W不含CDTA的對照制劑88作為比較， 初始TiN蝕刻速率為233A/min，并且在35小時期間內(nèi)其為136A/miii。CDTA使TiN蝕刻速率 穩(wěn)定。
[0283] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表26中所示的制劑。使用乙二胺 四乙酸四錠穩(wěn)定TiN蝕刻速率。
[0284] 根據(jù)上述方法實施表26制劑的留蓋時間研究。在0、2、4、8、24、28和35小時的間隔 處取樣，W測定TiN和化蝕刻速率W及pH。結(jié)果示于表27中。
[0285] 表26
[0289]表27顯示，在移除組合物89包含乙二胺四乙酸四錠的情況下，TiN蝕刻速率在Ξ十 五(35)小時期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即維持基本上恒定。初始TiN蝕刻速率為224A/m虹,并且在Ξ 十五(35)小時期間內(nèi)其為179A/min (在35小時后TiN蝕刻速率下降20% )。在不含乙二胺 四乙酸四錠的組合物90中，蝕刻速率從143 AZmin的初始速率下降至35小時后的57A/mm 的速率(在35小時后TiN蝕刻速率下降60%)。乙二胺四乙酸四錠使TiN蝕刻速率穩(wěn)定。
[0290] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，制備表28中的制劑。使用BTA作為銅抗蝕劑。所選的簇酸錠為邸TA 四錠。表28中示出的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對照組合物82相比，移除組合物81中的乙二 胺四乙酸四錠表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0291] 表28
[0292]
[02M]表29中所示的實驗結(jié)果顯示，在移除組合物81包含乙二胺四乙酸四錠的情況下， 初始TiN蝕刻速率為2數(shù)A/mM，并且在二十八(28)小時期間內(nèi)其為198某/〇血。在不含乙 二胺四乙酸四錠的組合物9 2中，T i N蝕刻速率從13 4 A / m i η的初始速率下降至2 8小時的 6lA/min的速率。
[0296] 本發(fā)明的移除組合物中存在簇酸錠，不僅如表2至8、11、13至15、W及26和27中所 示提高TiN蝕刻速率，而且數(shù)據(jù)還支持它們的存在也可用于長時間（例如達至少35小時）內(nèi) 穩(wěn)定TiN蝕刻速率的結(jié)論。
[0297] 已描述本發(fā)明概念的若干實施例。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員認識到，本發(fā)明不限于 所述的實施例。本發(fā)明概念可在所附權(quán)利要求書實質(zhì)和范圍內(nèi)進行變型和更改來實施。
【主權(quán)項】
1. 一種用于從半導體基板移除基本上由1^1了&111啦07、1^1、1、1^以及11和1的合金 組成的硬遮罩的方法， 所述方法包括使所述半導體基板與移除組合物接觸，所述移除組合物包含： (a) O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑， (b) 0.0001重量％至50重量％的羧酸鹽； (c) 補足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述氧化劑選自由以下項組成的組：過氧化氫（H202)、n-甲基嗎啉氧化物（匪M0或 匪0 )、過氧化苯甲酰、過氧單硫酸四丁銨、臭氧、氯化鐵、高錳酸鹽、過硼酸鹽、高氯酸鹽、過 硫酸鹽、過氧二硫酸銨、過乙酸、過氧化脲、硝酸（HN03)、亞氯酸銨（NH4C102)、氯酸銨 (NH4C103)、碘酸銨(NH4I03)、過硼酸銨(NH4B03)、高氯酸銨(NH4C104)、高碘酸銨(NH4I03)、 過硫酸銨（（NH4)2S208)、亞氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C102)、氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C103)、碘 酸四甲銨（（N(CH3)4)I03)、過硼酸四甲銨（（N(CH3)4)B03)、高氯酸四甲銨（（N(CH3)4) C104)、高碘酸四甲銨（（N(CH3)4)I04)、過硫酸四甲銨（（N(CH3)4)S208)、（（C0(NH2)2) H202)、過氧乙酸(CH3 (CO)00H)、以及它們的混合物;并且 所述羧酸鹽選自由以下項組成的組:檸檬酸三鉀一水合物、酒石酸鉀鈉四水合物、L-乳 酸鉀、以及它們的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.001重量％至20重量％的 氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其選自由以下項組成的組：1，2_環(huán)己 二胺-N，N，N '，N ' -四乙酸；乙二胺四乙酸；次氮基三乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙烷-N， N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲基二氮基四乙酸；和三亞乙基四胺六乙酸 (TTHA)〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.0001重量％至50重量％ 的金屬抗蝕劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述移除組合物還包含至少一種堿、至少一種酸、 或它們的混合物;其中所述堿選自由以下項組成的組:季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺、四甲基氫 氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、芐基三甲基氫氧化銨(BTAH)、單乙醇胺(MEA)、二甘 醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、四丁基氫氧化4辱(TBPH)、以及它們的混合物;并且其中所述酸 選自由以下項組成的組:無機酸、有機酸、或它們的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述移除組合物還包含： i) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其 選自由以下項組成的組：1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸； 二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸 化6了4);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙烷4，^』'-四乙酸4-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲 基二氮基四乙酸;和三亞乙基四胺六乙酸(TTHA);以及 ii) 0.0001重量％至50重量％的金屬抗蝕劑或多種金屬抗蝕劑的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述移除組合物還包含： i) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其 選自由以下項組成的組：1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸； 二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸 化6了4);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙烷4，^』'-四乙酸4-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲 基二氮基四乙酸;和三亞乙基四胺六乙酸(TTHA); ii) 0.0001重量％至50重量％的金屬抗蝕劑或多種金屬抗蝕劑的混合物；以及 iii) 至少一種堿、至少一種酸、或它們的混合物；其中所述堿選自由以下項組成的組： 季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、芐基三甲基氫 氧化銨(BTAH)、單乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、四丁基氫氧化轔（TBPH)、 以及它們的混合物;并且其中所述酸選自由以下項組成的組:無機酸、羧酸、氨基酸、羥基羧 酸、多羧酸、以及它們的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羧酸鹽為羧酸銨。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中 所述氧化劑選自由以下項組成的組：過氧化氫（H202)、n-甲基嗎啉氧化物（匪MO或 匪0 )、過氧化苯甲酰、過氧單硫酸四丁銨、臭氧、氯化鐵、高錳酸鹽、過硼酸鹽、高氯酸鹽、過 硫酸鹽、過氧二硫酸銨、過乙酸、過氧化脲、硝酸（HN03)、亞氯酸銨（NH4C102)、氯酸銨 (NH4C103)、碘酸銨(NH4I03)、過硼酸銨(NH4B03)、高氯酸銨(NH4C104)、高碘酸銨(NH4I03)、 過硫酸銨（（NH4)2S208)、亞氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C102)、氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C103)、碘 酸四甲銨（（N(CH3)4)I03)、過硼酸四甲銨（（N(CH3)4)B03)、高氯酸四甲銨（（N(CH3)4) C104)、高碘酸四甲銨（（N(CH3)4)I04)、過硫酸四甲銨（（N(CH3)4)S208)、（（C0(NH2)2) H202)、過氧乙酸(CH3 (CO)OOH)、以及它們的混合物;并且 所述羧酸銨選自由以下項組成的組:草酸銨、乳酸銨、酒石酸銨、檸檬酸三銨、乙酸銨、 氨基甲酸銨、碳酸銨、苯甲酸銨、乙二胺四乙酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、 乙二胺四乙酸四銨、琥珀酸銨、甲酸銨、1-H-吡唑-3-甲酸銨、以及它們的混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.001重量％至20重量％ 的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其選自由以下項組成的組：1，2_環(huán) 己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸；次氮基三乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7， 10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-雙（鄰氨基苯氧基）乙 烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙 二胺-N，N'-雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲基二氮基四乙酸；和三亞乙基四胺六 乙酸（TTHA)。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.0001重量％至50重量％ 的金屬抗蝕劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含至少一種堿、至少一種酸、 或它們的混合物;其中所述堿選自由以下項組成的組:季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺、四甲基氫 氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、芐基三甲基氫氧化銨(BTAH)、單乙醇胺(MEA)、二甘 醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、四丁基氫氧化鱗(TBPH)、以及它們的混合物;并且其中所述酸 選自由以下項組成的組:無機酸、有機酸、或它們的混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含： i) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其 選自由以下項組成的組：1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸； 二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸 化6了4);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙烷4，^』'-四乙酸4-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲 基二氮基四乙酸;和三亞乙基四胺六乙酸(TTHA);以及 ii) 0.0001重量％至50重量％的金屬抗蝕劑或多種金屬抗蝕劑的混合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含： i) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其 選自由以下項組成的組：1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸； 二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸 化6了4);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙烷4，^』'-四乙酸4-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);二氧雜八亞甲 基二氮基四乙酸;和三亞乙基四胺六乙酸(TTHA); ii) 0.0001重量％至50重量％的金屬抗蝕劑或多種金屬抗蝕劑的混合物；以及 iii) 至少一種堿、至少一種酸、或它們的混合物；其中所述堿選自由以下項組成的組： 季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、芐基三甲基氫 氧化銨(BTAH)、單乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、四丁基氫氧化憐(TBPH)、 以及它們的混合物;并且其中所述酸選自由以下項組成的組:無機酸、羧酸、氨基酸、羥基羧 酸、多羧酸、以及它們的混合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述移除組合物還包含 0.001重量％至20重量％的1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸。16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述羧酸銨選自酒石酸銨。17. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述羧酸銨選自由以下項組成的組：乙二胺四乙 酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、乙二胺四乙酸四銨、以及它們的混合物。18. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中使硬遮罩的蝕刻速率穩(wěn)定達至少35小時。19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述移除組合物加熱至60°C。
【文檔編號】H01L21/311GK105874562SQ201480055153
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年10月9日
【發(fā)明人】H·崔
【申請人】E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司, Ekc技術(shù)公司