一種雙極性膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙極性膜電極的制備方法，采用雙極性聚合物離子交換溶液及有機(jī)高分子骨架材料制備燃料電池用膜電極組件。在一定溫度下，直接用按聚合物：溶劑一定比例制備的原料漿液制備在高分子骨架材料上形成質(zhì)子交換層或氫氧離子交換層，再將陽(yáng)離子交換溶液或陰離子交換溶液與一定量催化劑混合得到的陽(yáng)極催化劑漿液或陰極催化劑漿料，制備出陽(yáng)極催化層|質(zhì)子交換層|氫氧離子交換層|陰極催化層構(gòu)成的雙極性膜電極組件。之后將擴(kuò)散層與上述膜電極組件結(jié)合形成完整的膜電極產(chǎn)品。具有集成度高、操作靈活、成本低廉、成品優(yōu)良的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種雙極性膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明為一種低成本一體化雙極性膜電極的制備方法，涉及到電化學(xué)工業(yè)中聚合物電解質(zhì)膜電極、膜電極制備工藝等內(nèi)容。該種低成本一體化雙極性膜電極制備方法適合于聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)的膜電極制備。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是一種低溫下工作性能優(yōu)秀、清潔、高效的能量轉(zhuǎn)換單元，在車載電源、移動(dòng)電站等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。膜電極(MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，膜電極的性能和成本在很大程度上決定了 PEMFC的整體性能和成本。關(guān)于膜電極各組件的制備工藝有許多研究報(bào)道，但傳統(tǒng)的膜電極制備工藝分割了質(zhì)子交換膜層與催化層的制備，增加了系統(tǒng)整體的復(fù)雜度，使用制備裝置多，使燃料電池制備工藝的集成度低、成本巨高不下。進(jìn)一步削減MEA整體厚度制備超薄高性能膜電極使MEA制備發(fā)展的趨勢(shì)，傳統(tǒng)的MEA制備工藝難以實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)子交換層厚度的靈活控制，制約了 MEA進(jìn)一步的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用雙極性離子交換溶液及高分子骨架材料及催化劑漿液同一操作平臺(tái)上制備燃料電池用膜電極。將基底骨架膜平鋪固定在加熱基板上，在一定溫度下連續(xù)噴涂陽(yáng)離子交換溶液與催化劑漿液，然后在另一側(cè)面上連續(xù)噴涂陰離子交換溶液與催化劑漿液，制備出一體化雙極性膜電極。該種方法使得電解質(zhì)層與催化層的結(jié)合更加緊密提高了 MEA的性能，在制備更薄MEA的同時(shí)保持了 MEA的機(jī)械性能，采用同平臺(tái)一體化制備方案減少了整體系統(tǒng)復(fù)雜度與相關(guān)制備設(shè)備有效降低了 MEA生產(chǎn)成本，同時(shí)，雙極性離子交換溶液的使用能實(shí)現(xiàn)MEA自增濕發(fā)電。
[0004]為了達(dá)到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下:
[0005]—種雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]I)將陽(yáng)離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100-400°C高溫溶解，形成均勻分散的陽(yáng)離子交換樹脂溶液，其中，陽(yáng)離子交換樹脂材料:溶劑=1:(5-500);
[0007]2)將陽(yáng)極催化劑、陽(yáng)離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的陽(yáng)極催化劑漿液；
[0008]其中催化劑:陽(yáng)離子交換樹脂溶液:分散劑=1:(1-100): (1-300);
[0009 ] 3)將高分子骨架材料放入甲醇中在30-60 0C浸漬，后用異丙醇溶液浸泡24小時(shí)；
[0010]4)將配制好的陽(yáng)離子交換樹脂溶液均勻地制備在步驟3)中預(yù)處理的高分子骨架材料上，形成質(zhì)子交換層；
[0011]5)將配制好的陽(yáng)極催化劑混合物均勻地制備在步驟4)中制備好的質(zhì)子交換層一側(cè)，形成載有催化層的電極組件；
[0012]6)將陰離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100-400 °C高溫溶解，形成均勻分散的陽(yáng)離子交換樹脂溶液，其中，陰離子交換樹脂材料:溶劑= 1:( 5-500);
[0013]7)將陰極催化劑、陰離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的陰極催化劑漿液；
[0014]其中催化劑:陰離子交換樹脂溶液:分散劑=1:(1-100):(1-300);
[0015]8)將配制好的陰離子交換樹脂溶液均勻地制備在步驟5)中電極組件的另一側(cè)，形成陰離子交換層；
[0016]9)將配制好的陰極催化劑混合物均勻地制備在步驟8)中制備好的陰離子交換層一側(cè)，形成陰極；
[0017]10)將上述9)中的陰極OH離子化，制備一體化雙極性膜電極；
[0018]11)將擴(kuò)散層放置在步驟10)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)擴(kuò)散層，經(jīng)過壓合形成五合一膜電極，其中，擴(kuò)散層可謂多孔碳紙或者金屬多孔材料。
[0019]優(yōu)選地，在染色工藝中:所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之間。
[0020]優(yōu)選地，所述的聚合物電解質(zhì)膜電極的制備方法包括噴涂或打印。
[0021 ]優(yōu)選地，所述的陽(yáng)極催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物；陰極催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物。
[0022]優(yōu)選地，所述的金屬多孔材料為不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鎳網(wǎng)。
[0023]本發(fā)明具有的有益效果:
[0024](I)與傳統(tǒng)的膜電極制備工藝流程相比，低成本一體化雙極性膜電極制備工藝提高了膜電極整體制備工藝的集成度。實(shí)現(xiàn)了膜電極的電解質(zhì)層、催化層的同平臺(tái)、一體化的制備過程。該工藝通過降低了整體工藝系統(tǒng)復(fù)雜度，簡(jiǎn)化制備工藝設(shè)備，顯著較低了生產(chǎn)工藝的固定成本與變動(dòng)成本。
[0025](2)與傳統(tǒng)工藝相比，一體化工藝直接利用樹脂顆粒即可制備出完整的膜電極，電解質(zhì)層成為了膜電極制備過程的中間產(chǎn)品，質(zhì)子交換層或OH交換層與催化層結(jié)合更加緊密，提高了生產(chǎn)效率與膜電極性能。一體化工藝也使得生產(chǎn)者可以根據(jù)自己的需求靈活通過樹脂原料的使用量來得到不同質(zhì)子交換層厚度的膜電極，降低了成本、提高了生產(chǎn)靈活性、可操作性。
[0026](3)多項(xiàng)的性能分析實(shí)驗(yàn)表明，低成本一體化雙極性膜電極制備技術(shù)所生產(chǎn)的膜電極在機(jī)械性能、電化學(xué)性能、電池性能等方面超過了同等條件下采用杜邦公司Naf1nl 12膜制備的膜電極。通過SEM對(duì)膜電極進(jìn)行觀察顯示，電解質(zhì)層填充良好。能譜分析也證實(shí)了樹脂在多孔基體中的均勻分布，結(jié)構(gòu)良好。此外，壽命測(cè)試結(jié)果說明膜電極可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)不斷工作24小時(shí)以上性能無衰減。
[0027](4) —體化雙極性膜電極可實(shí)現(xiàn)燃料電池的自增濕發(fā)電，無需水源，大大地簡(jiǎn)化了燃料電池發(fā)電系統(tǒng)并降低了成本。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。
[0030]本發(fā)明提供的一種一體化雙極性膜電極的制備方法，其具體工藝步驟如下:
[0031 ] I)陽(yáng)離子交換樹脂溶液的制備:將陽(yáng)離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100-400 °C高溫溶解，形成均勻分散的陽(yáng)離子交換樹脂溶液，其中，陽(yáng)離子交換樹脂材料:溶劑= 1:(5-500);陽(yáng)離子交換樹脂為:全氟磺酸高分子樹脂、酸摻雜聚苯并咪唑高分子樹脂等。
[0032 ] 2)陽(yáng)極催化劑漿液的制備:將陽(yáng)極催化劑、陽(yáng)離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的催化劑漿液。其中催化劑:陽(yáng)離子交換樹脂溶液:分散劑=1: (1-100): (1-300);所述的催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物。
[0033]3)高分子骨架材料的預(yù)處理:將高分子骨架材料放入甲醇中在30-60 V浸漬，后用異丙醇溶液浸泡24小時(shí)。所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之間。
[0034]4)將配制好的陽(yáng)離子交換溶液均勻地制備在步驟3)中預(yù)處理的高分子骨架材料上，形成質(zhì)子交換層;聚合物電解質(zhì)被加熱到其玻璃化溫度±40度的范圍內(nèi)。
[0035]5)將配制好的陽(yáng)極催化劑混合物均勻地制備在步驟4)中制備好的質(zhì)子交換層一偵U，形成一側(cè)載有催化層的陽(yáng)極；陽(yáng)離子交換電解質(zhì)被加熱到其玻璃化溫度±40度的范圍內(nèi)。
[0036]6)陰離子交換樹脂溶液的制備:將陰離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100_400°C高溫溶解，形成均勻分散的陰離子交換樹脂溶液，其中，陰離子交換樹脂材料:溶劑= 1:(5-500);陰離子交換樹脂主要包括季銨鹽型陰離子交換樹脂。
[0037]7)陰極催化劑漿液的制備:將陰極催化劑、陰離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的催化劑漿液。其中催化劑:陰離子交換樹脂溶液:分散劑=1: (1-100): (1-300);所述的催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物。
[0038]8)將配制好的陰離子交換樹脂溶液均勻地制備在步驟5)中電極組件的另一側(cè)，形成陰離子交換層，并在其玻璃化溫度±40度的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
[0039]9)將配制好的陰極催化劑混合物均勻地制備在步驟8)中制備好的陰離子交換層一側(cè)，形成陰極；
[0040]10)將上述9)中的陰極OH離子化，制備一體化雙極性膜電極。
[0041]11)將擴(kuò)散層放置在步驟10)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)擴(kuò)散層，經(jīng)過壓合形成五合一膜電極。其中，擴(kuò)散層可謂多孔碳紙或者金屬多孔材料，所述的金屬多孔材料為不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鎳網(wǎng)；
[0042]實(shí)施例1:
[0043]將全氟磺酸樹脂材料和溶劑按照質(zhì)量比1:100混合，在400°C高溫溶解，形成均勻分散的聚合物電解質(zhì)漿液。溶劑按照異丙醇:水質(zhì)量比3:1配制。取一部分聚合物電解質(zhì)漿液按照，按照Pt/C(40% )催化劑:聚合物電解質(zhì)漿液:異丙醇質(zhì)量比為1:10:500,超聲振蕩30分鐘形成均勻的催化劑漿液。取15微米厚ePTFE膜作為基底骨架材料，經(jīng)過在沸騰的甲醇中浸漬半小時(shí)，再在異丙醇溶液中浸泡24小時(shí)，后取出鋪于加熱基板上加熱至120度。向ePTFE上噴涂聚合物電解質(zhì)漿液，形成粘流狀態(tài)的質(zhì)子交換層。緊接著向質(zhì)子交換層一側(cè)噴涂催化劑漿液形成緊密結(jié)合的陽(yáng)極催化層，冷卻后翻置于加熱基體上備用。
[0044]將季銨化聚砜(QAPS)樹脂材料和溶劑按照質(zhì)量比1: 500混合，在100 °C高溫溶解，形成均勻分散的陰離子交換樹脂溶液。溶劑按照異丙醇:水質(zhì)量比3:1配制。取一部分上述陰離子交換樹脂溶液按照Ag催化劑:陰離子交換樹脂溶液:異丙醇質(zhì)量比為1:10:300，超聲振蕩30分鐘形成均勻的陰極催化劑漿液。將配制好的陰離子交換樹脂溶液均勻地制備在上述陽(yáng)極催化劑的另一側(cè)面，形成陰極催化層。并進(jìn)行熱處理。
[0045]在兩側(cè)加裝碳紙形成膜電極五合一結(jié)構(gòu)，將膜電極置于兩片刻有一定形狀的流道的碳板之間，采用兩塊硬鋁夾具組裝成單電池，在反應(yīng)氣體不加濕以及氣體壓力為常壓的條件下進(jìn)行電池極化曲線測(cè)試。電池性能見圖1。
[0046]最后應(yīng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將陽(yáng)離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100-400°c高溫溶解，形成均勻分散的陽(yáng)離子交換樹脂溶液，其中，陽(yáng)離子交換樹脂材料:溶劑=1:(5-500); 2)將陽(yáng)極催化劑、陽(yáng)離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的陽(yáng)極催化劑漿液； 其中催化劑:陽(yáng)離子交換樹脂溶液:分散劑=1: (1-100): (1-300); 3)將高分子骨架材料放入甲醇中在30-60°C浸漬，后用異丙醇溶液浸泡24小時(shí)； 4)將配制好的陽(yáng)離子交換樹脂溶液均勻地制備在步驟3)中預(yù)處理的高分子骨架材料上，形成質(zhì)子交換層； 5)將配制好的陽(yáng)極催化劑混合物均勻地制備在步驟4)中制備好的質(zhì)子交換層一側(cè)，形成載有催化層的電極組件； 6)將陰離子交換樹脂材料和溶劑混合，在100-400°C高溫溶解，形成均勻分散的陽(yáng)離子交換樹脂溶液，其中，陰離子交換樹脂材料:溶劑= 1:( 5-500); 7)將陰極催化劑、陰離子交換樹脂溶液和分散劑混合，經(jīng)過超聲震蕩后，形成均勻分散的陰極催化劑漿液； 其中催化劑:陰離子交換樹脂溶液:分散劑=1: (1-100):(1-300); 8)將配制好的陰離子交換樹脂溶液均勻地制備在步驟5)中電極組件的另一側(cè)，形成陰尚子父換層； 9)將配制好的陰極催化劑混合物均勻地制備在步驟8)中制備好的陰離子交換層一側(cè)，形成陰極； 10)將上述9)中的陰極OH離子化，制備一體化雙極性膜電極； 11)將擴(kuò)散層放置在步驟10)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)擴(kuò)散層，經(jīng)過壓合形成五合一膜電極，其中，擴(kuò)散層可謂多孔碳紙或者金屬多孔材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，在染色工藝中:所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，所述的聚合物電解質(zhì)膜電極的制備方法包括噴涂或打印。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，所述的陽(yáng)極催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物；陰極催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它們的合金及氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極性膜電極的制備方法，其特征在于，所述的金屬多孔材料為不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鎳網(wǎng)。
【文檔編號(hào)】H01M8/1004GK105932316SQ201610556640
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】梁峰, 郭曉鳴, 王利生, 雷杰, 雷一杰
【申請(qǐng)人】武漢喜瑪拉雅光電科技股份有限公司