納米金剛石粉和石墨烯的復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于鋰電池負(fù)極的納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。本方法具體是以檸檬酸、尿素、納米金剛石粉作為碳源，經(jīng)微波加熱處理，得到塊狀固體粉末，之后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化處理，獲得復(fù)合電極材料；也可以將納米金剛石粉與石墨烯直接進(jìn)行混合，在無水乙醇中高頻超聲處理、再干燥獲得復(fù)合電極材料。納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料研磨成粉末，與其他碳材料在粘結(jié)劑的作用下充分研磨混合，制得鋰離子電池的負(fù)電極。本方法的納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料作為陰極制成的鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)性能好、充放電庫倫效率大等優(yōu)良的性能。而且制備方法簡單、成本低、綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
納米金剛石粉和石墨烯的復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米金剛石粉和石墨烯的復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二次電池是現(xiàn)代電子電器如移動電話、手提電腦、電動工具、電動車、國防及航空電子電器的核心部件，鋰離子電池以其高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為二次電池中的首選，開發(fā)高性能鋰離子電池將極大緩解能源短缺，改善環(huán)境，對發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)和保障國家安全具有重大意義。是否能夠提升鋰離子電池的能量密度和循環(huán)性能和壽命的關(guān)鍵因素之一是鋰離子電池的負(fù)極材料。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨碳材料為主，然而其理論嵌鋰容量372!!^!^1太低，不能滿足產(chǎn)品需求，人們一直研發(fā)具有優(yōu)異的性能的負(fù)極材料代替石墨碳材料。硅具有由于其理論比容量最高，可達(dá)到4200mAhg—1，室溫下，實際比容量可達(dá)357911^1^-1，受到人們的關(guān)注，但硅導(dǎo)電性較差，特別是脫嵌鋰時容易發(fā)生巨大的體積膨脹，將嚴(yán)重影響電極材料的循環(huán)性能。近年來，研究發(fā)現(xiàn)Sn0、Sn02等錫基復(fù)合氧化物，F(xiàn)e0、Co0、Mo0和Cu2O等過渡金屬氧化物，質(zhì)量比容量大于600mAhg—I但是在電池充放電反應(yīng)的過程中，體積發(fā)生變化也非常大，引起電極材料的失效甚至粉化，導(dǎo)致其實際容量較低且循環(huán)穩(wěn)定性不高，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，其容量衰減很快。因此提供一種和成熟工藝兼容的，并且工藝簡單，低成本，且具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能好等優(yōu)異的電化學(xué)性能的負(fù)極材料很有必要。
[0003]申請?zhí)枮?01510104614.9名稱為“一種大尺寸石墨烯/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法”的專利申請，公開的石墨烯/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法是利用鱗片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸過程制備氧化石墨，加入高錳酸鉀和H2O2進(jìn)一步制備大尺寸氧化石墨烯，然后經(jīng)超聲處理得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物溶液，再經(jīng)退火，得到大尺寸石墨烯石墨復(fù)合負(fù)極材料。這種方法制備的大尺寸石墨烯/石墨復(fù)合負(fù)極材料的儲鋰容量為3721^1^+1?40 ImAhg"1，庫倫效率為85 %?90 %，在5C倍率下容量衰減為162mAhg—1，循環(huán)性能較差，且制備工藝較復(fù)雜，并產(chǎn)生較大的環(huán)境污染。
[0004]和本發(fā)明接近的現(xiàn)有技術(shù)是申請?zhí)枮?01510545536.6的專利申請，“一種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負(fù)極材料及其制備方法”，它是利用靜電紡絲技術(shù)制備摻雜鐵鹽和石墨烯的聚丙烯睛/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，通過預(yù)氧化和高溫碳化得到摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負(fù)極材料。這種方法制備的摻雜石墨稀的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負(fù)極材料的儲鋰容量為720 mAhg—1?TSdmAhg—1，在5C倍率下容量衰減為ASOmAhg-1，循環(huán)性能較差，且Fe3O4在嵌脫鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化和嚴(yán)重的粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致電荷和傳輸及擴(kuò)散性能較差，作為負(fù)極材料會使電池的循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能不高。
[0005]納米金剛石是重要的一種碳材料，不僅硬度高、強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性優(yōu)良，而且比表面積大、表面活性高，在復(fù)合鍍層、精密拋光、機(jī)械潤滑、藥物負(fù)載、磁性記錄、電子成像等諸多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛應(yīng)用。納米金剛石可采用爆炸法納米金剛石，通常采用石墨微粉與炸藥混合物在負(fù)氧條件下爆轟制備的。使用納米金剛石可以增加鋰的吸附、提高可逆容量及鋰離子傳輸速率。金剛石納米顆粒具有穩(wěn)定、體積變化小的優(yōu)點。將納米金剛石與其他碳納米材料做成復(fù)合結(jié)構(gòu)弓I入鋰電池陰極中，將會提高陰極及電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，通過功能材料的選擇和特殊結(jié)構(gòu)的設(shè)計，將傳統(tǒng)的碳材料石墨烯和金剛石納米材料相結(jié)合，獲得一種電化學(xué)性能好，成本低，綠色環(huán)保的一種新結(jié)構(gòu)的電極材料。
[0007]本發(fā)明采用微波輔助法制備碳材料，通過在碳的反應(yīng)前驅(qū)物中添加不同質(zhì)量比的納米金剛石粉，得到一種納米金剛石粉和石墨稀納米片的復(fù)合電極材料，以期進(jìn)一步改善碳材料的IC鋰性能。
[0008]本發(fā)明的電極材料的具體技術(shù)方案如下。
[0009]—種納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料，其特征是，呈多層的片狀結(jié)構(gòu)，表面存在波紋狀褶皺，納米金剛石粒吸附在石墨烯片表面；納米金剛石粉與石墨烯的質(zhì)量比為0.066?0.334:1。
[00?0] 所述的納米金剛石粒，粒徑尺寸為5?10nm。
[0011]上述的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備有兩種方法一一微波輔助法和直接混合法。電極材料的制備方法具體技術(shù)方案分別如下所述。
[0012]微波輔助法制備納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的技術(shù)方案是:一種納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，將檸檬酸和尿素溶解在適量去離子水中形成無色透明溶液，然后添加納米金剛石粉，經(jīng)高頻超聲處理30?60min，將所得溶液置于微波爐中于850W功率下加熱10?15min，溶液由無色變成黃褐色最后變成深棕色的固體復(fù)合物;將得到的固體復(fù)合物經(jīng)干燥再在惰性氣體保護(hù)下900°C碳化處理2小時，得到的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料。
[0013]其中，梓檬酸與尿素的質(zhì)量比可以是1:3?4;納米金剛石粉的質(zhì)量與梓檬酸和尿素質(zhì)量之和的比為0.005?0.025:1。
[0014]所述的固體復(fù)合物經(jīng)干燥，可以在60?80°C條件下干燥I?2h，以去除殘留的水分。
[0015]直接混合法制備納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的技術(shù)方案是:一種納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，將納米金剛石粉與石墨烯按質(zhì)量比1:3?4進(jìn)行混合，在無水乙醇中經(jīng)高頻超聲處理6_8h;然后將石墨烯與納米金剛石粉的懸濁液在60°C條件下干燥至無水乙醇完全蒸發(fā)，得到納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料。
[0016]使用納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料制作鋰離子電池的負(fù)電極，具體過程是:將納米金剛石粉和石墨稀復(fù)合電極材料碾碎并研磨直到粉體顆粒尺寸達(dá)到納米級，與鋰電池陰極使用的碳黑(助導(dǎo)電劑)混合，在聚偏二氟乙烯(PVDF，粘結(jié)劑)的作用下研磨，并添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶劑)以至用磁力攪拌器攪拌成粘稠流體;將粘稠流體涂于集流體，在120°C下干燥;最后切成電極形狀壓實，制得納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合的鋰離子電池的負(fù)電極。
[0017]其中，按質(zhì)量比納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料:聚偏氟乙烯:炭黑是8:1:1;所述的集流體，是銅箔;所述的120 0C下干燥，是在120 °C真空干燥箱內(nèi)干燥12h。
[0018]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種鋰離子半電池:在無水無氧的環(huán)境中正極以金屬鋰片為對電極，負(fù)極含有根據(jù)上述方法制備得到的納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合材料。實驗測量結(jié)果表明，所得的碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料在首次充放電循環(huán)后的放電比容量達(dá)到1085mAhg—1，首次充放電效率為60%，遠(yuǎn)高于石墨的理論循環(huán)容量372mAhg—1。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量有小幅下降，經(jīng)過50次循環(huán)后的充放電容量達(dá)到了eSOmAhg—1，容量保持率為59.9%，充放電庫倫效率接近100%。
[0019]本發(fā)明利用納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合獲得新型復(fù)合電極材料，二者形成協(xié)同效應(yīng)，制備高性能的新型純碳鋰離子電池負(fù)極材料，解決商業(yè)石墨負(fù)極的比容量低以及新型石墨烯負(fù)極的高放電平臺、低首次庫倫效率等問題；納米金剛石粉不僅硬度高、導(dǎo)熱性優(yōu)良，而且比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在作為鋰電池負(fù)極材料時，可避免充放電過程中體積的急劇變化而造成的容量衰減問題，且納米金剛石粉大的比表面積有益于鋰離子的存儲，對于提高負(fù)極材料的比容量，保持好的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。本發(fā)明的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法具有過程簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)，容易放大等優(yōu)點，有望未來大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為樣品1#的透射電鏡圖。
[0021]圖2為樣品4#的透射電鏡圖。
[0022]圖3為樣品1#和4#的X射線衍射(XRD)物相分析的對比圖。
[0023]圖4為樣品1#和4#的拉曼光譜對比圖。
[0024]圖5為樣品1#和4#用于鋰離子電池負(fù)極充放電容量恒倍率循環(huán)性能對比圖。
[0025]圖6為樣品1#和4#用于鋰離子電池負(fù)極充放電容量變倍率循環(huán)性能對比圖。
[0026]圖7為樣品1#充放電循環(huán)伏安測試圖。
[0027]圖8為樣品1#恒倍率充放電曲線測試圖。
[0028]圖9為樣品4#充放電循環(huán)伏安測試圖。
[0029]圖10為樣品4#恒倍率充放電曲線測試圖。
[0030]圖11為樣品1#和4#的吸附-脫附曲線。
[0031]圖12為樣品6#的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結(jié)合附圖與實施例對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本申請的理解，而對其不起任何限定作用。
[0033]實施例1:納米金剛石粉/石墨烯納米片復(fù)合電極材料的微波輔助法制備
[0034]將2g檸檬酸和6g尿素溶解在30ml去離子水(20?40ml均可)中形成無色透明溶液，然后添加0.16g粒徑尺寸為5?1nm納米的金剛石粉(納米金剛石粉的添加量占檸檬酸、尿素、納米金剛石粉混合物質(zhì)量的1.9 %?2.0 % )，經(jīng)高頻超聲處理30?60min，將所得溶液置于微波爐中于850W功率下加熱lOmin，溶液由無色變成黃褐色最后變成深棕色的固體反應(yīng)結(jié)束。然后將得到的固體復(fù)合物移至真空干燥箱，60°C條件下干燥lh，以去除分子中殘留的水分。將干燥后的固體復(fù)合物碾碎并研磨至粉末狀，粉體顆粒小于10M1，以增大材料的比表面積。放入管式爐，在惰性氣體氬氣保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，900°C煅燒2小時。此時得到的碳復(fù)合物由原來的深棕色變?yōu)楹谏珘K狀固體，繼續(xù)碾碎并研磨3?4h，直到粉體顆粒尺寸達(dá)到納米級。將制得的納米金剛石粉/石墨稀復(fù)合電極材料樣品標(biāo)記為樣品4#。
[0035]本實施例中作為原料的納米金剛石粉0.16g，在制備成納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料后基本保持不變，或略有減少。經(jīng)碳化最終得到的碳復(fù)合物為納米金剛石粉和石墨稀的混合物經(jīng)稱量為0.76g，計算得石墨稀的質(zhì)量約為0.6g，即納米金剛石粉與石墨稀的質(zhì)量比為0.26:1。
[0036]樣品4#的透射電鏡圖見圖2、X射線衍射(XRD)譜見圖3、拉曼光譜見圖4。用樣品4#制作的鋰離子電池負(fù)極用于鋰離子電池，其性能測試見實施例4。
[0037]本實施例樣品4#的X射線衍射(XRD)物相分析在XRD-6000的多晶XRD儀上進(jìn)行，Cu靶，Ka輻射源(λ = 0.15418nm)。圖3的XRD圖譜可以看到2個較為明顯的峰，分別位于2Θ = 26°和44°附近，對應(yīng)了八方石墨的(002)面和(101)面。表明樣品4#具有石墨結(jié)構(gòu)。樣品4#的衍射峰峰形尖銳，信號也較好，表明樣品4#的結(jié)晶性好。本實施例樣品4#的拉曼光譜(Raman)分析在Renishaw inVia型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行，光源為Ar+激光，波長為514.5nm。Raman結(jié)果如圖4所示，樣品4#在(800-2000)cm—1之間存在兩個明顯的特征峰，分別是1350cm—1附近的D峰和1580cm—1附近的G峰。在2650-30000^1區(qū)間上有二階拉曼峰(S卩2D峰)。對本實施例樣品4#的形貌分析使用JEM-2200FS場發(fā)射透射電子顯微鏡。圖2給出的樣品4#的透射電鏡圖片。圖2顯示納米金剛石粒致密的吸附在褶皺的石墨烯片表面，大量的納米金剛石粒會提高樣品的比表面積(由圖11氮吸附BET比表面積測試曲線所示)，且納米金剛石顆粒有利于提高鋰離子的存儲密度與傳輸速率，可做為一種理想的鋰離子電池材料。
[0038]實施例2純石墨烯材料(沒有加入納米金剛石粉)微波輔助法的制備
[0039]作為比較例采用實施例1的原料配比(不加納米金剛石粉)和工藝過程制備純石墨烯材料。具體的是:
[0040]將檸檬酸2g和尿素6g溶解在30ml去離子水中形成無色透明溶液，經(jīng)高頻超聲處理30?60min，將所得溶液置于微波爐中于850W功率下加熱1min，溶液由無色變成黃褐色最后變成深棕色的固體反應(yīng)結(jié)束。然后將得到的固體產(chǎn)物移至真空干燥箱，60°C條件下干燥lh。將干燥后的固體產(chǎn)物碾碎并研磨至粉末狀，粉體顆粒小于ΙΟμπι。放入管式爐，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，900°C煅燒2小時。得到的碳化固體產(chǎn)物繼續(xù)碾碎并研磨3?4h，直到粉體顆粒尺寸達(dá)到納米級。將制得的純石墨烯材料樣品標(biāo)記為樣品1#。
[0041]樣品1#作為對比樣品與樣品4#作比較，結(jié)果如下。
[0042]樣品1#的XRD結(jié)果如圖3所示，XRD圖譜也可以看到2個較為明顯的峰，分別位于2Θ=26°和44°附近，對應(yīng)了八方石墨的(002)面和(101)面。表明樣品1#、4#均具有石墨結(jié)構(gòu)。圖譜中，樣品4#比樣品1#的衍射峰峰形更加尖銳，信號也略好，表明樣品4#的結(jié)晶性相比樣品1#更高一些，樣品4#的材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合鋰離子的嵌入和脫出。樣品1#的拉曼光譜(Raman)分析結(jié)果如圖4所示，樣品1#也是在(800-2000 km—1之間均存在兩個明顯的特征峰，分別是1350cm—1附近的D峰和1580cm—1附近的G峰。在2650-30000^1區(qū)間上有二階拉曼峰(即2D峰)。樣品1#的形貌如圖1的透射電鏡圖片所示，由圖1可以看出，樣品為多層的片狀結(jié)構(gòu)，表面存在一定程度的褶皺，如波紋狀。用樣品1#制作的鋰離子電池負(fù)極用于鋰離子電池，其性能測試見實施例5。在實施例5中可以看出，樣品4#制作的鋰離子電池負(fù)極用于鋰離子電池的性能要比樣品1#優(yōu)秀很多。
[0043]實施例3納米金剛石粉/石墨烯納米片復(fù)合電極材料的微波輔助法制備
[0044]分別在28檸檬酸和68尿素溶解在301111去離子水中添加0.048、0.088、0.208粒徑尺寸為5?1nm納米的金剛石粉，(納米金剛石粉的添加量占檸檬酸、尿素、納米金剛石粉混合物質(zhì)量的0.5%,1.0%,2.5%),經(jīng)與實施例1同樣的高頻超聲處理、微波爐加熱、真空干燥箱干燥、碾碎研磨、在惰性氣體氬氣保護(hù)下進(jìn)行碳化處理、繼續(xù)碾碎并研磨，制得的納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料樣品標(biāo)記為樣品2#、樣品3#、樣品5#。
[0045]對樣品2#、樣品3#、樣品5#經(jīng)稱量計算得石墨稀的質(zhì)量約為0.6g，反應(yīng)前后納米金剛石粉的質(zhì)量不變，得知樣品2#、樣品3#、樣品5#中納米金剛石粉與石墨烯的質(zhì)量比分別為0.066:1、0.13:1、0.33:1ο
[0046]樣品2#、樣品3#、樣品5#均可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
[0047]實施例4納米金剛石粉與石墨烯直接混合的電極材料制備
[0048]本實施例提供了對本發(fā)明又一種制備納米金剛石/石墨烯電極的方法。直接將納米金剛石粉與石墨烯按質(zhì)量比1:3?4進(jìn)行混合，在無水乙醇中經(jīng)高頻超聲處理6_8h，使二者混合的更加充分。然后將石墨烯與納米金剛石粉的懸濁液移至真空干燥箱，60°C條件下干燥直至無水乙醇完全蒸發(fā)。最后將干燥后的固體混合物碾碎并充分研磨至粉末狀。得到的納米金剛石粉/石墨稀復(fù)合電極材料記為樣品6#。
[0049]圖12為商品化的石墨烯與納米金剛石粉的混料制得的樣品6#透射電鏡圖片，從圖中可以看出納米金剛石晶粒分散在石墨烯片表面，形成納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料，得到與實施例1和2相近的結(jié)果。
[0050]實施例5用納米金剛石粉/石墨烯納米片復(fù)合材料制作鋰離子電池的負(fù)極
[0051 ] 鋰離子電池負(fù)極采用80wt%納米金剛石/石墨稀復(fù)合材料(活性物質(zhì))、10wt%的粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)和10wt%的助導(dǎo)電劑炭黑混合構(gòu)成。三者混合研磨0.5h后裝入容器中，容器內(nèi)添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶劑)再放置于磁力攪拌器上勻速攪拌6h，以至混合物為粘稠流體。以銅箔作為集流體，將上述混合粘稠物涂于銅箔上，涂層密度需均勻。將真空干燥箱的溫度設(shè)置在120°C，并取上述銅箔涂片置于干燥箱內(nèi)，計時12h后，取出待用。將制備好的銅箔涂片用專用切刀模具，切成若干個電極圓片，后用壓片機(jī)壓實極片上的活性材料，使其與集流體充分接觸，防止脫料。
[0052]實施例6:鋰離子電池的制作及性能測試
[0053]以樣品1#、4#為典型代表，測試其用于鋰離子電池的性能。以純石墨烯納米片的樣品1#為對比樣品。該測試制備的鋰離子電池為CR-2025型紐扣電池。負(fù)極材料采用80被％活性物質(zhì)、I Owt %的粘結(jié)劑(聚偏氟乙稀，PVDF)和I Owt %的助導(dǎo)電劑炭黑混合構(gòu)成，以銅箔作為集流體。將制備好的銅箔涂片用專用切刀模具，切成若干個電極圓片，后用壓片機(jī)壓實電極片上的活性材料，使其與集流體充分接觸。然后稱量電極片質(zhì)量，以備計算后續(xù)的比容量參數(shù)等。取配套的電池正負(fù)極外殼，墊片，彈片以及聚丙烯隔膜，電解液，電極片等按照鋰電池的制作規(guī)定操作，在手套箱內(nèi)安全有序操作，封裝電池。以樣品I#、4#為鋰電池負(fù)極活性材料所制得的電池分別標(biāo)記為S1、S2。
[0054]I)充放電倍率測試
[0055]在藍(lán)電測試系統(tǒng)中測試實施例3中制備的電池S1、S2。在25V下，按照一定的放電電流放電至0.02V;放電結(jié)束后，電池靜置3分鐘;然后以一定的電流密度恒流充電至3V，充電結(jié)束后，電池靜置3分鐘后以相同的電流密度恒流放電至0.02V；電池滿充后靜置3分鐘，再以相同的條件充電。電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出樣品4#的首次放電和充電比容量分別達(dá)到了 lOSSmAhg—1和首次放電效率為61%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量有小幅的下降，第50次循環(huán)的充放電容量為646mAhg—I接近石墨理論容量的2倍，充放電庫倫效率接近100%。樣品1#的首次循環(huán)容量分別為874.711^1^-1和444.2mAhg一 S首次放電效率為51%，循環(huán)穩(wěn)定后容量保持在SOOmAhg—1附近，庫倫效率也接近100%。這一容量比樣品4#的容量低。
[0056]變倍率放電，依次設(shè)定為0.2C，0.5C，1C，5C，1C，對電池S1、S2進(jìn)行充電可逆比容量測試。電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，納米金剛石粉/石墨烯納米片復(fù)合材料(樣品4#)制得的電池S2變倍率充放電情形下，均有很好的比容量與保持率，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0057]2)充放電循環(huán)伏安測試
[0058]循環(huán)伏安測試條件為測試溫度控制在25°C，應(yīng)用電化學(xué)工作站，設(shè)置掃描速度為
0.lmV/s，選用樣品1#、4#為電極活性物質(zhì)。如圖7、8中分別給出了前5次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線，可以看出除了第一次循環(huán)中有特殊的峰出現(xiàn)外，從第二次循環(huán)以后，CV曲線趨于穩(wěn)定。從圖中可以看出樣品4#的穩(wěn)定性較樣品1#更好。在第一次循環(huán)曲線中，位于0.3V到1.0V處寬的特征峰對應(yīng)了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的產(chǎn)生。SEI膜是在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)而形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，該鈍化層能阻止電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高電池的穩(wěn)定性。有納米金剛石的電極形成的更穩(wěn)定的SEI膜，有利于獲得優(yōu)良特性的電池
[0059]3)恒倍率充放電曲線測試
[0060]以樣品I#、4#為電極活性物質(zhì)制備的電池S1、S2的恒倍率充放電曲線分別如圖9、10所示，倍率大小為0.2C，電壓范圍為0.02-3V，圖中給出了有代表性的5次曲線。在第一次充放電曲線中，可以看出在0.6V附近有一個比較明顯的放電平臺，對應(yīng)了CV曲線的SEI峰。隨后的循環(huán)中充放電容量趨于穩(wěn)定。這表明容量的不可逆損失主要發(fā)生在第一次充放電過程中。由圖9所示樣品1#的首次循環(huán)容量分別為874.7和444.211^1^-1，首次放電效率為51%，從圖中10可以看出樣品4#的首次放電和充電比容量分別達(dá)到了 1085和749mAhg—S遠(yuǎn)高于石墨的理論容量，不可逆容量為336mAhg—1，首次放電效率為61 %，高于樣品1#。充放電曲線幾乎無變化，表明具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，納米金剛石粉/石墨烯納米片復(fù)合材料(樣品4#)制得的電池S2較(樣品1#)制得的電池SI均有很好的比容量與保持率，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1.一種納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料，其特征是，呈多層的片狀結(jié)構(gòu)，表面存在波紋狀褶皺，納米金剛石粒吸附在石墨烯片表面;納米金剛石粉與石墨烯的質(zhì)量比為0.066?0.334:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金剛石粉和石墨稀復(fù)合電極材料，其特征是，所述的納米金剛石粒，粒徑尺寸為5?1nm03.一種權(quán)利要求1的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，將檸檬酸和尿素溶解在適量去離子水中形成無色透明溶液，然后添加納米金剛石粉，經(jīng)高頻超聲處理30?60min，將所得溶液置于微波爐中于850W功率下加熱10?15min，溶液由無色變成黃褐色最后變成深棕色的固體復(fù)合物;將得到的固體復(fù)合物經(jīng)干燥再在惰性氣體保護(hù)下900°C碳化處理2小時，得到的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征是，朽1檬酸與尿素的質(zhì)量比是1: 3?4;納米金剛石粉的質(zhì)量與梓檬酸與尿素質(zhì)量之和的比為0.005?0.025:1。5.—種權(quán)利要求1的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，將納米金剛石粉與石墨烯按質(zhì)量比I: 3?4進(jìn)行混合，在無水乙醇中經(jīng)高頻超聲處理6?Sh;然后將石墨烯與納米金剛石粉的懸濁液在60°C條件下干燥至無水乙醇完全蒸發(fā)，得到納米金剛石粉/石墨稀復(fù)合電極材料。6.—種權(quán)利要求1的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的用途，用于制作鋰離子電池的負(fù)電極;具體過程是:將納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料碾碎并研磨直到粉體顆粒尺寸達(dá)到納米級，與碳黑混合，在聚偏二氟乙烯的作用下研磨，并添加1-甲基-2-吡咯烷酮以至用磁力攪拌器攪拌成粘稠流體;將粘稠流體涂于集流體，在120°C下干燥;最后切成電極形狀壓實，制得納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合的鋰離子電池的負(fù)電極。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米金剛石粉和石墨烯復(fù)合電極材料的用途，其特征是，按質(zhì)量比納米金剛石粉/石墨烯復(fù)合電極材料:聚偏氟乙烯:炭黑是8:1:1;所述的集流體，是銅箔;所述的120 0C下干燥，是在120 °C真空干燥箱內(nèi)干燥12h。
【文檔編號】H01M4/36GK105977458SQ201610298151
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】李紅東, 宋艷鵬
【申請人】吉林大學(xué)