一種鋰空氣電池輔助電極膜及其制備和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種鋰空氣電池的輔助電極膜，將碳材料與聚乙烯醇縮醛基的粘結(jié)劑混合，復(fù)合在聚乙烯醇縮醛基多孔聚合物薄膜的一側(cè)，制備得到輔助電極膜。使用輔助電極膜組裝鋰空氣電池，將具有碳材料復(fù)合層的一側(cè)對著空氣正極，未復(fù)合碳材料的一側(cè)對著鋰空氣電池負極或隔膜。本發(fā)明的鋰空氣電池輔助電極膜具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可降低鋰空氣電池體系的內(nèi)阻，促進放電產(chǎn)物的可逆分解反應(yīng)，為放電產(chǎn)物提供更多存儲空間，在鋰空氣電池敞開體系以及長期循環(huán)過程中保障了由氣體通道?離子導(dǎo)體?電子導(dǎo)體組成的穩(wěn)定的三相反應(yīng)界面，顯著提高鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
【專利說明】
-種裡空氣電池輔助電極膜及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學電源技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種輔助電極膜W及含所述輔助電極膜 的裡空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡空氣電池是由金屬裡負極及氧氣電對構(gòu)成的電池體系，氧氣參與電化學反應(yīng)但 并不儲存在電池內(nèi)部，因此從理論上講裡空氣電池的容量僅受到裡負極的限制。由于金屬 裡的化學當量高達3860mAh/g，對應(yīng)裡空氣電池的理論比能量達到11140Wh/kg，是裡離子電 池的6~9倍，與汽油的比能量（13000Wh/kg)相當。1996年，K.M.Abr址am和Z.Jiang使用PAN 基有機聚合物電解質(zhì)膜、金屬裡負極和碳復(fù)合正極第一次成功組裝了可充電式裡氧氣電 池，電池的比能量達到250~350Wh/kg，但遺憾的是可逆充放電性能差。直到2006年， P . G. B r U C e團隊使用有機電解液組裝裡空氣電池，實現(xiàn)了裡空氣電池的可逆充放電，W 70mA/g的電流循環(huán)50次后，放電比容量依然保持在600mAh/g，證明了裡空氣電池的電化學 可逆性，引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注。在非水溶劑裡空氣電池中，裡空氣電池的放電產(chǎn)物(如 Li2〇2)無法溶解，并且分解反應(yīng)的動力學緩慢，于是在空氣正極表面累積，堵塞空氣通道，導(dǎo) 致發(fā)生可逆電化學反應(yīng)的=相界面隨循環(huán)的進行逐漸減少。同時，W有機溶劑為主體的電 解液體系在敞開的環(huán)境下不斷蒸發(fā)，導(dǎo)致提供裡離子的通道阻斷等問題嚴重影響了裡空氣 電池的實際容量和循環(huán)壽命。由此可見，空氣-空氣正極-電解液的=相界面在裡空氣電池 體系中電化學反應(yīng)發(fā)生的唯一場所，實現(xiàn)了氣體、電子和裡離子的傳遞，其穩(wěn)定性尤其在長 期循環(huán)下的穩(wěn)定性是改善裡空氣電池的實際應(yīng)用性能、保障裡空氣電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。
[0003] 將非水溶劑電解液與聚合物薄膜復(fù)合形成的凝膠聚合物電解質(zhì)，具有液態(tài)電解質(zhì) 高室溫電導(dǎo)率的優(yōu)點，同時降低了電解液的流動性，顯著降低了非水溶劑電解液的揮發(fā)，為 提高裡空氣電池的工作壽命提供了條件。但裡空氣電池對聚合物體系的抗氧化穩(wěn)定性等提 出了更高的要求，例如聚偏氣乙締(PVDF)在活性氧存在的情況下使用穩(wěn)定性差，因此高穩(wěn) 定性聚合物體系的選擇和應(yīng)用設(shè)計成為長壽命裡空氣電池開發(fā)的關(guān)鍵因素之一。聚乙締醇 縮醒基聚合物具有寬的電化學穩(wěn)定窗口，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，在裡空氣電池體系中具有應(yīng) 用前景。
[0004] 針對裡空氣電池循環(huán)壽命有待提高等實際問題，本發(fā)明提出一種裡空氣電池輔助 電極膜，將碳材料與聚乙締醇縮醒基聚合物粘結(jié)劑混合均勻，復(fù)合在聚乙締醇縮醒基聚合 物多孔薄膜的一側(cè)。組裝裡空氣電池，將具有復(fù)合層的一側(cè)對著空氣正極，未復(fù)合的一側(cè)對 著裡空氣電池隔膜或金屬裡負極。電化學和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乙締醇縮醒基聚合物多孔 薄膜在裡空氣電池中，將吸收電解液并發(fā)生溶脹，部分電解液被固定在聚合物的=維結(jié)構(gòu) 中，成為凝膠聚合物電解質(zhì)，揮發(fā)性顯著降低。而且，將碳材料通過聚乙締醇縮醒基聚合物 粘結(jié)劑復(fù)合在聚合物膜的一側(cè)，面對空氣正極，保障電解液浸潤空氣正極，為放電產(chǎn)物提供 更多的存儲空間，維持長期穩(wěn)定的=相反應(yīng)界面，尤其是碳材料與放電產(chǎn)物直接接觸、改善 了放電產(chǎn)物分解反應(yīng)的動力學條件，降低了裡空氣電池體系的內(nèi)阻，提高空氣正極的電子 電導(dǎo)，在敞開環(huán)境長期循環(huán)過程中保障了空氣正極的穩(wěn)定性和完整性。同時，聚乙締醇縮醒 基聚合物具有優(yōu)異的粘結(jié)作用，粘結(jié)劑與薄膜同是電化學和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乙締醇縮 醒基聚合物，相容相好，因此輔助電極膜組裝裡空氣電池溶脹電解液后碳材料依然保持穩(wěn) 定的復(fù)合狀態(tài)、不會發(fā)生脫落，保障了裡空氣電池循環(huán)過程中輔助電極膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從 而維護和保障裡空氣電池中空氣正極的穩(wěn)定=相反應(yīng)界面，可顯著提高裡空氣電池的循環(huán) 壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種由碳材料、聚乙締醇縮醒基聚合物粘結(jié)劑、聚乙締醇 縮醒基聚合物薄膜組成的裡空氣電池輔助電極膜，組裝裡空氣電池，將具有碳材料復(fù)合層 的一側(cè)對著空氣正極，未復(fù)合的一側(cè)對著裡空氣電池隔膜或金屬裡負極，維護和保障裡空 氣電池中空氣正極的穩(wěn)定=相反應(yīng)界面，提高裡空氣電池的循環(huán)壽命。
[0006] -種裡空氣電池輔助電極膜，其特征在于，電極膜由碳材料復(fù)合層和聚乙締醇縮 醒基聚合物薄膜組成:碳材料復(fù)合層包含碳材料、聚乙締醇縮醒基聚合物粘結(jié)劑；
[0007] 所述聚乙締醇縮醒基聚合物含有通式為(1)-(4)結(jié)構(gòu)單元
[0008；
12345678 其中Rl和R2相互獨立，且Rl和R2選自H、或碳原子數(shù)為1-4的脂肪控基； 2 所述聚乙締醇縮醒基聚合物薄膜的厚度50-200WI1，孔隙率60-90%，吸液率300- 700%； 3 所述的碳材料選自W下物質(zhì)中的至少一種:碳納米管，石墨締，導(dǎo)電炭黑，乙烘黑， 科琴黑，碳纖維，活性炭。 4 上述裡空氣電池輔助電極膜的制備方法，其特征在于制備過程如下:將碳材料、聚 乙締醇縮醒基粘結(jié)劑和分散劑按照重量比1: (0.08-0.15): (15-20)混合，攬拌5-12h，超聲 2-地，再加入重量為分散劑的8-15倍的純水或乙醇攬拌8-2地，得到漿料，將漿料復(fù)合在聚 乙締醇縮醒基聚合物薄膜的一側(cè)上形成碳材料復(fù)合層，在80-120°C下鼓風加熱3-12h，加熱 后分散劑揮發(fā)，制備得到裡空氣電池輔助電極膜。 5 上述碳材料和聚乙締醇縮醒基粘結(jié)劑的漿料復(fù)合在聚乙締醇縮醒基聚合物薄膜 上的方法，是選自W下方法中的至少一種，達到碳材料的載量為0.10-2.50mg/cm2; 6 涂覆法:將聚合物薄膜固定，將上述制備的漿料用刮刀刮涂在聚合物薄膜一側(cè)上 形成碳材料復(fù)合層，涂覆厚度20-500WI1; 7 涂抹法:使用毛刷薩取上述制備的漿料，將漿料均勻地涂覆在聚合物薄膜一側(cè)上 形成碳材料復(fù)合層，涂抹前后薄膜的質(zhì)量差在20-500mg/cm2; 8 模板法:將聚合物薄膜裁成需要的尺寸，使用模板固定聚合物膜，將上述制備的漿 料傾倒在聚合物薄膜上，震動模板，漿料流延在整塊薄膜上形成碳材料復(fù)合層，使用漿料的 質(zhì)量為 20-500mg/cm2;
[0017] 噴涂法:將聚合物膜固定，使用噴槍或噴筆將上述制備的漿料噴涂在聚合物膜的 表面形成碳材料復(fù)合層，每次噴涂之間，將帶有漿料的聚合物膜在80-120°C鼓風干燥30- 60min，總共噴涂5-50次。
[0018] 所述的裡空氣電池輔助電極膜的制備方法，其特征為所述的分散劑為N-甲基化咯 燒酬或二甲亞諷。
[0019] 采用上述的裡空氣電池輔助電極膜制備裡空氣電池的方法，其特征在于將具有碳 材料復(fù)合層的一側(cè)對著空氣正極，未復(fù)合碳材料的一側(cè)對著裡空氣電池隔膜或金屬裡負 極，維護和保障裡空氣電池中空氣正極的穩(wěn)定=相反應(yīng)界面。
[0020] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0021] 本發(fā)明的裡空氣電池輔助電極膜，為裡空氣電池的電池反應(yīng)提供和維護了穩(wěn)定的 =相界面，顯著提高裡空氣電池的循環(huán)壽命。目前未見相關(guān)技術(shù)的公開報道，具有新穎性和 創(chuàng)造性。本發(fā)明的輔助電極膜對電池充放電反應(yīng)中產(chǎn)生化-等副產(chǎn)物相容性好，部分非水溶 劑電解液被吸收并固定在聚合物的=維結(jié)構(gòu)中，克服了電解液在裡空氣電池敞開工作條件 下易揮發(fā)、最終干澗導(dǎo)致電池失效的缺點，保證空氣正極在電池循環(huán)過程中始終處于被電 解液浸潤的狀態(tài)，為放電產(chǎn)物提供更多存儲空間，為電池循環(huán)提供了長期穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境 和=相反應(yīng)界面。第二，碳材料通過聚乙締醇縮醒基聚合物粘結(jié)劑復(fù)合在聚合物膜的一側(cè)， 面對空氣正極，改善了放電產(chǎn)物分解反應(yīng)的動力學條件，降低了裡空氣電池體系的內(nèi)阻，提 高空氣正極的電子電導(dǎo)，在敞開環(huán)境長期循環(huán)過程中保障了空氣正極的穩(wěn)定性。第=，粘結(jié) 劑與薄膜同是聚乙締醇縮醒基聚合物，相容性好，而且聚乙締醇縮醒具有優(yōu)異的粘結(jié)作用， 保障了碳材料結(jié)合在薄膜表面的牢固性和穩(wěn)定性，在組裝裡空氣電池和長期循環(huán)過程中不 會發(fā)生脫落。第四，本發(fā)明的輔助電極膜在金屬和合金的表面穩(wěn)定性高，與化學性質(zhì)非常活 潑的金屬裡相容性也較好，因此裡空氣電池中可選擇去除隔膜，將輔助電極膜的未復(fù)合的 一側(cè)直接對著裡空氣電池負極，從而進一步簡化裡空氣電池的結(jié)構(gòu)。第五，本發(fā)明的裡空氣 電池輔助電極膜制備簡單、重量輕、組裝簡便，對裡空電池的各種空氣正極、負極和非水溶 劑電解液的適用性強，不改變裡空氣電池的基本結(jié)構(gòu)和能量密度，顯著增加裡空氣電池循 環(huán)壽命的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1制備的輔助電極膜的復(fù)合層一側(cè)的掃描電鏡圖。
[0023] 圖2為實施例2制備的輔助電極膜組裝裡空氣電池的充放電循環(huán)測試結(jié)果，其中充 放電循環(huán)測試采用恒流容量限制循環(huán)，限制容量lOOOmAh/gcarbon，電流密度lOOmA/gcarbon，充 放電倍率0.1C。
[0024] 圖3為比較例1中使用聚乙締醇縮甲醒基多孔薄膜替代輔助電極膜組裝的裡空氣 電池的充放電循環(huán)測試結(jié)果，其中充放電循環(huán)測試采用恒流容量限制循環(huán)，限制容量 lOOOmAh/gcarbon，電流醬度lOOmA/gcarbon，充放電倍率0.1C。
[0025] 圖4為實施例3制備的輔助電極膜組裝裡空氣電池在不同倍率下充放電循環(huán)測試 的容量保持率，其中充放電循環(huán)測試采用恒流容量限制循環(huán)，限制容量SOOmAh/gsarb。。，充放 電倍率0.1C-5C。
[0026] 圖5為實施例4制備的輔助電極膜和金屬裡片在非水電解液存在的條件下在氧氣 中放置一定時間后的交流阻抗測試結(jié)果。
[0027] 圖6為實施例5的裡空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中：1.金屬負極;2.玻璃纖維膜;3.輔 助電極膜;4.空氣正極。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1
[0029] 將9.SOmg的碳納米管和0.98mg的聚乙締醇縮甲醒在176.4mg的N-甲基化咯燒酬攬 拌化，超聲2.化，再加入0.9500g的純水，攬拌1 Oh，得到漿料。其中，聚乙締醇縮甲醒的結(jié)構(gòu) 單元為：
[0030]
[0031] (其中 R3 = R4 = H)
[0032] 聚乙締醇縮甲醒(PVFM)基聚合物薄膜的厚度為85皿，孔隙率為62.3%。將聚合物 膜裁成面積為3 X 3cm2的方片。將上述漿料使用刮刀刮涂在薄膜上，涂覆厚度100微米。在80 °C下鼓風加熱化，得到輔助電極膜，其碳載量為1.05mg/cm2。
[0033] 圖1為實施例1制備的輔助電極膜的復(fù)合層一側(cè)的掃描電鏡圖，圖中線型結(jié)構(gòu)為正 極材料碳納米管，從SBl圖中可W看出，碳材料被粘結(jié)在聚乙締醇縮甲醒薄膜上，在裡離子 電池的充放電過程中，碳納米管之間的空隙為氣體的流動提供了氣體通道，碳納米管本身 提供了電子導(dǎo)電通道，聚乙締醇縮甲醒聚合物吸附了電解液形成凝膠聚合物電解質(zhì)提供了 裡離子導(dǎo)遷移通道。輔助電極膜與空氣正極相對，維護和保障了裡空氣電池充放電反應(yīng)所 需的=相界面，為裡空氣電池的長循環(huán)壽命提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
[0034] 實施例2
[0035] 將5.40mg的導(dǎo)電炭黑和0.65mg的聚乙締醇縮甲醒在97.2mg的N-甲基化咯燒酬攬 拌化，超聲1.化，再加入1.2650g的純水，攬拌12h，得到漿料。其中，聚乙締醇縮甲醒的結(jié)構(gòu) 單元為：
[0036]
[0037] (其中 R3 = R4 = H)
[00測聚乙締醇縮甲醒(PVFM)基聚合物薄膜的厚度為105皿，孔隙率為73.2%。將聚合物 膜裁成面積為3 X3cm2的方片，將聚合物膜使用模板固定，將漿料傾倒在薄膜上，震動模板 使得漿料在整塊薄膜上流延開，添加的正極涂料的質(zhì)量為0.7450g。在100°C下鼓風加熱 IOh，得到膜電極基體，其碳載量為0.33mg/cm2。
[0039]圖2為實施例2制備的輔助電極膜裁成〇 = 12mm的圓片，組裝CR2032扣式裡空氣電 池的充放電循環(huán)測試結(jié)果。其中，采用Imol/L六雙S氣甲燒橫酷亞胺裡溶解在二甲亞諷和 四乙二醇二甲酸體積比為7:3的混合有機溶劑中作為非水溶劑電解液，分別采用Mn化和裡 金屬作為正極和負極，玻璃纖維膜作為隔膜。充放電循環(huán)測試采用恒流容量限制循環(huán)，限制 容量1 OOOmAh/gcarbDn，電流密度1 OOmA/gcarb。。，充放電倍率O . 1C。使用了本發(fā)明輔助電極的裡 空氣電池，在限制容量的情況下，穩(wěn)定地循環(huán)了 50圈，保持充放電容量在100 %，首周放電電 壓達到2.77V，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，較長的循環(huán)壽命和較高的放電電壓。運主要是 輔助電極膜減緩了電解液的揮發(fā)，又能夠提供較大的離子電導(dǎo)率，在保證電池反應(yīng)的=相 界面穩(wěn)定的情況下，減小了電池內(nèi)阻，裡空氣電池的循環(huán)性能得到顯著改善。
[0040] 比較例1
[0041] 采用聚乙締醇縮甲醒(PVFM)基聚合物薄膜替換實施例2中制備的輔助電極膜。其
中聚乙解瞄縮田脈其坂會物難瞄直睛兩IflRiim-3隙燕兩79 _且結(jié)尬苗壬兩.
[0042]
[0043] (其中 R3 = R4 = H)
[0044] 圖3為比較例1的聚乙締醇縮甲醒基聚合物薄膜裁成O = 12mm的圓片，組裝CR2032 扣式裡空氣電池的充放電循環(huán)測試結(jié)果。其中，采用Imol/L六雙S氣甲燒橫酷亞胺裡溶解 在二甲亞諷和四乙二醇二甲酸體積比為7: 3的混合有機溶劑中作為非水溶劑電解液，分別 采用Mn化和裡金屬作為正極和負極，玻璃纖維膜作為隔膜。充放電循環(huán)測試采用恒流容量 限制循環(huán)，限制容量1 OOOmAh/gcarbon，電流密度1 OOmA/gcarbon，充放電倍率0.1C。
[0045] 從測試結(jié)果可W看出，使用了聚乙締醇縮甲醒基聚合物薄膜的裡空氣電池在10次 循環(huán)內(nèi)比較穩(wěn)定，運是由于聚合物薄膜吸收部分電解液發(fā)生溶脹形成凝膠聚合物電解質(zhì)， 與普通液態(tài)電解質(zhì)體系相比揮發(fā)小，與空氣正極的浸潤性更穩(wěn)定。但在10次循環(huán)后出現(xiàn)了 放電電壓下降，充電電壓急劇升高，12圈時放電終壓已經(jīng)下降至2. OVW下，反應(yīng)動力學減 緩，內(nèi)阻增大，電池失效。比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的輔助電極膜體系，顯著提高了裡空氣電池 的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。
[0046] 下表比對了實施例2和比較例1對應(yīng)裡空氣電池的穩(wěn)定循環(huán)圈數(shù)，首周充放電過電 勢差和首周放電電壓。從測試數(shù)據(jù)中可W看出，使用了本發(fā)明制備的輔助電極膜，循環(huán)壽命 顯著增加，首周放電電壓提高，充放電過電勢進一步減小。運是由于輔助電極膜穩(wěn)定的=相 界面，保證了裡空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時改善空氣正極放電產(chǎn)物可逆分解的動力學條 件，降低裡空氣電池的內(nèi)阻。
[0047]
[004引實施例3
[0049] 將8.54mg的石墨締和1.20mg的聚乙締醇縮下醒在135. OOmg的N-甲基化咯燒酬攬 拌lOh，超聲化，再加入1.2000g的純水，攬拌16h，得到漿料。其中，聚乙締醇縮下醒的結(jié)構(gòu)單 元為：
[(K)加 ]
[0051] (其中R3 = R4 = OfcOfcC 出）
[0052] 聚乙締醇縮下醒(PVB)基聚合物薄膜的厚度為150皿，孔隙率為84.3%。將聚合物 膜裁成面積為3X3cm2的方片，將聚合物膜固定，使用噴筆將漿料均勻地噴涂在聚合物膜的 表面，每噴涂一次，90°C鼓風干燥45min，總共噴涂8次。在100°C下鼓風加熱12h，得到輔助電 極膜，其碳載量為0.18mg/cm2。
[0053] 圖4為實施例3制備的輔助電極膜組裝裡空氣電池在不同倍率下充放電循環(huán)測試 的容量保持率。將實施例3制備的輔助膜電極裁成O = 12mm的圓片，碳紙和金屬裡片分別作 為正極和負極，將l.lmol/L的雙草酸棚酸裡溶解在環(huán)下諷和二甲酸體積比為4:1的混合有 機溶劑中作為電解液，玻璃纖維膜作為隔膜，組裝CR2032扣式裡空氣電池。其中充放電循環(huán) 測試采用恒流容量限制循環(huán)，限制容量SOOmAh/gtarb。。，充放電倍率0.1C-5C。從實驗結(jié)果可 W看出，電池在500mAh/g的容量限制下穩(wěn)定循環(huán)了 144次，其中0.1(：、0.2(：、0.5(：、2(：、5(：各6 次循環(huán)，并在IC倍率下穩(wěn)定循環(huán)了 114次，最大電流密度達到5A/g。由于輔助電極膜具有碳 材料復(fù)合層的一側(cè)對著空氣正極，為放電產(chǎn)物提供更多的存儲空間，并提供了離子和電子 的通道，緩解了放電產(chǎn)物離子電導(dǎo)率較低的缺點，提高了裡空氣電池的最大工作電流密度， 進而裡空氣電池在高電流密度下依然可W穩(wěn)定循環(huán)，并實現(xiàn)較長的循環(huán)壽命。
[0054] 實施例4
[0化日]將15.40mg的石墨締和1.40mg的聚乙締醇縮下醒在256. Smg的二甲亞諷攬拌化，超 聲地，再加入2.4100g的純水，攬拌化，得到正極涂料。其中，聚乙締醇縮下醒的結(jié)構(gòu)單元為：
[0化6]
[0057](其中R3 = R4 = OfcOfcC 出）
[005引聚乙締醇縮下醒(PVB)基聚合物薄膜的厚度為135皿，孔隙率為56.2%。將聚合物 膜裁成面積為3 X3cm2的方片，將聚合物膜固定，使用毛刷薩取漿料，將漿料均勻地涂膜在 聚合物薄膜上，涂抹前后薄膜的質(zhì)量差在270mg/cm2。在120°C下鼓風加熱化，得到輔助電極 膜，其碳載量為1.62mg/cm2。
[0059]圖5為實施例4制備的輔助電極膜和金屬裡片在氧氣下放置一定時間后的交流阻 抗圖。其中，實施例4制備的輔助電極膜裁成O =16mm的圓片;在水氧含量小于5ppm的手套 箱中，將0.8mol/L的高氯酸裡溶解在氯化亞諷和四乙二醇二甲酸體積比為2:1的混合有機 溶劑中作為電解液，再將輔助電極膜浸泡于重量是其9倍的電解液中，在65°C溫度下靜置 她，用濾紙除去輔助電極膜表面的殘余液體;最后將輔助電極膜貼合在金屬裡表面，封在 CR2032扣式裡空氣電池殼中，從手套箱中取出，在純氧中靜置，定期進行交流阻抗測試體系 的內(nèi)阻。實驗結(jié)果表明在純氧中靜置一個月內(nèi)，體系阻抗僅在接觸氧時增大，隨后在輔助電 極膜和裡片之間形成了純化膜，因此體系的內(nèi)阻僅在一個范圍內(nèi)變化，不再劇烈增加，說明 輔助電極膜和金屬裡片的相容性較好，可W防止在氧氣環(huán)境下裡片表面不可控的連續(xù)反 應(yīng)。
[0060] 實施例5
[0061] 使用實施例2制備的輔助電極膜組裝的扣式裡空氣電池結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)圖如圖6所示， 本發(fā)明的裡空氣電池不僅局限于該例。實施例5的裡空氣電池主要包含裡空氣扣式電池殼、 Mn化正極，玻璃纖維隔膜，裡金屬負極W及夾在正極和隔膜之間的實施例2制備的輔助電極 膜，且具有碳材料復(fù)合層的一側(cè)對著正極，未有復(fù)合碳材料的一側(cè)對著隔膜。
[0062] 使用本發(fā)明制備的輔助電極膜組裝的裡空氣電池在放電過程中，裡離子由金屬裡 氧化而來，通過隔膜和吸附在膜中的非水溶劑電解液，到達與輔助電極膜直接接觸的正極 上，在S相界面處的氧氣得到電子形成化-和化與S相界面處的裡離子最終形成放電產(chǎn)物 Li2〇2,輔助電極膜為正極補充提供了放電產(chǎn)物的存儲空間，反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過=相界面 處的電子導(dǎo)體傳導(dǎo)，輔助電極膜上復(fù)合的碳材料提供更多的電子轉(zhuǎn)移的通道。充電過程中， 放電產(chǎn)物失去電子，輔助電極膜上復(fù)合的碳材料提供更多的電子轉(zhuǎn)移的通道，改善放電產(chǎn) 物Li2〇2分解的動力學條件，生成Li+和化，輔助電極膜中的電解液浸潤了正極，為正極上的 分解產(chǎn)物Li+提供傳輸通道，Li+在負極上得到電子還原成為金屬裡。本發(fā)明制備的輔助電極 膜，有效地在空氣正極處形成了面積較大且穩(wěn)定性好的由氣體通道-電子導(dǎo)體-離子導(dǎo)體組 成的=相界面，為電池的充放電反應(yīng)提供了穩(wěn)定的反應(yīng)條件，促進裡空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定 性與循環(huán)壽命大幅增加。
【主權(quán)項】
1. 一種裡空氣電池輔助電極膜，其特征在于，電極膜由碳材料復(fù)合層和聚乙締醇縮醒 基聚合物薄膜組成:碳材料復(fù)合層包含碳材料、聚乙締醇縮醒基聚合物粘結(jié)劑； 所述聚乙締醇縮醒基聚合物含有通式為（1)-(4)結(jié)構(gòu)單元其中R1和R2相互獨立，且R1和R2選自H、或碳原子數(shù)為1-4的脂肪控基； 所述聚乙締醇縮醒基聚合物薄膜的厚度50-200μπι，孔隙率60-90%，吸液率300-700% ; 所述的碳材料選自W下物質(zhì)中的至少一種:碳納米管，石墨締，導(dǎo)電炭黑，乙烘黑，科琴 黑，碳纖維，活性炭。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡空氣電池輔助電極膜的制備方法，其特征在于制備過程如 下：將碳材料、聚乙締醇縮醒基粘結(jié)劑和分散劑按照重量比1: (0.08-0.15): (15-20)混合， 攬拌5-12h，超聲2-地，再加入重量為分散劑的8-15倍的純水或乙醇攬拌8-2地，得到漿料， 將漿料復(fù)合在聚乙締醇縮醒基聚合物薄膜的一側(cè)上形成碳材料復(fù)合層，在80-120°C下鼓風 加熱3-12h，加熱后分散劑揮發(fā)，制備得到裡空氣電池輔助電極膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裡空氣電池輔助電極膜的制備方法，其特征為所述碳材料和 聚乙締醇縮醒基粘結(jié)劑的漿料復(fù)合在聚乙締醇縮醒基聚合物薄膜上的方法，是選自W下方 法中的至少一種，達到碳材料的載量為0.10-2.50mg/cm2; 涂覆法:將聚合物薄膜固定，將權(quán)利要求2制備的漿料用刮刀刮涂在聚合物薄膜一側(cè)上 形成碳材料復(fù)合層，涂覆厚度20-500WI1; 涂抹法:使用毛刷薩取權(quán)利要求2制備的漿料，將漿料均勻地涂覆在聚合物薄膜一側(cè)上 形成碳材料復(fù)合層，涂抹前后薄膜的質(zhì)量差在20-500mg/cm2; 模板法:將聚合物薄膜裁成需要的尺寸，使用模板固定聚合物膜，將權(quán)利要求2制備的 漿料傾倒在聚合物薄膜上，震動模板，漿料流延在整塊薄膜上形成碳材料復(fù)合層，使用漿料 的質(zhì)量為 20-500mg/cm2; 噴涂法:將聚合物膜固定，使用噴槍或噴筆將權(quán)利要求2制備的漿料噴涂在聚合物膜的 表面形成碳材料復(fù)合層，每次噴涂之間，將帶有漿料的聚合物膜在80-120°C鼓風干燥30- 60min，總共噴涂5-50次。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裡空氣電池輔助電極膜的制備方法，其特征為所述的分散劑 為N-甲基化咯燒酬或二甲亞諷。5. -種采用權(quán)利要求2或3所述的裡空氣電池輔助電極膜制備裡空氣電池的方法，其特 征在于將具有碳材料復(fù)合層的一側(cè)對著空氣正極，未復(fù)合碳材料的一側(cè)對著裡空氣電池隔 膜或金屬裡負極，維護和保障裡空氣電池中空氣正極的穩(wěn)定Ξ相反應(yīng)界面。
【文檔編號】H01M8/0213GK105977508SQ201610534813
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】連芳, 孟楠, 丁鵬沖, 李亞迪, 趙曉鳳
【申請人】北京科技大學