一種鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：以摩爾比為1：0.5～2：0～2分別配制可溶性釩鹽、含磷化合物、功能性物質的水溶液；將上述幾種溶液混合，并攪拌均勻，加入堿性物質調整溶液pH值為2～8，形成活性材料的共沉淀前驅體；過濾、洗滌并烘干前驅體，非氧化性氣氛下，煅燒獲得所需要的電極材料；所述功能性物質選自鋰鹽、碳材料中的一種或幾種的組合。本發(fā)明的方法使用低價釩化合物，不使用還原劑，毒性低，成本低。
【專利說明】
一種鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及無定型磷酸鹽相關沉淀物的制備方法、尤其涉及一種納米鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法。
【背景技術】
[0002]儲能蓄電池主要是指使用于太陽能發(fā)電設備和風力發(fā)電設備以及可再生能源儲蓄能源用的蓄電池。鋰離子電池和全釩液流電池是其中的典型代表。
[0003]鋰離子電池以含鋰的化合物作正極，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示，而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中，鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插，被形象地稱為“搖椅電池”。
[0004]當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程)，嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越尚O
[0005]鋰離子電池電極活性材料是鋰離子電池的關鍵組成部分。
[0006]目前商業(yè)化中主要應用的是石墨負極，但無論是天然石墨還是人造石墨其理論比容量均不高于372mAh/g，隨著一些高比容量正極材料的開發(fā)，具有較低比容量的石墨作為負極已然不能滿足正極材料的需求。因此，研發(fā)高比容量的負極材料具有很大的潛在價值。在眾多備選負極材料中，VPO4通過P043—聚陰離子為鋰離子的脫嵌提供穩(wěn)定的3D框架結構，緩解了充放電過程中材料體積不可逆變化過大的問題，而且VPO4具有較高的比容量(550mAh/g)。我國釩資源豐富，原材料來源廣泛，成本低廉。因此，VPO4是一個具有很大潛在價值的鋰離子電池負極材料。
[0007]目前常規(guī)的合成方法包括兩類，一類是固相燒結，即通過機械混合含釩化合物和含磷化合物化合物，高溫還原煅燒獲得磷酸釩，另一類是通過溶膠凝膠法，獲得前驅體，再經(jīng)過高溫煅燒，獲得磷酸釩產(chǎn)物。這兩種方法都存在顯著的缺點，前者微觀尺度不均勻，后者成本高昂，難于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]近年來磷酸釩鋰、氟磷酸釩鋰等材料被開發(fā)用作鋰電池正極材料，該類材料具有較多的優(yōu)點，例如磷酸釩鋰具有較高的放電電壓平臺，平均放電電壓接近4.0V，具有較高的充放電容量，理論容量為197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，良好的安全性和較低的成本。氟磷酸釩鋰具有約4.2伏的標稱電極電位和約150mAh/g的理論容量，這些屬性比包括LiFePO4在內(nèi)的其它鋰金屬聚陰離子化合物更好。
[0009]目前磷酸釩鋰和氟磷酸釩鋰等磷酸釩衍生化合物的制備方法，通常是使用釩源、鋰源、磷源、還原劑及其他輔助化合物為原料，經(jīng)過液相混合球磨，高溫還原，再經(jīng)噴霧干燥，或者直接經(jīng)過固相混合，高溫還原，獲得混合物干粉，再經(jīng)過高溫煅燒最終獲得成品。
[0010]現(xiàn)有的制備工藝缺點包括幾個方面，一，五價釩具有較強的毒性，對人體傷害較大，二，大部分還原劑在較低的溫度下無法直接將釩由五價還原到三價，需要經(jīng)過高溫還原焙燒，還原劑成本較高，而且無法完全消除殘留，三，機械混合不能保證物料的微觀均勻性，很難保證產(chǎn)品的均勻一致，四，產(chǎn)品顆粒較粗，影響電池的電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種生產(chǎn)工藝，解決目前磷酸釩制備技術中存在的問題，為鋰電池提供優(yōu)質電極材料，并可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明方法以可溶性低價釩化合物和含磷化合物及功能性物質為原料，首先將各種原料溶解成溶液，混合，并加入堿性物質調整溶液酸堿度，獲得前驅體沉淀，將沉淀洗滌、烘干，在爐中，非氧化性氣氛下煅燒，獲得電極活性成分。其中，功能性物質選自鋰鹽，碳材料，或者氟鹽中的一種或幾種的組合。
[0013]進一步的，通過添加碳材料及可溶性鋰鹽，制得含碳磷酸釩鋰前驅體，經(jīng)過煅燒，獲得合格的含碳的磷酸釩鋰正極材料。
[0014]進一步的，通過添加碳材料首先獲得含碳的磷酸釩前驅體，經(jīng)過高溫煅燒獲得含碳的磷酸釩，摻入氟化鋰，燒結，獲得含導電碳的氟磷酸釩鋰正極材料。
[0015]本發(fā)明的技術方案為:
[0016]一種鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
[0017]以摩爾比為1:0.5?2:0?2的可溶性釩鹽、含磷化合物、功能性物質為原料；
[0018]a.按照上述摩爾比分別配制可溶性釩鹽、含磷化合物、功能性物質的水溶液；
[0019]b.將上述幾種溶液混合，并攪拌均勻，加入堿性物質調整溶液pH值為2?8，形成活性材料的共沉淀肖LI驅體；
[0020]c.過濾、洗滌并烘干前驅體，非氧化性氣氛下，煅燒獲得所需要的電極材料；
[0021 ]所述功能性物質選自鋰鹽，碳材料，或者氟鹽中的一種或幾種的組合。
[0022]進一步地，所述的可溶性釩鹽選自硫酸釩(VSO4)、硫酸氧釩(VOSO4)、二氯氧釩(VOCl2)、硫酸釩(V2 (S04) 3)、二氯化釩(VC12)、三氯化釩(VC13)，以及其含結晶水的晶體、溶解于水或酸形成的溶液中的一種或幾種的混合。
[0023]進一步地，步驟a中，含釩溶液的釩濃度為l_50g/l。
[0024]進一步地，所述含磷化合物選自P2O5、磷酸、焦磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫氨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、聚磷酸銨中的一種或幾種的混合物。
[0025]進一步地，所述含鋰化合物選自硫酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種。
[0026]進一步地，所述碳材料選自石墨、碳纖維、石墨稀、活性炭、炭黑、乙炔黑中的一種。
[0027]進一步地，所述的堿性物質可以是氨水、液氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或幾種。
[0028]進一步地，生成釩的磷酸鹽前驅體的沉淀反應，反應溫度的范圍是60_120°C。
[0029]進一步地，所使用的非氧化性氣氛，可以是氮氣、氬氣、氫氣、氨氣、甲烷、一氧化碳、天然氣、工業(yè)煤氣中的一種或幾種混合。
[0030]進一步地，步驟c中磷酸釩前驅體的煅燒溫度范圍是600_900°C。
[0031 ]進一步地，步驟c中磷酸銀的煅燒時間的范圍是0.5h-8h。
[0032]進一步的，使用本發(fā)明提供的方法，使用含釩化合物和含磷化合物，可以獲得磷酸隹凡廣品；
[0033]進一步的，使用本發(fā)明提供的方法，使用含釩化合物和含磷化合物，以及含鋰化合物，可以獲得磷酸釩鋰；
[0034]進一步的，使用本發(fā)明提供的方法，使用含釩化合物和含磷化合物，以及含鋰化合物和含氟化合物，可以獲得氟磷酸釩鋰；
[0035]進一步的，使用本發(fā)明提供的方法，使用含釩化合物和含磷化合物，但不使用功能鹽類，混合前先向其中一個溶液加入定量的炭黑或者其他含碳材料，然后將上述溶液混合均勻，獲得含碳的磷酸釩前驅體，于高溫、非氧化性氣氛煅燒，可獲得磷酸釩/C。
[0036]進一步的，使用本發(fā)明提供的方法，使用含釩化合物和含磷化合物，以及可溶性鋰鹽，混合前先向其中一個溶液加入定量的炭黑或者其他含碳材料，然后將上述溶液混合均勻，獲得含碳的磷酸釩鋰前驅體，于高溫、非氧化性氣氛煅燒，可獲得磷酸釩鋰/C。
[0037]發(fā)明有益效果
[0038]本發(fā)明提供的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，直接使用二價或三價的低價釩化合物，不使用還原劑，避免了還原劑的殘留，降低了釩化合物的毒性以及制備成本。該方法的反應速度更快，使用的溫度更低，由此方法產(chǎn)生的磷酸釩更純，此外可以通過添加含氟、鋰、鈉等元素的化合物生產(chǎn)其他可用于鋰電池的磷酸釩衍生品，例如通過添加磷酸鋰獲得磷酸釩鋰，通過添加氟化鋰獲得氟磷酸釩鋰。與其他方法相比，該方法避免使用還原物質，工藝實現(xiàn)更簡單、經(jīng)濟。
[0039]由于本發(fā)明使用可溶性原料，采用溶液共沉淀法，所得產(chǎn)物是均勻的納米超細粉末，特別的當添加碳材料時，磷酸鑰y磷酸銀鋰與碳材料緊密的結合在一起;本工藝特別適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0040]圖1是實施例1制備的前驅體的XRD圖；
[0041 ]圖2是實施例1制備得到的磷酸釩的SEM圖；
[0042]圖3是實施例1制備得到的磷酸釩的XRD圖；
[0043]圖4是實施例2制備的磷酸釩鋰XRD圖；
[0044]圖5是實施例3制備的含碳氟磷酸釩鋰XRD圖；
[0045]圖6是實施例3制備的含碳氟磷酸釩鋰的SEM圖；
[0046]圖7是實施例4制備的含碳磷酸釩鋰的XRD圖；
[0047]圖8是實施例4制備的含碳磷酸釩鋰的SEM圖。
【具體實施方式】
[0048]以下將針對
【發(fā)明內(nèi)容】
中提到的生產(chǎn)方法，以具體實例進行說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0049]實施例1
[0050]在100ml燒杯中，加入500ml水，加入10ml 92.5%濃硫酸，攪拌均勻，加入63g硫酸釩(V2(S04)3)含水濕濾餅，攪拌2h，過濾。定容IL，溶液釩濃度1g/Ι，備用。
[0051 ] 取28g磷酸氫二鈉，加入10ml水中，攪拌至完全溶解，將磷酸氫二鈉溶液與硫酸釩溶液混合，攪拌均勻，加熱至100°C，加入氫氧化鈉調整溶液pH至6，溶液釩濃度0.005g/L，磷濃度0.001g/L，其余為硫酸鈉。過濾溶液，得到磷酸釩沉淀前軀體，以水洗滌，80°C烘干，獲得前驅體I。濾液排放。
[0052]烘干后得到前驅體，XRD如圖1所示，樣品物相分析顯示其為無定型物質。
[0053]將上述前驅體放入管式爐中，氮氣流量lL/min，溫度750°C煅燒3h，獲得磷酸釩。SEM圖片如圖2所示，XRD如圖3所示。SEM分析顯示粉末顆粒細小，多孔。
[0054]實施例2
[0055]在100ml燒杯中，加入800ml水，加入200g硫酸I凡(VS04)含水濕濾餅，攪拌至完全溶解，得到紫色溶液，在空氣中繼續(xù)攪拌，直到溶液由紫色變成綠色，定容至100ml，檢測釩濃度為37.4g/L;
[0056]取128g磷酸一氫鉀，溶于10ml水中；
[0057]取硫酸鋰81g溶于200ml水中；
[0058]將上述三種溶液混合，攪拌1min，加入碳酸銨調整pH至5.4，繼續(xù)攪拌30min，過濾、充分洗滌，70°C烘干得到前驅體。
[0059]將上述前驅體連續(xù)的加入到回轉窯中，進料量100g/h，900°C，通入天然氣lL/min，煅燒5h，獲得磷酸釩鋰粉末，XRD如圖4所示。
[0060]實施例3
[0061 ] 在100ml燒杯中，加入200ml水，加入85g VCl3.3H20，加攪溶解，過濾。定容1L，溶液釩濃度21g/l，備用。
[0062]取45g磷酸二氫銨，加入到10ml水中，攪拌至完全溶解，加入5g乙炔黑；
[0063]將氯化釩溶液與磷酸二氫銨溶液混合均勻，加熱到1000C，加入氨水調整溶液pH至4.6，過濾。以水洗滌濾餅并于80 V烘干，獲得前驅體。
[0064]將前驅體放入管式爐中，氫氣流量0.5L/min，溫度600°C，煅燒7h，獲得含碳的磷酸隹凡樣品。
[0065]使用含碳的磷酸釩與氟化鋰混合均勻于700°C煅燒，獲得含碳的氟磷酸釩鋰，XRD衍射如圖5所示，SEM如圖6所示。
[0066]實施例4
[0067]在實施例3的基礎上，在三種溶液混合后，加入5g乙炔黑，劇烈攪拌，加入氨水，調整pH到5.4，繼續(xù)攪拌30min?？色@得含碳的磷酸釩鋰前驅體，將上述前驅體連續(xù)的加入到回轉窯中，進料量100g/h ,900 °C,通入天然氣I L/min，煅燒5h，獲得含碳的磷酸釩鋰，XRD如圖7所示，SEM如圖8。
【主權項】
1.一種鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟: 以摩爾比為1:0.5?2:0?2的可溶性釩鹽、含磷化合物、功能性物質為原料； a.按照上述摩爾比分別配制可溶性釩鹽、含磷化合物、功能性物質的水溶液； b.將上述幾種溶液混合，并攪拌均勻，加入堿性物質調整溶液PH值為2?8，形成活性材料的共沉淀前驅體； c.過濾、洗滌并烘干前驅體，非氧化性氣氛下，煅燒獲得所需要的電極材料； 所述功能性物質選自鋰鹽、碳材料、氟鹽中的一種或幾種的組合。2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的可溶性釩鹽選自硫酸釩VS04、硫酸氧釩V0S04、二氯氧釩VOCl2、硫酸釩V2 (S04) 3、二氯化釩VCl2、三氯化釩VCl3,以及其含結晶水的晶體、溶解于水或酸形成的溶液中的一種或幾種的混合。3.根據(jù)權利要求1述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟a中，含釩溶液的釩濃度為l_50g/l。4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述含磷化合物選自P2O5、磷酸、焦磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫氨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、聚磷酸銨中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述含鋰化合物選自硫酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種。6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述含氟化合物選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化氫中的一種。7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述碳材料選自石墨、碳纖維、石墨稀、活性炭、炭黑、乙炔黑中的一種。8.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的堿性物質選自氨水、液氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或幾種。9.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所使用的非氧化性氣氛，選自氮氣、氬氣、氫氣、氨氣、甲燒、一氧化碳、天然氣、工業(yè)煤氣中的一種或幾種混合。10.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，生成前驅體的沉淀反應，反應溫度的范圍是60-120°C;步驟C中前驅體的煅燒溫度范圍是600-9000C ；煅燒時間的范圍是0.5h-8h。
【文檔編號】H01M4/58GK106099102SQ201610533261
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】宋明明, 陳彥博, 郝玥, 閻成友
【申請人】大連博融新材料有限公司