專利名稱：振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法，更確切地說涉及氧聯(lián)二苯二甲酸二酐為主的酸酐與芳族二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺薄膜的方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜用於大功率音響振動膜和電聲替換器振動膜已取得很大成功，由於它們耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、聲音傳播速度快，得到廣大用戶的青睞。除大型音響、廣播大型喇叭和電視機(jī)外，計算機(jī)和手機(jī)等都廣泛使用聚酰亞胺振動膜。
隨著家用電器的小型化和輕量化，對聚酰亞胺振動膜提出更高的要求，要求耐熱性高，聚酰亞胺薄膜Tg在250～350℃范圍內(nèi)，連續(xù)使用溫度在200℃以上，薄膜尺寸穩(wěn)定性好，在1.1MPa氣壓下噴涂層不變形，模量在2.5～3.5GPa，低音共振頻率小，介電損耗角正切tanθ在0.025～0.4之間，頻率在450Hz、700Hz、3000Hz時聲音畸變值為-40dB，薄膜伸長率100℃為120％，300℃為250％。隨之而來的是聚酰亞胺薄膜由一種酸酐和一種胺聚合流延或浸膠制備的薄膜，向共聚酰亞胺薄膜轉(zhuǎn)化。
現(xiàn)有技術(shù)特開平2003-289594，10.10.2003披露聚醚酰亞胺薄膜模量比聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的小，低音共振涉率小，但尺寸精度差，振動膜轟鳴聲大，音質(zhì)不好，薄膜厚薄不勻，揚(yáng)聲器的音質(zhì)有偏差，生產(chǎn)性能仍不理想。
另一現(xiàn)有技術(shù)特公平7-101953，1995年11月1日披露均苯四甲酸二酐和4、4′-二氨基二苯醚制備的聚酰亞胺薄膜，於100℃拉伸試驗(yàn)，厚度為50um的薄膜伸長率為100％，用其制備的振動膜於200℃有收縮變形現(xiàn)象，聲音傳播速度1454m/sec，再現(xiàn)頻帶上限22000HZ，瞬變特性適中，高頻畸變80％。但存在片材成型時屢屢發(fā)生薄膜斷裂，生產(chǎn)良好音響用振動膜的性能差。
本發(fā)明的目的就是克服聚醚酰亞胺膜尺寸精度差，振動膜轟鳴聲大，音質(zhì)差和耐熱溫度小於200℃，及聚均苯四甲酰亞胺薄膜生產(chǎn)性差的缺點(diǎn)。提供耐熱性好，音質(zhì)好，尺寸穩(wěn)定性好和生產(chǎn)性佳的共聚酰亞胺薄膜，供制振動膜用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要由90～20摩爾3，3′，4，4′一二苯醚四甲酸二酐和10～80摩爾其他芳族二酐與100摩爾芳族二胺在極性非質(zhì)子溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)中於室溫～100℃反應(yīng)制備成茄氏粘度為5～30分鐘的聚酰胺酸溶液，經(jīng)由240～400℃流延成膜，獲得玻璃化溫度為250～350℃的聚酰亞胺薄膜，然后在高於玻璃化溫度20～60℃下吸塑成型形成各種形狀的音響器用振動膜。
這里的其他方族二酐是從均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A二醚酐和偏苯三酸酐組成的群體中任選一種或二種的混合酐。
芳族二胺是從4，4′一二氨基二苯醚，4，4′一二氨基二苯基甲烷，4，4′一二氨基二苯砜和雙酚A二醚胺組成的群體中任選一種。
在高於玻璃化溫度20～60℃下，本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行片材成型制音響用振動膜除用吸塑或浸膠成型外，還可用深拉成型、壓縮空氣氣壓成型和軋花成型等方法成型。
按照本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜性能如下外觀金黃色透明的薄膜伸長率(室溫)40～80％拉伸強(qiáng)度150～200MPa介電強(qiáng)度160～220KV/mm厚度20～125μm玻璃化溫度Tg250～350℃。
用本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行吸塑等成型形成音響用振動膜，其性能如下模量 2.5～3.7GPa內(nèi)部衰減 ≥0.03極限伸長率 ≥10.6％頻率在1000Hz以上，則二次失真為＜40dB，在干燥條件下存放，適用期5年，復(fù)測合格后仍可使用。
按本發(fā)明制備的振動膜可根據(jù)用戶要求做成各種形狀，如像園屋頂狀、方形、錐形等形狀，形狀方面不作任何限制，該振動膜可在200～250℃范圍內(nèi)長期使用。
按本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜，不但可以用於音響器和電聲轉(zhuǎn)換器用振動膜，還可用作帶自動粘接用膜。
具體實(shí)施例方式為了更好地實(shí)施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1向裝配有攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)出口和加料孔的10立升反應(yīng)器內(nèi)投入920g(5摩爾)4，4′-二氨基二苯醚，於室溫在4600ml二甲基乙酰胺溶劑中攪拌溶解，待完全溶解后，加入1085g(3.5摩爾)3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和327g(1.5摩爾)均苯四甲酸二酐，加料完畢，於45℃反應(yīng)至溶液的茄氏粘度為20分鐘后，加入二甲基乙酰胺稀釋至15％固含量，經(jīng)流廷或浸膠，由240～350℃成膜，該膜Tg為275℃，然后在高於玻璃化溫度50℃即275℃下吸塑成型制得園屋頂狀振動膜。
本實(shí)施例制備的聚酰亞胺薄膜呈金黃透明顔色，伸長率(室溫)80％，拉伸強(qiáng)度195MPa，介電強(qiáng)度220KV/mm，厚度25～90μm，厚薄公差＜4μm，Tg275℃，可在245℃下長期使用。用其制備的振動膜，其模量為3.2GPa，內(nèi)部衰減0.03，極限伸長率10％，頻率在1000Hz以上，則二次失真為＜40dB，適用期5年。
實(shí)施例2除加入990g(5摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷與1395g(4.5摩爾)3，3′，4，4′，-二苯醚四甲酸二酐和147g(0.5摩爾)聯(lián)苯四甲酸二酐反應(yīng)，溶液茄氏粘度為10分鐘，固含量為20％，經(jīng)流延或浸膠由240～400℃成膜，該膜Tg為275℃，然后在高於玻璃化溫度60℃即345℃，吸塑成型形成振動膜外其它操作和性能指標(biāo)和實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例3除加入310(1摩爾)3，3′，4，4′，-二苯醚四甲酸二酐和2080g(4摩爾)雙酚A二酐與1240g(5摩爾)4，4′，-二氨基二苯砜反應(yīng)，溶液茄氏粘度為25分鐘，固含量18％，經(jīng)流延或浸膠，由250～400℃成膜，該薄膜Tg250℃，在高於玻璃化溫度25℃即275℃下吸塑成型形成振動膜外，其他操作步驟和實(shí)施例1一樣，結(jié)果薄膜性能為拉伸強(qiáng)度200MPa，伸長率40％，介電強(qiáng)度160KV/mm，薄膜厚度125μm，厚薄公差4μm，Tg250℃，振動膜模量為2.5GPa，其他性能和實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例1至實(shí)施例的3制備的振動膜比聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺制備的振動膜具有更高的耐熱性。與均苯型聚酰亞胺比較具有更好的成型性。本發(fā)明制備的薄膜音響效果特佳。
權(quán)利要求
1.振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在於主要由90～20摩爾3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐和10～80摩爾其他芳族二酐與100摩爾芳族二胺在極性非質(zhì)子溶劑二甲基乙酰胺中於室溫～100℃下反應(yīng)制備成茄氏粘度為5～30分鐘粘度的聚酰胺酸溶液經(jīng)流延或浸膠，由240～400℃成膜，獲得玻璃化溫度為250～350℃的聚酰亞胺薄膜，用吸塑或模壓成型法制得各種形狀的音響器用振動膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在於所述的其他芳族二酐是從均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A二酐和偏苯三酸酐中任選一種或二種的混合酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在於所述的芳族二胺是從4，4′一二氨基二苯醚、4，4′一二氨基二苯基甲烷，4，4′一二氨基二苯砜，雙酚A二醚胺和3，4′一二氨基二苯醚中任選一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的振動膜用聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在於所述的吸塑薄膜成型溫度高於共聚物玻璃化溫度20～60℃。
全文摘要
由90～20摩爾3，3′，4，4′－二苯醚四酸二酐和10～80摩爾其他芳族二酐與100摩爾芳族二胺在極性非質(zhì)子溶劑中於室溫～100℃反應(yīng)制備茄氏粘度為5～30分鐘的聚酰胺酸溶液，經(jīng)流延或浸膠，由240～400℃成膜獲得Tg為250～350℃的聚酰亞胺薄膜，用吸塑或模壓成型制得各種形狀的音響器用振動膜。該振動膜的模量為2.5～3.7GPa，內(nèi)部衰減≥0.03，極限伸長率≥10.6％、在1000Hz以上二次失真＜40dB，適用期5年，復(fù)測合格后仍可使用。
文檔編號H04R31/00GK101081904SQ200710041509
公開日2007年12月5日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者項(xiàng)志度, 王偉民, 馮介驊, 鄔顯德 申請人:上海市合成樹脂研究所