專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件(以下有的地方簡稱為有機(jī)EL元件)。具體說，本發(fā)明涉及利用有機(jī)發(fā)光材料(基質(zhì)材料)的三重線激子的有機(jī)EL元件。
(1)由于全部為固體元件，因此易于制造和使用。
(2)能夠自己發(fā)光，因此不需發(fā)光部件。
(3)由于在視覺上易于辨認(rèn)，因此適用于顯示部件。
(4)易于全色化。
作為該有機(jī)EL元件的發(fā)光機(jī)理，一般而言，是利用了有機(jī)發(fā)光媒體中處于一重線激發(fā)狀態(tài)(有些地方稱之為S1狀態(tài))的熒光分子，其放射遷移至基態(tài)時產(chǎn)生能量變化，稱之為熒光發(fā)光現(xiàn)象。
此外，設(shè)想在有機(jī)發(fā)光媒體中還存在處于三重線激發(fā)狀態(tài)(有的地方稱之為T1狀態(tài))的熒光分子，由于無法向基態(tài)進(jìn)行放射遷移，因此這些熒光分子通過非放射性遷移，從三重線激發(fā)狀態(tài)慢慢地向其他狀態(tài)遷移。其結(jié)果是，在沒有熒光發(fā)光的情況下，釋放出了熱能。
因此，一重線和三重線就意味著由于熒光分子的全自旋角動量與全軌道角動量組合數(shù)的不同而確定的能量的多重性。即一重線激發(fā)狀態(tài)定義為，從無不成對電子的基態(tài)，在電子的自旋狀態(tài)不變的情況下，讓一個電子遷移至更高能級時的能量狀態(tài)。三重線激發(fā)狀態(tài)定義為，在電子的自旋狀態(tài)反向的狀態(tài)下，讓一個電子遷移至更高能級時的能量狀態(tài)。
當(dāng)然，從上述定義的三重線激發(fā)狀態(tài)產(chǎn)生的光，即使在很低的溫度，例如液氮的液化溫度(零下196℃)，也能觀察到，但不在實(shí)用的溫度條件下，發(fā)光量很少。
以往有機(jī)EL元件發(fā)光的全效率與注入的電荷載體(電子和空穴)的再結(jié)合效率(φrec)以及生成的激子產(chǎn)生的放射遷移概率(φrad)有關(guān)，因此有機(jī)EL元件發(fā)光的全效率(φel)用下式表示。
Φel＝φrec×0.25φrad其中，式中φrad的系數(shù)0.25是將一重線激子的生成概率認(rèn)為是1/4產(chǎn)生的。因此，再結(jié)合以及激子的放射衰減，其產(chǎn)生的概率系數(shù)假設(shè)為1，則有機(jī)EL元件的發(fā)光效率的理論上限值為25％。
這樣，以往的有機(jī)EL元件實(shí)質(zhì)上沒能利用三重線激子，基于僅一重線激子產(chǎn)生放射遷移的事實(shí)，發(fā)現(xiàn)的問題是發(fā)光效率的上限值低。
因此，文獻(xiàn)1[Jpn.J.Appl.Phys.，38(1999)L1502]報告了即使在室溫條件下，利用有機(jī)發(fā)光材料(基質(zhì)材料)的三重線激子(三重線激發(fā)狀態(tài))，通過將能量從生成的三重線激子轉(zhuǎn)移至磷光性摻雜劑，產(chǎn)生熒光發(fā)光現(xiàn)象。更具體說，其報告了含有由下式(6)所示的4，4-N，N-二咔唑聯(lián)苯和作為磷光性摻雜劑的Ir絡(luò)合物構(gòu)成的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL元件產(chǎn)生的熒光發(fā)光現(xiàn)象。 但是，文獻(xiàn)1所記載的有機(jī)EL元件的半衰期壽命不足150小時，作為有機(jī)EL元件不具備實(shí)用性。
因此，本申請的發(fā)明人進(jìn)行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)1記載的4，4-N，N-二咔唑聯(lián)苯與Ir絡(luò)合物的組合，4，4-N，N-二咔唑聯(lián)苯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，不足110℃，與Ir絡(luò)合物組合的情況下，有機(jī)發(fā)光層容易結(jié)晶，縮短了有機(jī)EL元件的壽命。
另一方面，例如，對于車上裝載用的有機(jī)EL元件，考慮到夏季車內(nèi)環(huán)境等，對耐熱性的要求變得越來越高。
因此，本發(fā)明的目的在于，鑒于上述問題提供一種有機(jī)EL元件，該元件即使在室溫條件下，也能利用有機(jī)發(fā)光材料(基質(zhì)材料)的三重線激子狀態(tài)，產(chǎn)生熒光發(fā)光(含有磷光發(fā)光)，而且具有實(shí)用的壽命時間，同時具有優(yōu)異的耐熱性能。
也就是說，該有機(jī)EL元件，即使在室溫條件下，也能利用有機(jī)發(fā)光材料的三重線激子狀態(tài)，同時其具有實(shí)用的壽命時間，例如，其半衰期為300小時以上，而且耐熱性能優(yōu)異，能夠充分滿足作為車上裝載用的有機(jī)EL元件的使用要求。[2]此外，對于構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的咔唑衍生物，優(yōu)選為下述一般式(1)～(4)所示的化合物中的至少一種。 [一般式(1)中，Ar1為取代或未取代的核碳數(shù)為6～50的芳基，Ar2～Ar7為相互獨(dú)立的取代或未取代的核碳數(shù)為6～50的芳基或亞芳基，Ar2和Ar3、Ar4和Ar5、或Ar6和Ar7可以各自通過單鍵或連接基O、S或取代或未取代的亞烷基連接，重復(fù)單元數(shù)m和n分別為0～3的整數(shù)。] [一般式(2)中，R1～R6相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基、環(huán)烷基、氟代烷基、氨基、鹵素、硝基、氰基、羥基或烷氧基，R7～R8相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，X1和X2相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，Y為單鍵、烷基鏈、亞烷基鏈、環(huán)烷基鏈、芳基鏈或芳烷基鏈，重復(fù)單元數(shù)p為1～3的整數(shù)。] [一般式(3)中，Ar8～Ar11相互獨(dú)立，為核碳數(shù)6～50的芳基，其可以被烷基、烷氧基或芳基取代，Ar8和Ar9以及Ar10和Ar11可以各自通過單鍵或連接基O、S或取代或未取代的亞烷基連接，R9為烷基、烷氧基或取代或未取代的核碳數(shù)為6～18的芳基。] 這樣，以該咔唑衍生物為基質(zhì)材料，用于有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL元件，不僅能更有效地利用三重線激子狀態(tài)，而且具有實(shí)用的壽命時間。[3]此外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件時，優(yōu)選具有至少2個咔唑骨架的咔唑衍生物。
這樣的咔唑衍生物，其三重線能量值大，即使在室溫條件(20℃)下，也不僅能更有效地利用三重線激子狀態(tài)，而且具有實(shí)用的壽命時間。[4] 構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的咔唑衍生物的三重線能量稱作E1、磷光性摻雜劑的三重線能量值稱為E2時，優(yōu)選其關(guān)系滿足E1＞E2。
在該構(gòu)成情況下，能夠確實(shí)使咔唑衍生物的三重線能量向磷光性摻雜劑移動，即使在室溫條件(20℃)下，也能利用三重線能量產(chǎn)生熒光發(fā)光。[5]另外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的咔唑衍生物的三重線能量(E1)的值優(yōu)選為21,000cm-1以上。
也就是說，三重線能量值21000cm-1與光的波長488nm相對應(yīng)，而一般各種磷光性摻雜劑的三重線能量都在488nm的光能量以下。因此，通過使用該三重線能量值大的咔唑衍生物，能夠使用各種磷光性摻雜劑。
對于該三重線能量值大的咔唑衍生物，通過適當(dāng)選擇磷光性摻雜劑的種類，能夠很容易地獲得綠色、黃色、橙色、朱色、紅色等的發(fā)光。[6]另外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的咔唑衍生物，不僅具有三重線能量值在21,000cm-1以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，而且該環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選芳香族環(huán)和雜環(huán)、或其中任一種環(huán)結(jié)構(gòu)。
之所以選擇該咔唑衍生物，原因在于能更有效地使該咔唑衍生物的三重線能量向磷光性摻雜劑遷移。也就是說，原因在于，如果具有三重線能量小于21,000cm-1的環(huán)結(jié)構(gòu)，對于該環(huán)結(jié)構(gòu)，有時三重線能量遷移了，于是向磷光性摻雜劑遷移的三重線能量減少。[7]另外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的磷光性摻雜劑優(yōu)選是含有從Ir(銥)、Ru(釕)、Pd(鈀)、Pt(鉑)、Os(鋨)和Re(錸)中選出的至少一種金屬的金屬絡(luò)合物。
由于具有該構(gòu)成，能夠有效地使能量從作為基質(zhì)材料的咔唑衍生物的三重線激子向作為磷光性摻雜劑的這些金屬絡(luò)合物遷移。[8]另外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的金屬絡(luò)合物的配位體的至少一個優(yōu)選具有從由苯基吡啶骨架、聯(lián)二吡啶骨架和菲繞啉骨架構(gòu)成的一組中選取的至少一個骨架。
由于分子內(nèi)具有大體積的這些吸電子骨架，因此能夠有效地使能量從咔唑衍生物的三重線激子進(jìn)行遷移。[9]另外，構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的磷光性摻雜劑的配合量，以咔唑衍生物的配合量為100重量份計，優(yōu)選在0.1～30重量份的范圍內(nèi)。
該構(gòu)成能使磷光性摻雜劑混合均一，對于磷光性摻雜劑而言，能使能量有效地從咔唑衍生物的三重線激子進(jìn)行遷移。[10]另外，在本發(fā)明有機(jī)EL元件中，優(yōu)選在陽極層和陰極層之間設(shè)有空穴阻擋層和電子注入層，或其任一種，同時，該空穴阻擋層和電子注入層中含有堿金屬。
該構(gòu)成不僅能實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的低電壓化，而且能使其壽命更長。
本發(fā)明實(shí)施的最好形態(tài)針對本發(fā)明有機(jī)EL元件的實(shí)施形態(tài)，參照

圖1進(jìn)行說明。圖1為有機(jī)EL元件102的剖面圖，其表示了在基板18上依次層壓陽極層10、有機(jī)發(fā)光層14和陰極層16的結(jié)構(gòu)。
以下，以該實(shí)施形態(tài)中構(gòu)成特征部分有機(jī)發(fā)光層14的咔唑衍生物(基質(zhì)材料)和磷光性摻雜劑為中心進(jìn)行說明。因此，對于其他構(gòu)成部分，例如陽極層10、陰極層16的構(gòu)成和制法，進(jìn)行簡要說明，對于沒有提及的部分，可以采用有機(jī)EL元件領(lǐng)域中一般眾所周知的構(gòu)成和制法。1.咔唑衍生物(1)種類1本發(fā)明實(shí)施形態(tài)中，作為基質(zhì)材料，以在有機(jī)發(fā)光層中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物為特征。
其原因在于，該基質(zhì)材料如果為咔唑衍生物，通過與后述的磷光性摻雜劑組合，即使在室溫條件(20℃)下，也能有效地利用咔唑衍生物的三重線激子狀態(tài)。也就是說，通過有效地將能量從咔唑衍生物生成的三重線狀態(tài)向磷光性摻雜劑遷移，能夠產(chǎn)生熒光發(fā)光現(xiàn)象。
該咔唑衍生物優(yōu)選至少具有2個咔唑骨架。其原因在于后述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和三重線能量容易進(jìn)行調(diào)整，而且也容易與磷光性摻雜劑進(jìn)行混合。
此外，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物，其原因在于，如果反之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足110℃，在與磷光性摻雜劑組合時，容易產(chǎn)生明顯的結(jié)晶化，而且壽命也縮短。此外，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足110℃，則在高溫環(huán)境條件下通電時，在短時間內(nèi)容易發(fā)生短路，有機(jī)EL元件的使用環(huán)境受到過度的限制。
因此，更優(yōu)選地，咔唑衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在115～170℃范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在120～150℃范圍內(nèi)。
咔唑衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選在170℃以下的原因在于，如果咔唑衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過170℃，則有的時候其種類受到過度的限制，另外有的時候其成膜性降低，難于使用。
咔唑衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用差示掃描量熱計(DSC)，在氮?dú)庋h(huán)狀態(tài)下，例如作為10℃/分的升溫條件下進(jìn)行加熱時所得比熱的變化點(diǎn)而求得。(2)種類2
此外，在本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)中，有機(jī)發(fā)光層的咔唑衍生物的三重線能量記為E1，磷光性摻雜劑的三重線能量值記為E2時，優(yōu)選地，其關(guān)系滿足E1＞E2。
在該三重線能量關(guān)系下，通過咔唑衍生物和磷光性摻雜劑的組合，即使在室溫條件下，也能夠確實(shí)利用咔唑衍生物的三重線激子狀態(tài)。也就是說，能夠通過從咔唑衍生物生成的三重線狀態(tài)向磷光性摻雜劑確實(shí)地進(jìn)行能量的遷移，從而產(chǎn)生熒光發(fā)光現(xiàn)象。
此外，咔唑衍生物的三重線能量(E1)值優(yōu)選在21,000cm-1以上。
即，三重線能量的21,000cm-1與488nm的光波長相對應(yīng)，一般各種磷光性摻雜劑均為在488nm的光能量以下的三重線能量。因此，能夠?qū)⒏鞣N磷光性摻雜劑與咔唑衍生物組合使用。
于是通過適當(dāng)選擇磷光性摻雜劑的種類，得到的發(fā)光可以為綠色、黃色、橙色、朱色和紅色等。
通過將咔唑衍生物的三重線能量(E1)值提高到22,500cm-1以上，也能容易地得到青色的發(fā)光。
此外，咔唑衍生物不僅具有三重線能量值為21,000cm-1以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，而且該環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選芳香族環(huán)和雜環(huán)或其任一種環(huán)結(jié)構(gòu)。
具有這種環(huán)結(jié)構(gòu)的咔唑衍生物，通過與磷光性摻雜劑組合，即使在室溫條件下，也能更有效地利用咔唑衍生物的三重線激子狀態(tài)。咔唑衍生物，例如通過具有由芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的將9-芳基咔唑連結(jié)于二價或三價基團(tuán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠使其三重線能量提高到22,500cm-1以上。含有該環(huán)結(jié)構(gòu)，從能級上看，來自咔唑基的21,000cm-1的三重線能量在分子內(nèi)的遷移減少，向磷光性摻雜劑遷移的三重線能量相對增加。(3)種類3優(yōu)選地，作為上述咔唑衍生物，將一般式(1)～(4)所示的咔唑衍生物單獨(dú)使用一種或兩種以上組合使用。
在一般式(1)～(4)所示的優(yōu)選的咔唑衍生物中，作為優(yōu)選的核原子數(shù)為5～50的芳基，具體實(shí)例有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蒄基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基(benzoquinolyl)等。
另外，作為優(yōu)選的核原子數(shù)為5～50的亞芳基，具體實(shí)例有亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞蔻基、聯(lián)亞苯基、聯(lián)三亞苯基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞苯硫基、亞苯并噻吩基、亞噁二唑基、亞二苯蒽基、亞吲哚基、亞咔唑基、亞吡啶基、亞苯并喹啉基等。
另外，碳數(shù)為6～50的芳香族基團(tuán)，可被取代基取代，作為優(yōu)選的取代基，有碳數(shù)為1～6的烷基(甲基、乙基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、碳數(shù)為1～6的烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、核原子數(shù)為5～50的芳基、被核原子數(shù)為5～50的芳基取代的氨基、含有核原子數(shù)為5～50的芳基的酯基、含有碳數(shù)為1～6的烷基的酯基、氰基、硝基、鹵素原子等。此外，上述取代基可以進(jìn)一步被咔唑基取代。
本發(fā)明中的咔唑，如下述一般式(1)和(3)所示的那樣，解釋為與氮原子相連的至少2個芳基彼此通過單鍵或連接基結(jié)合形成的部分。在該情況下，作為優(yōu)選的連接基，具體實(shí)例為O、S或取代或未取代的亞烷基和亞甲硅烷基等。
作為一般式(1)所示的優(yōu)選的咔唑衍生物的具體實(shí)例為下述式(7)～(24)所示的一組化合物。
另外，一般式(2)所示的優(yōu)選的咔唑衍生物的具體實(shí)例為式(25)～(29)所示的一組化合物。其中，式中有的地方甲基省略記作Me。 一般式(3)所示的優(yōu)選的咔唑衍生物的具體實(shí)例為式(30)～(41)所示的一組化合物。
一般式(4)所示的優(yōu)選的咔唑衍生物的具體例為式(42)～(49)所示的一組化合物。 具有一般式(1)～(4)以外結(jié)構(gòu)的咔唑衍生物的具體例為式(50)～(59)所示的一組化合物。 [式(59)中，重復(fù)單元數(shù)r為從3到20的整數(shù)。]2.磷光性摻雜劑(1)種類①金屬絡(luò)合物磷光性摻雜劑優(yōu)選是含有從Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re構(gòu)成的一組物質(zhì)中選取的至少一種金屬的金屬絡(luò)合物。
其原因在于，如果磷光性摻雜劑為這些金屬絡(luò)合物，能夠從作為基質(zhì)材料的咔唑衍生物的三重線激子有效地遷移能量。
作為磷光性摻雜劑，更具體的例子有三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、二(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸、卟啉八乙基鉑、卟啉八苯基鉑、卟啉八乙基鈀、卟啉八苯基鈀等的金屬絡(luò)合物，為了更有效地進(jìn)行能量遷移，產(chǎn)生熒光發(fā)光，更優(yōu)選含有Ir的金屬絡(luò)合物，例如下式(60)所示的三(2-苯基吡啶)銥。 ②金屬絡(luò)合物的配位體優(yōu)選地，磷光性摻雜劑的金屬絡(luò)合物的配位體中至少有一個具有從由苯基吡啶骨架、聯(lián)二吡啶骨架和菲繞啉骨架構(gòu)成的組中選取的至少一種骨架。
其原因在于，由于分子內(nèi)具有上述吸電子的骨架，能夠更有效地從咔唑衍生物的三重線激子遷移能量。
特別地，這些骨架中，作為磷光性摻雜劑，更優(yōu)選象三(2-苯基吡啶)銥?zāi)菢?，具有苯基吡啶骨架?2)添加量以咔唑衍生物(基質(zhì)材料)的配合量為100重量份計，磷光性摻雜劑的配合量優(yōu)選在0.1～30重量份的范圍內(nèi)。
其原因在于，磷光性摻雜劑的配合量如果不足0.1重量份，無添加效果，有的時候不能有效地從咔唑衍生物的三重線激子遷移能量。另一方面，如果磷光性摻雜劑的配合量超過30重量份，則難于將磷光性摻雜劑配合均勻，影響發(fā)光輝度。
因此，更優(yōu)選地，磷光性摻雜劑的配合量在0.5～20重量份范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地，其值在1～15重量份的范圍內(nèi)。3.在有機(jī)發(fā)光媒體中的其他有機(jī)層(1)空穴注入層在有機(jī)發(fā)光媒體中，優(yōu)選設(shè)有厚度為5nm～5μm的空穴注入層。通過設(shè)計有上述空穴注入層，進(jìn)入有機(jī)發(fā)光層的空穴注入得以改善，從而得到高的發(fā)光輝度，或者能夠進(jìn)行低電壓驅(qū)動。
在有機(jī)發(fā)光媒體的空穴注入層中，優(yōu)選使用以下化合物，該化合物在施加1×104～1×106V/cm范圍的電壓時，測定的空穴遷移率為1×10-6cm2/V·秒以上，電離能為5.5eV以下。
作為上述空穴注入層的構(gòu)成材料，具體的例子有卟啉化合物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族dimethylidyne化合物、稠合芳香族環(huán)化合物例如4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(簡寫為NPD)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(簡寫為MTDATA)等有機(jī)化合物。
作為空穴注入層的構(gòu)成材料，優(yōu)選使用p型-Si和p型-SiC等無機(jī)化合物。
優(yōu)選地，在上述空穴注入層和陽極層之間，或在上述空穴注入層和有機(jī)發(fā)光層之間設(shè)有電導(dǎo)率1×10-10S/cm以上的有機(jī)半導(dǎo)體層。通過設(shè)有這種有機(jī)半導(dǎo)體層，使得向有機(jī)發(fā)光層的空穴注入變得更加良好。(2)電子注入層優(yōu)選在有機(jī)發(fā)光媒體中設(shè)有厚度為5nm～5μm的電子注入層。通過設(shè)有電子注入層，使得向有機(jī)發(fā)光層的電子注入變得良好，能夠獲得高的發(fā)光輝度，或使低電壓驅(qū)動成為可能。
該電子注入層優(yōu)選使用在施加1×104～1×106V/cm范圍的電壓時測定的電子遷移率為1×10-6cm2/V·秒以上、電離能超過5.5eV的化合物。
作為該電子注入層的構(gòu)成材料，具體實(shí)例有8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物(Al的螯合物Alq)，或者其衍生物，或者噁二唑衍生物等。
與下述的空穴阻擋層一樣，通過使電子注入層含有堿金屬，從而不僅能夠顯著地實(shí)現(xiàn)低電壓化，而且能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。(3)空穴阻擋層優(yōu)選地，在有機(jī)發(fā)光層和陰極之間形成厚度為5nm～5μm的空穴阻擋層。通過設(shè)有該空穴阻擋層，向有機(jī)發(fā)光層的空穴封閉性提高，獲得了高的發(fā)光輝度，或者使得低電壓驅(qū)動成為可能。
作為該空穴阻擋層的構(gòu)成材料，具體的例子有2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉、2，9-二乙基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉等，優(yōu)選還含有堿金屬例如Li或Cs。
這樣，通過將堿金屬與空穴阻擋層的構(gòu)成材料在空穴阻擋層中組合，在有機(jī)EL元件驅(qū)動時，能夠明顯實(shí)現(xiàn)低電壓，同時也能實(shí)現(xiàn)長壽命。
在含有堿金屬的時候，以空穴阻擋層總量為100重量％計，堿金屬的含有量優(yōu)選在0.01～30重量％的范圍內(nèi)。
其原因在于，堿金屬的含有量如果不足0.01重量％，有時候無添加效果，相反，如果含有量超過30重量％，則有時候堿金屬分散不均一，影響發(fā)光輝度。
因此，堿金屬的含量更優(yōu)選在0.05～20重量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1～15重量％的范圍內(nèi)。4.電極(1)陽極層與有機(jī)EL顯示裝置的構(gòu)成相對應(yīng)，陽極層相當(dāng)于下電極或?qū)﹄姌O，該陽極層優(yōu)選使用功函數(shù)大(例如，4.0eV以上)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物或這些物質(zhì)的混合物。具體地，優(yōu)選單獨(dú)使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、碘化銅(CuI)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、金、鉑、鈀等電極材料，或?qū)⑦@些電極材料2種以上組合使用。
由于使用這些電極材料，能夠使用在干燥狀態(tài)下能夠成膜的方法如真空蒸鍍法、噴濺法、離子鍍法、電子束蒸鍍法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法、MOCVD(金屬氧化物化學(xué)氣相沉積)法、等離子CVD法等，形成具有均一厚度的陽極層。
在從陽極層取出EL發(fā)光時，有必要使該陽極層為透明電極。在這種情況下，優(yōu)選使用ITO、IZO、CuI、SnO2、ZnO等導(dǎo)電透明材料，使EL發(fā)光的透過率在70％以上。
此外，對于陽極層的膜厚無特別的限制，其值優(yōu)選在10～1000nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～200nm的范圍內(nèi)。
其原因在于，通過使陽極層的膜厚在該范圍內(nèi)，一方面能夠使膜厚均一分布，能夠獲得70％以上的EL發(fā)光透過率，另一方面，能夠使陽極層的表面電阻值在1000Ω/□以下，更優(yōu)選在100Ω/□以下。
優(yōu)選通過依次設(shè)有陽極層(下電極)、有機(jī)發(fā)光媒體和陰極層(對電極)，使該下電極和對電極成XY矩陣狀構(gòu)成，使發(fā)光面上任意象素發(fā)光。即，通過使陽極層等按上述方式構(gòu)成，在有機(jī)EL元件中能夠很容易地顯示各種信息。(2)陰極層與有機(jī)EL元件的構(gòu)成相對應(yīng)，有機(jī)EL元件的陰極層相當(dāng)于下電極或?qū)﹄姌O，優(yōu)選使用功函數(shù)小(例如，不足4.0eV)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物或這些物質(zhì)的混合物或含有物。
具體地，優(yōu)選單獨(dú)使用鈉、鈉-鉀合金、銫、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁、氧化鋁、鋁-鋰合金、銦、稀土金屬、這些金屬與有機(jī)發(fā)光媒體材料的混合物以及這些金屬與電子注入層材料的混合物等構(gòu)成的電極材料，或?qū)⑦@些電極材料2種以上組合使用。
對于陰極層的膜厚度，與陽極層一樣，也無特別的限制，具體來講，其值優(yōu)選在10～1000nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～200nm的范圍內(nèi)。
在從陰極層取出EL發(fā)光時，有必要使該陰極層為透明電極。在這種情況下，優(yōu)選EL發(fā)光的透過率在70％以上。
對于陰極層，與陽極層一樣，優(yōu)選使用在干燥狀態(tài)下能夠成膜的方法，如真空蒸鍍法、濺射法等形成。5.支持基板優(yōu)選有機(jī)EL元件中支持基板的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，水分、氧氣的透過性小，具體實(shí)例可以有玻璃板、金屬板、陶瓷板或者塑料板(聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、硅樹脂、氟樹脂等)等。
由這些材料構(gòu)成的支持基板，為了避免水分浸入有機(jī)EL元件內(nèi)部，優(yōu)選進(jìn)一步形成無機(jī)膜或涂覆氟樹脂，實(shí)施防濕處理、疏水性處理。
另外，為了避免水分浸入有機(jī)發(fā)光媒體，優(yōu)選支持基板的含水率和氣體透過系數(shù)小。具體來講，優(yōu)選支持基板的含水率值在0.0001重量％以下，氣體透過系數(shù)值在1×10-13cc·cm/cm2·sec.cmHg以下。
在真空度為665×10-7Pa、蒸鍍速度為0.1～0.3nm/sec的條件下，在該TPD232膜上蒸鍍4，4-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(以下簡稱為NPD)，從而形成膜厚為20nm的第2空穴注入層(也具有空穴輸送層的機(jī)能)。③有機(jī)發(fā)光層的形成隨后，使用同樣的真空蒸鍍裝置，在真空度為665×10-7Pa、蒸鍍速度為0.1～0.3nm/sec的條件下，在上述工序中形成的NPD膜上蒸鍍式(9)所示的咔唑系化合物(Tg110℃以上)，從而形成膜厚為30nm的有機(jī)發(fā)光層。
在對式(9)所示的咔唑系化合物進(jìn)行蒸鍍的同時，二元蒸鍍(同時蒸鍍)作為磷光性摻雜劑的三(2-苯基吡啶)銥。以有機(jī)發(fā)光層的總量為100重量％計時，調(diào)節(jié)磷光性摻雜劑的蒸鍍速度，使磷光性摻雜劑的配合量為7重量％。④空穴阻擋層的形成隨后，使用同樣的真空蒸鍍裝置，在真空度為665×10-7Pa、蒸鍍速度為0.1～0.3nm/sec的條件下，在上述工序中形成的有機(jī)發(fā)光層上蒸鍍2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(以下簡寫為BCP)，從而形成膜厚為10nm的空穴阻擋層。⑤電子注入層的形成隨后，使用同樣的真空蒸鍍裝置，在真空度為665×10-7Pa、蒸鍍速度為0.1～0.3nm/sec的條件下，在上述工序中形成的空穴阻擋層上形成三(8-羥基喹啉)鋁膜(以下簡寫為Alq膜)，從而形成電子注入層。
此時，對摩爾比為1∶1的Li(Li源Saesu getter公司制造)和Alq進(jìn)行二元蒸鍍(同時蒸鍍)，從而形成作為電子注入層的膜厚為20nm的Alq/Li膜。⑥陰極的形成隨后，使用同樣的真空蒸鍍裝置，在真空度為665×10-7Pa、蒸鍍速度為0.5～1.0nm/sec的條件下，在上述工序中形成的電子注入層上對金屬Al進(jìn)行蒸鍍，從而形成膜厚為150nm的陰極。⑦密封工藝將得到的有機(jī)EL元件裝入導(dǎo)入干燥氮?dú)獾母稍锵鋬?nèi)，隨后用青色的玻璃覆蓋其發(fā)光面，同時對周邊部分用陽離子固化型粘合劑TB3102(ThreeBond公司制造)進(jìn)行處理，從而密封。
這樣做下來，就得到了實(shí)施例1的有機(jī)EL元件。(有機(jī)EL元件的評價)在制備的有機(jī)EL元件的陽極和陰極間施加6V的直流電壓，確認(rèn)獲得綠色發(fā)光，其發(fā)光輝度為1200cd/m2，發(fā)光效率為40cd/A。
此外實(shí)施初期輝度為500cd/m2的低電流驅(qū)動，進(jìn)行壽命試驗(yàn)。結(jié)果，初期輝度達(dá)到一半時的驅(qū)動時間即半衰期為500小時，該時間具有實(shí)用價值。
此外，作為耐熱試驗(yàn)，在85℃的環(huán)境條件下進(jìn)行通電試驗(yàn)時，在通電200小時后，獲得的綠色發(fā)光具有足夠的發(fā)光輝度。
所得到的結(jié)果列于表1。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1的空穴阻擋層中蒸鍍BCP時，對摩爾比為1∶1的堿金屬Li和BCP進(jìn)行同時蒸鍍，此外用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)EL元件，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是，即使施加5V的直流電壓，獲得的綠色發(fā)光的發(fā)光輝度為1300cd/m2，發(fā)光效率為37cd/A。
此外實(shí)施初期輝度為500cd/m2的低電流驅(qū)動，進(jìn)行壽命試驗(yàn)時，半衰期為700小時。
此外，作為耐熱試驗(yàn)，在85℃的環(huán)境條件下進(jìn)行通電試驗(yàn)時，在通電200小時后，獲得的綠色發(fā)光具有足夠的發(fā)光輝度。[實(shí)施例3]在實(shí)施例1的空穴阻擋層中蒸鍍BCP時，對摩爾比為1∶1的堿金屬Cs和BCP進(jìn)行同時蒸鍍，此外用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)EL元件，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是以下事實(shí)得以確認(rèn)，即使施加4.5V的直流電壓，獲得的綠色發(fā)光的發(fā)光輝度為1200cd/m2，發(fā)光效率為40cd/A。
此外實(shí)施初期輝度為500cd/m2的低電流驅(qū)動，進(jìn)行壽命試驗(yàn)時，半衰期為800小時。
此外，作為耐熱試驗(yàn)，在85℃的環(huán)境條件下進(jìn)行通電試驗(yàn)時，確認(rèn)，在通電200小時后，獲得的綠色發(fā)光具有足夠的發(fā)光輝度。[比較例1]將上述式(6)所示的咔唑化合物(Tg不足110℃)代替式(9)所示的咔唑化合物用于有機(jī)發(fā)光層，此外用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)EL元件，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是以下事實(shí)得以確認(rèn)，施加6V的直流電壓，獲得的綠色發(fā)光的發(fā)光輝度為1100cd/m2，發(fā)光效率為38cd/A。
但是，實(shí)施初期輝度為500cd/m2的低電流驅(qū)動，進(jìn)行壽命試驗(yàn)時，半衰期短，為150小時，不是實(shí)用上允許的時間。
此外，在85℃的條件下進(jìn)行高溫通電時，確認(rèn)，在通電100小時后發(fā)生短路，無法再啟動。
因此可以判斷出，比較例1的有機(jī)EL元件耐熱性能方面有所欠缺，因此不能作為車用有機(jī)EL元件使用。[表1]
作為咔唑系化合物，使用式(10)、式(19)、式(26)、式(30)、式(43)和式(55)所示的化合物代替實(shí)施例1的式(9)所示的化合物，此外用與實(shí)施例1相同的方法制成有機(jī)EL元件，進(jìn)行評價。得到的結(jié)果列于表2。[表2]

工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件，通過在有機(jī)發(fā)光媒體中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物和磷光性摻雜劑，即使在室溫條件下，也能夠利用咔唑衍生物的三重線激子狀態(tài)，不僅具有實(shí)用的壽命時間，而且具有優(yōu)異的耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其包含陽極層、陰極層以及其間夾持的有機(jī)發(fā)光層，所述有機(jī)發(fā)光層包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物和磷光性摻雜劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述咔唑衍生物是下述一般式(1)～(4)所示的化合物中的至少一種。 [一般式(1)中，Ar1為取代或未取代的核碳數(shù)為6～50的芳基，Ar2～Ar7相互獨(dú)立，為取代或未取代的核碳數(shù)為6～50的芳基或亞芳基，Ar2和Ar3、Ar4和Ar5、或Ar6和Ar7各自可以通過單鍵或連接基O、S或取代或未取代的亞烷基相連結(jié)，重復(fù)單元數(shù)m和n分別為0～3的整數(shù)。] [一般式(2)中，R1～R6相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基、環(huán)烷基、氟代烷基、氨基、鹵素、硝基、氰基、羥基或烷氧基，R7～R8相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，X1和X2相互獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，Y為單鍵、烷基鏈、亞烷基鏈、環(huán)烷基鏈、芳基鏈或芳烷基鏈，重復(fù)單元數(shù)p為1～3的整數(shù)。] [一般式(3)中，Ar8～Ar11相互獨(dú)立，為核碳數(shù)6～50的芳基，其可以被烷基、烷氧基或芳基取代，Ar8～Ar9以及Ar10～Ar11各自可以通過單鍵或連接基O、S或取代或未取代的亞烷基連結(jié)，R9為烷基、烷氧基、或者為取代或未取代的核碳數(shù)為6～18的芳基。] [一般式(4)中，Z為三價的氮原子或芳香族基團(tuán)，Ar12～Ar14相互獨(dú)立，為以下一般式(5)所示基團(tuán)，或者為核碳數(shù)為6～50的芳基，Ar12～Ar14中至少有2個為以下一般式(5)所示的基團(tuán)。] [一般式(5)中，R10～R21相互獨(dú)立，為核碳數(shù)6～50的芳基，其可被碳數(shù)1～6的烷基、烷氧基或苯基取代，有時相鄰基團(tuán)之間形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，重復(fù)單元數(shù)q為0～3的整數(shù)。)]
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述咔唑衍生物具有至少兩個咔唑骨架。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于當(dāng)上述咔唑衍生物的三重線能量用E1表示，磷光性摻雜劑的三重線能量值用E2表示時，滿足E1＞E2的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述咔唑衍生物的三重線能量(E1)值在21,000cm-1以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述咔唑衍生物不僅具有三重線能量在21,000cm-1以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，而且該環(huán)結(jié)構(gòu)為芳香族環(huán)和雜環(huán)或其中任一種環(huán)結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述磷光性摻雜劑為含有從Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中選取的至少一種金屬的金屬絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述金屬絡(luò)合物的配位體中至少有一個具有從苯基吡啶骨架、聯(lián)二吡啶骨架和菲繞啉骨架中選取的至少一個骨架。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于上述磷光性摻雜劑的配合量，以上述咔唑衍生物的配合量為100重量份計，在0.1～30重量份的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特點(diǎn)在于，在上述陽極層和陰極層之間設(shè)有空穴阻擋層和電子注入層或其中任一種層，同時，所述空穴阻擋層和電子注入層中含堿金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含陽極層、陰極層以及其間夾持的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光元件,所述有機(jī)發(fā)光層包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物和磷光性摻雜劑。該構(gòu)成所提供的有機(jī)電致發(fā)光元件即使在室溫條件下也能利用咔唑衍生物的三重線激子狀態(tài),而且具有實(shí)用的壽命時間,同時耐熱性能優(yōu)異。
文檔編號H05B33/14GK1365381SQ01800689
公開日2002年8月21日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者細(xì)川地潮 申請人:出光興產(chǎn)株式會社