專利名稱：具有有機－金屬混合層的顯示器件的制作方法
有機發(fā)光器件(OLEDs)代表了一種用于顯示應用的有前景的技術(shù)。典型的有機發(fā)光器件包括一個第一電極、一個包括一種或多種電致發(fā)光有機材料的發(fā)光區(qū)域、和一個第二電極；其中該第一電極和該第二電極中的至少一種作為空穴注入陽極，且另外一個電極作為電子注入陰極；且其中該第一電極和該第二電極中的至少一種為前電極，且另外一個電極為后電極。該前電極為透明的(或至少部分透明的)，同時該后電極通常對光線具有高反射。當沿該第一和第二電極施用電壓時，從該發(fā)光區(qū)域發(fā)射光線，并通過該透明前電極。當在高環(huán)境照明下觀察時，該反射后電極反射大量的該環(huán)境照明到觀察者，其導致與器件自身發(fā)射比較更高比例的反射照明，導致該顯示圖像的“沖失”。
通常為了改進電致發(fā)光顯示器的對比度，如在美國專利US4,287,449中描述的吸光層、或如在美國專利US5,049,780中描述的光學干涉部件，已經(jīng)被用于降低該環(huán)境照明反射。
公知的有機發(fā)光器件的另一問題，起源于在該陰極中使用具有低功函且因此高反應性的金屬。由于它們的高反應性，這樣的陰極材料在環(huán)境條件下是不穩(wěn)定的，并與大氣的O2和水反應，形成非發(fā)射性黑點。例如參見Burrows等“Reliability and Degradation of OrganicLight Emitting Devices，”Appl.Phys.Lett.Vol.65，pp.2922-2924(1994)。為了降低這樣的環(huán)境影響，典型地將有機發(fā)光器件，在裝配之后立即地，在嚴格的條件例如如低于10ppm的濕度氣氛下密封。
這樣，存在本發(fā)明致力于避免或最小化許多上述問題的新顯示器件的需要。特別地，如在此描述，本顯示器件在實施方式中提供了一種降低的光反射。
與本發(fā)明可能相關(guān)的其它文獻包括如下Liang-Sun Hung等，″Reduction of Ambient Light Reflectionin Organic Light-Emitting Diodes，″Advanced Materials Vol.13，pp.1787-1790(2001)；
Liang-Sun Hung等，美國申請序號09/577,092(申請日2000.05.24)；EP1160890A2(要求基于上述美國申請序號09/577,092的優(yōu)先權(quán))；日本公開專利文獻No.8-222374(
公開日8/30/1996)；O.Renault等，″A low reflectivity multilayer cathode fororganic light-emitting diodes，″Thin Solid Films，Vol.379，pp.195-198(2000)；WO 01/08240 A1；WO 01/06816 A1；David Johnson等，技術(shù)文件33.3，“Contrast Enhancement ofOLED Displays，”http//www.luxell.com/pdfs/OLED_tech_ppr.pdf，pp.1-3(2001.04)；Junji Kido等，″Bright organic electroluminescent deviceshaving a metal-doped electron-injecting layer，″AppliedPhysics Letters Vol.73，pp.2866-2868(1998)；Jae-Gyoung Lee等，″Mixing effect of chelate complex andmetal in organic light-emitting diodes，″Applied PhysicsLetters Vol.72，pp.1757-1759(1998)；Jingsong Huang等，″Low-voltage organic electroluminescentdevices using pin structures，″Applied Physics Letters Vol.80，pp.139-141(2002)；L.S.Hung等，″Sputter deposition of cathodes in organiclight emitting diodes，″Applied Physics Letters，Vol.86，pp.4607-4612(1999)；EP 0 977 287 A2；EP 0 977 288 A2；Hany Aziz等，美國申請序號09/935,031(Attorney Docket No.D/A0888)，申請日2001.08.22。
與本申請可能相關(guān)其它文獻以同系列的美國申請序號09/800,716(申請日2001.03.08)提交，這樣的其它文獻是美國專利4,885,211；
美國專利5,247,190；美國專利4,539,507；美國專利5,151,629；美國專利5,150,006；美國專利5,141,671；美國專利5,846,666；美國專利5,516,577；美國專利6,057,048美國專利5,227,252；美國專利5,276,381；美國專利5,593,788；美國專利3,172,862；美國專利4,356,429；美國專利5,601,903；美國專利5,935,720；美國專利5,728,801；美國專利5,942,340；美國專利5,952,115；美國專利4,720,432；美國專利4,769,292；美國專利6,130,001；Bernius等，″developmental progress of electroluminescentpolymeric materials and devices，″SPIE Conference on OrganicLight Emitting Materials and Devices III，Denver，Colorado，July 1999，SPIE，Vol.3797，pp.129-137；Baldo等，″highly efficient organic phosphorescentemission from organic electroluminescent devices，″Nature Vol.395，pp.151-154(1998)；Kido等，″white light emitting organic electroluminescentdevice using lanthanide complexes，″Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35，pp.L394-L396(1996)；
在實施方式中，實現(xiàn)本發(fā)明通過提供一種顯示器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中該陰極、該陽極和該發(fā)光區(qū)域中至少一個包括一種二元的金屬-有機混合層，其由下述組成(i)一種含有單一無機金屬的材料，其中含有該無機金屬的材料的金屬選自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Se和Te組成的組，和(ii)一種單一有機材料。
在實施方式中也提供了一種顯示器件，其包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；和(d)一個緊鄰選自由該陰極和該陽極組成的組的電極的區(qū)域，其中該區(qū)域包括一個金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種含有無機金屬的材料，(ii)一種有機材料，和(iii)可選地，至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。
在本發(fā)明進一步的實施方式中，提供了一種顯示器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中，該該陰極、該陽極和該發(fā)光區(qū)域中至少一個包括一種金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種含有無機金屬的材料，(ii)一種有機材料，和(iii)至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。
仍在其它實施方式中，提供了一種電致發(fā)光器件，包括(a)一個陰極；
(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中該陰極包括一種金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種金屬，(ii)一種有機材料，和(iii)至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。


圖1闡明了一種包括一個陰極的有機發(fā)光器件，依據(jù)本發(fā)明的一種實施方式；圖2闡明了一種包括一個陰極的有機發(fā)光器件，依據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式；圖3闡明了一種類似于圖1中所示有機發(fā)光器件的有機發(fā)光器件，包括一個包含一個空穴傳輸區(qū)和一個電子傳輸區(qū)的發(fā)光區(qū)域；圖4闡明了一種包括一個傳統(tǒng)陰極結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光器件；圖5闡明了一種包括一個依據(jù)本發(fā)明的陰極的實施方式的有機發(fā)光器件；圖6A顯示，在器件裝配之后，包括一個傳統(tǒng)陰極的有機發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)域；圖6B顯示，在將該器件保存在環(huán)境條件下48小時之后，圖6A中有機發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)域；圖7A顯示，在器件裝配之后，包括一個依據(jù)本發(fā)明的陰極的有機發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)域；圖7B顯示，在將該器件保存在環(huán)境條件下48小時之后，圖7A中有機發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)域；圖8顯示對于傳統(tǒng)有機發(fā)光器件和依據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件來說，％反射對波長的圖表；圖9顯示對于依據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件來說，在不同視角下的％反射對波長的圖表；圖10顯示對于依據(jù)本發(fā)明具有不同金屬-有機混合層組份的有機發(fā)光器件來說，％反射對波長的圖表；圖11顯示對于傳統(tǒng)有機發(fā)光器件和依據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件來說，％反射對波長的圖表；圖12闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中單一層電極結(jié)合MOML；圖13闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中電極包括MOML和一個封端區(qū)域；圖14闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中電極包括一個電荷注入?yún)^(qū)域和MOML；圖15闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中電極包括一個電荷注入?yún)^(qū)域、MOML和一個封端區(qū)域；圖16闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中該發(fā)光區(qū)域包括MOML；和圖17闡明了本發(fā)明顯示器件的一種實施方式，其中該MOML位于一個并不認為是該緊鄰電極部件的區(qū)域。
除非另外指出，在不同圖表中的相同參考數(shù)字表示相同或類似特征。
本發(fā)明在實施方式中提供用于電致發(fā)光器件的陰極。本發(fā)明在實施方式中也提供包括該陰極的電致發(fā)光器件。本發(fā)明在實施方式中也提供用于形成該陰極的方法。
依據(jù)本發(fā)明實施方式的陰極，可以用于在電致發(fā)光器件，且更特別地在有機電致發(fā)光器件(即“有機發(fā)光器件”或OLEDs)中的例子。該陰極可以提供包括降低的光發(fā)射和因此改進的對比度的優(yōu)點。該陰極也可以提供降低的黑點生成率。黑點來源于有機發(fā)光器件暴露于環(huán)境條件下。
在圖1中顯示了一種有機發(fā)光器件10，其包括一個依據(jù)本發(fā)明的陰極的一種示意性實施方式。該有機發(fā)光器件10在一種基體20上形成。該基體20在底部只是示意性地示出。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將理解，該有機發(fā)光器件10，以及依據(jù)本發(fā)明下面描述的其它有機發(fā)光器件，可以和具有與該有機發(fā)光器件相關(guān)的任意其它合適位置的基體一起使用。該有機發(fā)光器件10包括一個陽極30；一個在該陰極30之上包括一種有機發(fā)光材料的發(fā)光區(qū)域40；和在該發(fā)光區(qū)域40之上的該陰極50。
該陰極50包括一個金屬-有機混合層(MOML)。該金屬-有機混合層包括至少兩種組份，特別地至少三種組份；即(i)至少一種含有無機金屬材料第一組份，(ii)至少一種有機材料第二組份，和可選地(iii)至少一種第三組份，其可以選自金屬、有機材料和/或無機材料。
在一些實施方式中，該陰極50可以基本上由該金屬-有機混合層組成。在這樣的實施方式中，該金屬-有機混合層可以包括該組份(i)、(ii)和(iii)，或其可以基本上由這些組份組成。
圖2顯示了一種包括陰極150的有機發(fā)光器件110，依據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式。該陰極150除了該金屬-有機混合層之外，還包括一種或多種可選層。例如，該陰極可以包括一個、兩個、三個或更多個這樣的可選附加層。該有機發(fā)光器件110在一種基體120上顯示。該有機發(fā)光器件110包括一個陽極130；一個該陽極130之上的發(fā)光區(qū)域140；和該發(fā)光區(qū)域140之上的該陰極150。在這種示意性的實施方式中，該陰極150包括一種金屬-陰極混合層和兩種形成于該金屬-有機混合層160之上的附加層170和180。
該金屬-有機混合層160包括至少三種組份；即，(i)至少一種含無機金屬的材料第一組份，(ii)至少一種有機材料第二組份，和(iii)至少一種第三組份，其可以選自金屬、有機材料和/或無機材料。
在一些實施方式中，該金屬-有機混合層可以基本上由該組份(i)、(ii)和(iii)組成。
在包括一種或多種這樣的附加層的陰極，如陰極150的實施方式中，該金屬-有機混合層160作為一種電子注入接點。形成該金屬-有機混合層160，以接觸有機發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)域140。
在依據(jù)本發(fā)明的陰極的實施方式中，該金屬-有機混合層可以包括具有功函低于約4eV的金屬。
在該陰極的這樣實施方式中，該陰極的一種或多種附加層可以包括至少一種金屬和/或至少一種無機材料?？梢员挥糜谠摳郊訉拥暮线m示意性金屬包括，但是并不限定于，Mg、Ag、Al、In、Ca、Sr、Au、Li、Cr和它們的混合物。可以被用于該附加層的合適示意性無機材料包括，但是并不限定于，SiO、SiO2、LiF、MgF2和它們的混合物。例如，在圖2中所示的陰極150中，該層170可以包括Mg∶Ag、Mg、Ag、Al、In、Ca、Sr、Au、Li、Cr、SiO或SiO2，且該層180可以包括Ag、Al、In、SiO或SiO2。
該一種或多種附加層可以相互之間具有相同或不同的功能。例如，該陰極的一種或多種附加層可以包括，或可以基本上組成為，一種用于形成具有低薄膜電阻(如＜10Ω/平方)導電層的金屬。另外，該陰極的一種或多種附加層可以通過形成一種保護或至少降低環(huán)境濕度對MOML、發(fā)光區(qū)域和陽極的滲透的保護層，保護該金屬-有機混合層免受環(huán)境的影響。而且，該陰極的一種或多種附加層可以作為一種熱保護層，以提供保護免于在升高溫度下的器件收縮。例如，可以提供在溫度范圍為約60℃～約110℃下的保護，如在美國申請第09/770,154、申請日為2001.02.26中更詳細地討論，其通過參考在此全部引入。
依據(jù)本發(fā)明的該陰極的一些實施方式包括一種金屬-有機混合層，其包括至少一種附加的金屬組份。也就是，該金屬-有機混合層的第三組份為至少一種金屬。這樣的陰極的示意性優(yōu)選實施方式包括一種含有(1)Ag、(2)三(8-羥基喹啉酸)鋁鹽(AlQ3)、和(3)Mg的金屬-有機混合層。但是，在這樣的實施方式中，該第三組份可以是任意合適的一種或多種金屬，且并不限定于Mg。
在依據(jù)本發(fā)明的陰極的一些實施方式中，Ag是必須的，以獲得期望的對比度效果。
在依據(jù)本發(fā)明的陰極和陽極中，該金屬-有機混合層的厚度和該金屬-有機混合層組份的混合比例二者都可以選擇，以獲得期望的陰極和陽極性能；即，增加的對比度和降低的黑點生成。
在實施方式中，該金屬-有機混合層(MOML)的厚度可以例如為約50nm～約1,000nm，且特別地為約100nm～約600nm。
該金屬-有機混合層不同組份的混合比例的一定范圍，是最有效地獲得在該發(fā)光區(qū)域中黑點生成的降低率，和/或達到在該有機發(fā)光器件中改進的對比度所需的該金屬-有機混合層所期望的光反射降低性能。該混合比例的優(yōu)選范圍取決于形成該金屬-有機混合層的所選組份。
例如，在由AlQ3+Mg+Ag形成的金屬-有機混合層中，該金屬-有機混合層的組份混合比例可以為約20體積％～約80體積％的AlQ3、約80體積％～約20體積％的Mg、和約1體積％～約20體積％的Ag。該組份的一個示例性范圍為約30體積％～約50體積％的AlQ3、約30體積％～約50體積％的Mg、和約2體積％～約10體積％的Ag。一種示意性的優(yōu)選金屬-有機混合層組合物包括約74.4體積％的AlQ3、約47.4體積％的Mg和約5.2體積％的Ag。
在依據(jù)本發(fā)明的MOML的其它實施方式中，AlQ3可以為其它合適的8-羥基喹啉金屬復合物替代。
依據(jù)本發(fā)明的金屬-有機混合層的厚度也可以控制，以獲得所期望的效果。例如，在包括AlQ3+Mg+Ag的金屬-有機混合層中，該金屬-有機混合層的示例性厚度范圍為約80nm～約300nm。
依據(jù)本發(fā)明的示意性金屬-有機混合層包括AlQ3+Mg+Ag，各自比例為約74.4體積％的AlQ3∶約47.4體積％的Mg∶約5.2體積％的Ag。具有這種組合的金屬-有機混合層的示例性厚度為約150nm。
該金屬-有機混合層可以通過任意合適的方法形成。例如，該金屬-有機混合層可以通過熱沉積形成。如上所述，該金屬-有機混合層包括至少兩種組份，特別地至少三種組份。在實施方式中，該至少兩種組份可以被共蒸發(fā)?？梢詥为毧刂泼糠N材料組份的沉積速度，以在該金屬-有機混合層中獲得所期望的組份混合比例。
在該有機光發(fā)光器件10、110中，該陽極30、130分別可以包括合適的正電荷注入電極，如銦錫氧化物(ITO)、錫氧化物、金和鉑。用于形成該陽極的其它合適材料包括，但是并不限定于，電導性碳、π-共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等等，其具有例如等于或大于約4eV的功函，且優(yōu)選為約4eV～約6eV。
該陽極30、130可以具有任意合適的形態(tài)?？梢詫⒈щ妼油扛接诠饪蓚鲗У幕w上，例如一種透明的或基本透明的玻璃板材或塑料膜。有機發(fā)光器件的實施方式可以包括一種由玻璃上涂附錫氧化物或銦錫氧化物形成的光可傳導的陽極。而且，可以被使用的很薄的光透明性金屬陽極具有厚度例如為小于約200，且優(yōu)選地為約75?！s150。這些薄陽極可以包括金屬如金、鉑等等。另外，導電碳或共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等等的透明或半透明薄層，可以被用于形成陽極。這些薄層可以具有厚度例如為50?！s175。該陽極30、130的附加合適形態(tài)公開于美國專利4,885,211，其通過參考在此全部引入。
該陽極30、130的厚度可以范圍為約1nm～約5000nm。該陽極的優(yōu)選厚度范圍依賴于該陽極材料的光學常數(shù)。該陽極的一種優(yōu)選厚度范圍為約30nm～約300nm。雖然很少地被優(yōu)選，該范圍之外的厚度也可以被使用。
本顯示器件的發(fā)光區(qū)域在實施方式中包括至少一種電致發(fā)光有機材料。合適的有機電致發(fā)光材料包括，例如聚亞苯基亞乙烯基類，如聚(對-亞苯基亞乙烯基)PPV、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)1，4-亞苯基亞乙烯基)MEHPPV、和聚(2，5-二烷氧基亞苯基亞乙烯基)PDMeOPV，和公開于美國專利5,247,190中的其它材料，其通過參考在此全部引入；聚亞苯基類，如聚(對-亞苯基)PPP、梯形-聚-對-亞苯基(LPPP)、和聚(四氫化芘)PTHP；和聚芴類，如聚(9，9-二-正辛基芴-2，7-二基)、聚(2，8-(6，7，12，12-四烷基茚并芴)、和含芴的共聚物如芴-胺共聚物(參看如Bernius等，″Developmental Progressof Electroluminescent Polymeric Materials and Devices，″Proceedings of SPIE Conference on Organic Light EmittingMaterials and Devices III，Denver，Colorado，July 1999，Volume3797，p.129)。
可以被用于該發(fā)光區(qū)域的另外一類的有機電致發(fā)光材料包括，但并不限定于，如公開于美國專利4,539,507、5,151,629、5,150,006、5,141,671和5,846,666中的金屬羥喹啉酸化合物，其每篇文獻通過參考在此全部引入。示例性的例子包括三(8-羥基喹啉酸)鋁鹽(AlQ3)，其為一種優(yōu)選的例子；和二(8-羥基喹啉酸)-(4-苯并苯酚)鋁鹽(BAlq)，其為另外一種優(yōu)選的例子。這類材料的其它例子包括三(8-羥基喹啉酸)鎵鹽、二(8-羥基喹啉酸)鎂鹽、二(8-羥基喹啉酸)鋅鹽、三(5-甲基-8-羥基喹啉酸)鋁鹽、三(7-丙基-8-羥基喹啉酸)鋁鹽、二[苯并{f}-8-喹啉酸]鋅鹽、二(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鈹鹽、等等，和公開于美國專利5,846,666(其通過參考在此全部引入)中的金屬硫代羥喹啉酸化合物，如金屬硫代羥喹啉酸化合物；二(8-喹啉硫羥酸)鋅鹽、二(8-喹啉硫羥酸)鎘鹽、三(8-喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(8-喹啉硫羥酸)銦鹽、二(5-甲基喹啉硫羥酸)鋅鹽、三(5-甲基喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(5-甲基喹啉硫羥酸)銦鹽、二(5-甲基喹啉硫羥酸)鎘鹽、二(3-甲基喹啉硫羥酸)鎘鹽、二(5-甲基喹啉硫羥酸)鋅鹽、二[苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽、二[3-甲基苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽、二[3，7-二甲基苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽等等。優(yōu)選材料為二(8-羥基喹啉酸)鋅鹽、二(8-喹啉硫羥酸)鎘鹽、三(8-喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(8-喹啉硫羥酸)銦鹽和二[苯并{f}-8-喹啉酸]鋅鹽。
更特別地，可以用于該發(fā)光區(qū)域的一類有機電致發(fā)光材料包括均二苯乙烯衍生物，如公開于美國專利5,516,577中的那些，其通過參考在此全部引入。一種優(yōu)選的均二苯乙烯衍生物為4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯。
適用于在該發(fā)光區(qū)域中應用的另外一類合適的有機電致發(fā)光材料為公開于美國申請No.08/829,398中的噁二唑金屬螯合物，其通過參考在此全部引入。這些材料包括二[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鈹、二[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑]鈹、二[5-聯(lián)苯基-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[5-聯(lián)苯基-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹、二(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋰、二[2-(2-羥基苯基)-5-對-甲苯基-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-對-甲苯基-1，3，4-噁二唑]鈹、二[5-(對-叔-丁基苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[5-(對-叔-丁基苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹、二[2-(2-羥基苯基)-5-(3-氟代苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-(4-氟代苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-(4-氟代苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹、二[5-(4-氯代苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基-4-甲基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-α-(2-羥基萘基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-對-吡啶基-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-對-吡啶基-1，3，4-噁二唑]鈹、二[2-(2-羥基苯基)-5-(2-苯硫基)-1，3，4-噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-硫代噁二唑]鋅、二[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-硫代噁二唑]鈹、二[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-硫代噁二唑]鋅、和二[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-硫代噁二唑]鈹?shù)鹊龋缓腿?，包括公開于美國申請No.09/489,144、申請日為2000.02.21和美國專利6,057,048中的那些，其每篇文獻在此全部引入。
該發(fā)光區(qū)域可以進一步包括約0.01重量份～約25重量份的作為摻雜劑的一種發(fā)光材料，可以在該發(fā)光區(qū)域中應用的摻雜材料例子為熒光材料，例如如香豆素、二腈基甲基吡喃、聚甲炔、氧雜苯并蒽、呫噸、吡喃鎓、喹諾酮、苝等等。另一種優(yōu)選類別的熒光材料為喹吖二酮染料。喹吖二酮染料的示例性例子包括喹吖二酮、2-甲基喹吖二酮、2，9-二甲基喹吖二酮、2-氯喹吖二酮、2-氟喹吖二酮、1，2-苯并喹吖二酮、N，N’-二甲基喹吖二酮、N，N’-二甲基-2-甲基喹吖二酮、N，N’-二甲基-2，9-二甲基喹吖二酮、N，N’-二甲基-2-氯喹吖二酮、N，N’-二甲基-2-氟喹吖二酮、N，N’-二甲基-1，2-苯并喹吖二酮、等等，如公開于美國專利5,227,252、5,276,381和5,593,788中的那些，其每篇文獻在此全部引入?？梢允褂玫牧硪活悷晒獠牧蠟槿廴诃h(huán)熒光染料。示意性的合適熔融環(huán)熒光染料包括苝、紅熒烯、蒽、蔻、菲、芘等等，如公開于美國專利3,172,862，其通過參考在此全部引入。而且，熒光材料包括丁二烯類，如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯，和均二苯乙烯類等等，如公開于美國專利4,356,429和5,516,577，其每篇文獻通過參考在此全部引入。可以使用的熒光材料的其它例子為公開于美國專利5,601,903中的那些，其通過參考在此全部引入。
另外地，可以在該發(fā)光區(qū)域中應用的發(fā)光摻雜劑為公開于美國專利5,935,720(其通過參考在此全部引入)中的熒光染料，例如如4-(二腈基甲基)-2-I-丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-炔基)-4H-吡喃(DCJTB)；鑭系金屬螯合物，例如如三(乙酰丙酮)(菲啶酮)鋱、三(乙酰丙酮)(菲啶酮)銪和三(噻吩甲酰三氟代丙酮)(菲啶酮)銪，和公開于Kido等″White light emitting organicelectroluminescent device using lanthanide complexes，″Jpn.J.Appl.Phys.，Volume 35，pp.L394-L396(1996)中的那些，其通過參考在此全部引入；和磷光材料，例如如含重金屬原子的有機金屬化合物，其導致強大的自旋軌道耦合，如公開于Baldo等″Highlyefficient organic phosphorescent emission from organicelectroluminescent devices，″Letters to Nature，Volume 395，pp.151-154(1998)中的那些，其通過參考在此全部引入。優(yōu)選的例子包括2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H23H-佛爾酮鉑(II)(PtOEP)和色度三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)。
該發(fā)光區(qū)域也可以包括一種或多種具有空穴傳輸性能的材料?？梢栽谠摪l(fā)光區(qū)域中應用的空穴傳輸材料例子包括聚吡咯、聚苯胺、聚(亞苯基亞乙烯基)、聚噻吩、聚芳胺，如公開于美國專利5,728,801，其通過參開在此全部引入，和它們的衍生物，和公知的半導體有機材料；卟啉衍生物，如1，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉銅(II)，公開于美國專利4,356,429，其通過參考在此全部引入；銅酞菁染料，銅四甲基酞菁染料；鋅酞菁染料；氧化鈦酞菁染料；鎂酞菁染料；等等。
可以在該發(fā)光區(qū)域中應用的一種特定類型空穴傳輸材料為芳族叔胺，如公開于美國專利4,539,507中的那些，其通過參考在此全部引入。合適的示意性芳族叔胺包括，但并不限定于，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲苯、N，N，N-三(對-甲苯基)胺、1，1-二(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環(huán)己胺、1，1-二(4-二-對-甲苯基氨基苯基-4-苯基環(huán)己胺、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-四-對-甲苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(″NPB″)、它們的混合物等等。另外一類芳族叔胺為多核芳胺。這些多核芳胺的例子包括，但是并不限定于，N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-對-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-對-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-對-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-對-氯代苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-氯代苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-氯代苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對-甲苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對-氯代苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-對-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間-氯代苯胺、N，N-二-[4′-(N-苯基-N-間-甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-1-氨基萘、它們的混合物等等；4，4′-二(9-咔唑基)-1，1′-二苯基化合物，例如如4，4′-二(9-咔唑基)-1，1′-二苯基和4，4′-二(3-甲基-9-咔唑基)-1，1′-二苯基等等。
可以在該發(fā)光區(qū)域中使用的一種特定類型的空穴傳輸材料為吲哚并咔唑類，如公開于美國專利5,942,340和5,952,115中的那些，其每篇文獻通過參考在此全部引入，例如如5，11-二-萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑和2，8-二甲基-5，11-二-萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑、N，N，N′N′-四芳基聯(lián)苯胺，其中芳基可以選自苯基、間甲苯基、對甲苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等等。N，N，N′N′ -四芳基聯(lián)苯胺的示例性例子為N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺，其為更優(yōu)選；N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺；N，N’-二(3-甲氧基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺等等?？梢栽谠摪l(fā)光區(qū)域中使用的優(yōu)選空穴傳輸材料為萘基取代的聯(lián)苯胺衍生物。
該發(fā)光區(qū)域也可以包括一種或多種具有電子傳輸性能的材料。可以在該發(fā)光區(qū)域中使用的電子傳輸材料的例子為聚芴，如聚(9，9-二-正-辛基芴-2，7-二基)，聚(2，8-(6，7，12，12-四烷基茚并芴)，和含有芴的共聚物如芴-胺共聚物，如公開于引入的Bernius等Proceedingsof SPIE Conference on Organic Light Emitting Materials andDevices III，Denver，Colorado，July 1999，Volume 3797，p.129。
可以在該發(fā)光區(qū)域中使用的電子傳輸材料的其它例子可以選自金屬羥喹啉酸化合物、噁二唑金屬螯合物、三嗪化合物和均二苯乙烯化合物，其例子如上詳細描述。
在當該發(fā)光區(qū)域除了該有機電致發(fā)光材料之外還包括一種或多種空穴傳輸材料和/或一種或多種電子傳輸材料的實施方式中，該有機電致發(fā)光材料、該空穴傳輸材料、和/或該電子傳輸材料可以在單獨的層中形成，例如如公開于美國專利4,539,507、4,720,432和4,769,292中的OLEDs；或在相同層中形成，這樣形成兩種或多種材料的混合區(qū)域，例如如公開于美國專利6,130,001和美國申請09/357,551申請日為1999.07.20、09/606,670申請日為2000.06.30、和09/770,159申請日為2001.02.26中的OLEDs。這些專利和專利申請的公開內(nèi)容通過參考在此全部引入。
該發(fā)光區(qū)域的厚度可以不同，例如為約1nm～約1000nm、典型地為約20nm～約200nm、和特別地為約50nm～約150nm。
圖3闡明了一種類似于圖1中所示有機發(fā)光器件10的有機發(fā)光器件210，其中該發(fā)光區(qū)域240包括一個單獨的空穴傳輸區(qū)242和一個電子傳輸區(qū)244。該空穴傳輸區(qū)242形成于該陽極230之上，和該電子傳輸區(qū)244形成于該空穴傳輸區(qū)242之上且與該陰極250接觸。該陰極可以只包括一個金屬-有機混合層，或者其可以包括一個金屬-有機混合層和一種或多種附加層，如在圖2中所示的該陰極150。
本發(fā)明在降低黑點生成率和降低在有機發(fā)光器件中環(huán)境光線反射上的效力，通過比較含有依據(jù)本發(fā)明的陰極的有機發(fā)光器件和包括傳統(tǒng)陰極的有機發(fā)光器件，已得到證明。
圖4和5分別闡明了有機發(fā)光器件310、410的結(jié)構(gòu)，其被測試并相互比較。圖4中所示的有機發(fā)光器件310包括一個傳統(tǒng)陰極350。該有機發(fā)光器件310形成于一種基體320之上，且包括一個陽極330、一個包括一個該陽極330之上的空穴傳輸區(qū)342和一個該空穴傳輸區(qū)342之上的電子傳輸區(qū)344的有機材料區(qū)340、和一個包括第一組份區(qū)352和第二組份區(qū)域354的陰極350。
在被測試的該有機發(fā)光器件310中，該基體320由一種透明材料形成；該陽極330由銦錫氧化物形成，具有厚度為30nm；該空穴傳輸區(qū)342由NPB形成，具有厚度為60nm；該發(fā)射電子傳輸區(qū)344由AlQ3形成，具有厚度為75nm；該第一組份區(qū)域352由分別為90體積％和10體積％的Mg∶Ag形成，具有厚度為120nm；且該第二組份區(qū)域由Ag形成，具有厚度為90nm。
在圖5中所示的該有機發(fā)光器件410，包括一個依據(jù)本發(fā)明的陰極450的示意性實施方式。該有機發(fā)光器件410形成于一種基體420之上，且包括一個該基體420之上的陽極430；一個包括一個該陽極430之上的空穴傳輸區(qū)442和一個該空穴傳輸區(qū)442之上的電子傳輸區(qū)444的有機材料區(qū)域440；和一個包括一個金屬-有機混合層460、一個該金屬-有機混合層460之上的第一附加層470和一個該第一附加層470之上的第二附加層480。
在測試的該有機發(fā)光器件中，該基體420由一種透明材料形成；該陽極430由銦錫氧化物形成，具有厚度為30nm；該空穴傳輸區(qū)442由N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(NPB)形成，具有厚度為60nm；該發(fā)射電子傳輸區(qū)444由AlQ3形成，具有厚度為75nm；該金屬-有機混合層由AlQ3+Mg+Ag以比例為47.4體積％AlQ3、47.4體積Mg％和5.2體積％Ag形成，具有厚度為為150nm；該第一附加層470由分別為90體積％和10體積％的Mg∶Ag形成，具有厚度為90nm；且該第二附加層480由Ag形成，具有厚度為90nm。
當在電流密度等于約25mA/cm2下操作時，有機發(fā)光器件310和410產(chǎn)生明亮的綠光發(fā)射，亮度分別為670和450cd/m2，且驅(qū)動電壓分別為約6.7和6.65伏特。對于兩種器件幾乎相同的驅(qū)動電壓顯示，在器件410中依據(jù)本發(fā)明的陰極450為有效的電子注入體，且其電子注入特性比得上在器件310中的傳統(tǒng)陰極350的特性。
圖6A、6B和7A、7B分別為顯示在包括一種傳統(tǒng)陰極350的有機發(fā)光器件310和包括一種依據(jù)本發(fā)明的陰極450的有機發(fā)光器件410的發(fā)射區(qū)域中黑點的顯微圖。在器件裝配之后立即獲得圖6A和7A。在環(huán)境條件下保存相同的有機發(fā)光器件48小時之后，獲得圖6B和7B。圖6A-7B證明，包括依據(jù)本發(fā)明的陰極的有機發(fā)光器件，與不包括金屬-有機混合層的傳統(tǒng)陰極比較時，具有充分降低的黑點生成率。
在有機發(fā)光器件中，在實施方式中的該金屬-有機混合層，可以作為該電子注入接點或空穴注入接點。因而，可以在依據(jù)本發(fā)明的陰極或陽極的附加層中使用的合適材料，并不限定于只具有一定電荷注入性能的金屬。因此，本發(fā)明使更穩(wěn)定的材料能夠用于形成該陰極附加層。通過形成和測試具有包括一種由AlQ3+Mg+Ag形成的金屬-有機混合層和在聯(lián)接該金屬-有機混合層的附加層中的不同材料的有機發(fā)光器件，已證實了這種效果。該有機發(fā)光器件具有類似于在圖5中所示器件結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，其中該Mg∶Ag第一附加層470由一種In或Ag層替代。不考慮在該附加陰極層中使用的特定材料時，每種這些有機發(fā)光器件證明了大約相同的操作電壓，其為獲得一定亮度或電流密度水平所需的電壓。
通過本發(fā)明者的其它研究顯示，有機發(fā)光器件410的該操作電壓也不依賴于該金屬-有機混合層460的厚度，其表明，沿該金屬-有機混合層460的電壓降是忽略不計的。這樣的結(jié)果進一步證實，該金屬-有機混合層是高導電的，且作為有機發(fā)光器件中的一種高效電子注入接點。
為了證明與傳統(tǒng)陰極比較時，依據(jù)本發(fā)明的陰極在降低有機發(fā)光器件環(huán)境光線反射上的效果，進行器件410(依據(jù)本發(fā)明)和器件310(傳統(tǒng))光反射特性的比較測量。結(jié)果在圖8中示出，在可見光譜全部波長范圍內(nèi)以％反射(即，從該有機發(fā)光器件反射回觀察者的入射環(huán)境光線的百分比)的形式表示。該結(jié)果證明，器件410的％反射特性，在與器件310的％反射特性比較時，顯著較低。該較低的％反射特性獲得改進的顯示對比度。
為了證明依據(jù)本發(fā)明的陰極的改進對比度效果不依賴于視角，且因此不具有用于改進顯示對比度的其它方法的缺點，例如如公開于美國專利5,049,780中的實施方式，其通過參考在此全部引入，進行在不同視角下器件410光反射特性的測量。結(jié)果在圖9中顯示，對于約10度的視角和約30度的視角，在可見光譜全部波長范圍內(nèi)以％反射(即，從該有機發(fā)光器件反射回觀察者的入射環(huán)境光線的百分比)的形式表示。對于兩種視角來說幾乎相同的％反射特性顯示，器件410的降低光反射性能(且因此改進的對比度)不依賴于視角。該反射特性幾乎不依賴于視角的事實表明，相信在依據(jù)本發(fā)明的陰極中的降低光反射，主要歸因于在該金屬-有機混合層中的光吸收。通過本發(fā)明者的其它研究顯示，該金屬-有機混合層460為有色的(即對光線不完全透過的)，也證實該金屬-有機混合層吸收光線。
為了證明依據(jù)本發(fā)明的陰極的降低光反射特性取決于包括該金屬-有機混合層的組份的混合比例，比較測量器件410的光發(fā)射特性，其中該金屬-有機混合層由AlQ3+Mg+Ag以比例為47.4體積％AlQ3、47.4體積％Mg和5.2體積％Ag，和另一器件特性，其除了金屬-有機混合層由AlQ3+Mg+Ag以比例為31.0體積％AlQ3、62.1體積％Mg和6.9體積％Ag形成之外，所有方面相同于器件410。結(jié)果在圖10中示出，在可見光譜全部波長范圍內(nèi)以％反射(即，從該有機發(fā)光器件反射回觀察者的入射環(huán)境光線的百分比)的形式表示。這些結(jié)果顯示對于該兩種器件顯著不同的％反射特性。該結(jié)果顯示，對于在包括獲得改進的對比度的金屬-有機混合層的組份的混合比例來說，存在優(yōu)選的范圍。
為了證明依據(jù)本發(fā)明的陰極的降低光反射特性不限定于含有一種包括AlQ3+Mg+Ag的金屬-有機混合層的陰極，形成了一種相同于上述器件410的有機發(fā)光器件，除了該金屬-有機混合層是由銅酞菁染料(CuPc)+Mg+Ag以比例為31.0體積％的CuPc、62.1體積％的Mg和6.9體積％的Ag形成。進行該器件和器件310(傳統(tǒng))的光反射特性的比較測量。結(jié)果在圖11中示出，在可見光譜全部波長范圍內(nèi)以％反射(即，從該有機發(fā)光器件反射回觀察者的入射環(huán)境光線的百分比)的形式表示。該結(jié)果證明，當與器件310的％反射特性比較，依據(jù)本發(fā)明的器件顯著較低的％反射特性，其包括一種由CuPc+Mg+Ag形成的金屬-有機混合層。該較低的％反射特性導致改進的顯示對比度。這個例子表明，依據(jù)本發(fā)明的陰極的降低光反射特性，可以通過包括多種組份的金屬-有機混合層來實現(xiàn)。
在依據(jù)本發(fā)明實施方式的電極的金屬-有機混合層中，可選的第三組份可能引起一種具有高導電性的層形成，其在本質(zhì)上(從電荷傳輸?shù)挠^點)與特定的二組份、金屬-有機層根本不同。在本發(fā)明中可利用的各種實施方式，允許該金屬-有機混合物層具有寬范圍的厚度，例如約50nm～約1000nm，具有改進的顯示器件對比度和降低的黑點生成率。
依據(jù)本發(fā)明，包括MOML的電致發(fā)光器件可以在各種類型的圖像形成器件或顯示應用例如如平板顯示器中使用。這樣的應用可以在寬范圍產(chǎn)品例如如用于電視和計算機的顯示器、器械顯示器、用于汽車和航空應用的顯示器，和手持電子器件例如如便攜式電話等中使用。
用于任意創(chuàng)造性顯示器件的發(fā)光區(qū)域，可以包括任意合適的材料，如在此公開的那些材料。例如，該發(fā)光區(qū)域可以包括下列中的任意一種或兩種或多種的混合物分子(小分子)電致發(fā)光材料、聚合物電致發(fā)光材料、和無機電致發(fā)光材料。分子(小分子)電致發(fā)光材料和聚合物電致發(fā)光材料的例子在此公開。無機電致發(fā)光材料包括，例如磷，如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe等等，且其可以進一步包括摻雜劑，如Cu、Mn和鑭系。無機電致發(fā)光材料的其它例子包括GaAs、GaP、GaAsP、GaAlAs、InGa、SiC、GaN、AlInGaP、InGaN、InSe、等等，且其可以進一步包括摻雜劑，如Zn、O、N、Si等等。
為了避免在理解本發(fā)明范圍上的混淆，下列指導可以被使用(1)術(shù)語“層”表明為一種單一層，其通常具有一種不同于緊鄰層組合物的組合物；
(2)術(shù)語“區(qū)域”表示為一種單一層，一種多層如二、三或更多層，和/或一個或多個“區(qū)”；(3)術(shù)語“區(qū)”，其在電荷傳輸區(qū)(即空穴傳輸區(qū)和電子傳輸區(qū))和發(fā)光區(qū)的內(nèi)容中使用，表示為一種單一層、一種多層、一種層中的單一功能區(qū)域、和一種層中的多功能區(qū)域；(4)通常，位于該兩電極之間或參予操作該顯示器件所需的電荷傳導過程的顯示器件的所有區(qū)域和層，被認為是每個陰極、發(fā)光區(qū)域或陽極的部件；(5)通常，沒有參予該顯示器件電荷傳導過程且可以被視為在該兩電極之外的層(如基體)，應不認為是該電極的部件；但是，這樣的層(如基體)，仍可以被認為是該顯示器件的一部分；(6)但是，封端區(qū)域(其保護電極免于周圍環(huán)境的影響)，不論該封端區(qū)域是否參予該顯示器件的電荷傳導過程，都被認為是該電極的部件；(7)注入電荷于該發(fā)光區(qū)域的任意區(qū)域或?qū)?如電子注入?yún)^(qū)域和空穴注入?yún)^(qū)域)，被認為是該電極的部件；(8)如果MOML可以等同地被視為該電極或該顯示區(qū)域的部件，慣例是，MOML是該電極的部件；(9)雜質(zhì)(其可能存在少量的兩種、三種、四種或更多種補充該MOML的材料組份)通常不認為是MOML的指定組份；例如，在由含無機金屬的材料和有機化合物的兩種指定組份組成的“二元MOML”中雜質(zhì)的存在，應不改變作為“二元MOML”的MOML的指定；和(10)“發(fā)光區(qū)域”和“發(fā)光區(qū)域”可交替地使用。
在本發(fā)明實施方式中，該MOML可以位于該顯示器件中的任何位置。例如，該MOML可以為該陰極、陽極或發(fā)光區(qū)域的部件。在實施方式中，該MOML可以位于該顯示器件的一個并不認為是該電極或該發(fā)光區(qū)域部件的區(qū)域。也可以在該顯示器件占具有多個MOMLs。在這種情形下，該兩種或多種MOML可以相互連接，或可以通過一個或多個層分隔。
如在此討論，該MOML可以是一種“二元MOML”(具有兩種組份)、一種“三元MOML”(具有三種組份)、“四元MOML”(具有四種組份)、或其它具有多于四種組份的MOML。在這些實施方式中，含有該無機金屬的材料、該有機化合物和任意其它附加組份的選擇，可以基于該MOML應具有所期望的性能或多種性能而進行。除了光反射降低之外，該MOML可以具有一種或多種附加的理想性能，例如包括電導性，和任意其它為了作為通過在該顯示器件中裝配該MOML可能所需的功能(例如，如果該MOML為緊鄰該發(fā)光區(qū)域的電極的部件時，對于也能夠有效地注入電荷的需求)而該MOML可能必須具有的性能。在當該顯示器件包括多個MOML的情形時，該MOML可以是相同或不同的材料組合。
現(xiàn)在緊隨的是本顯示器件示意性材料和結(jié)構(gòu)的討論。為了方便，在圖12-17中沒有描述基體，但是應理解的是，基體可以位于在該描述的顯示器件中的任意合適的位置，如與任一電極聯(lián)接。
在實施方式中，該MOML可以在該顯示器件的一個、兩個、或多個層或區(qū)域中使用。當在兩個或多個層或區(qū)域中使用時，該MOML可以為相互相同或不同。每個MOML可以為一種“二元MOML”、“三元MOML”、“四元MOML”、或一種具有多于四種組份的MOML，同時該MOML具有如在此描述的組合。除非另外指出，描述為適用于一種MOML類型的組份種類的材料，通常適用于其它MOML類型(其中該MOML類型為二元的、三元的、四元的和更高的)的相同組份種類，其中組份種類例如為“含無機金屬的材料”、“有機材料”、“金屬”、“無機材料”等等。
指出的是，用于一種特定MOML類型中的組份的合適材料的目錄可能重疊。例如，在一種“三元MOML”中，用于該第二組份(即有機材料)的合適材料與用于第三組份“有機材料”的選擇相同。另外，在一種“三元MOML”中，用于第一組份(即含無機金屬的材料)的合適材料，與用于第三組份“金屬”和“無機材料”的選擇重疊。但是，只要該MOML類型的所選組份是相互不同的，即每個所選組份是唯一的，即使在一種特定MOML類型組份中用于該組份的合適材料的目錄重疊，也不存在相互矛盾。
在此描述示例性的數(shù)值和示例性的材料。但是，本發(fā)明也包括在此沒有特別敘述的數(shù)值、數(shù)值范圍(和副范圍)、材料、和材料組(和副組)。例如，數(shù)字范圍1-10的公開內(nèi)容，包括在該范圍內(nèi)的每個數(shù)，以及副范圍如1-3、2-5等等。
二元MOML
短語“二元MOML”表示為一種由兩種組份組成的金屬-有機混合層(i)一種含無機金屬的材料和(ii)一種有機材料。這樣的二元MOML的示意性實施方式可以包括1.由Ag或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機混合物組成的MOML。
2.由一種組11金屬(如Cu、Ag或Au)或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機化合物組成的MOML。
3.由一種組10金屬(如Ni、Pd或Pt)或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機化合物組成的MOML。
4.由一種組13金屬(如In)或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機化合物組成的MOML。
5.由一種組4金屬(如Ti)或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機化合物組成的MOML。
6.由一種金屬或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種在波譜的400-700nm波長范圍內(nèi)具有顯著的光學吸收的有機化合物(如一種有機染料化合物)組成的MOML。
7.由一種組16金屬(即Se和Te)或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)和一種有機化合物組成的MOML。
三元MOML短語“三元MOML”表示為一種由三種組份組成的金屬-有機混合層(i)一種含無機金屬的材料、(ii)一種有機材料和(iii)一種附加的可以是一種金屬、一種有機材料或一種無機材料的第三組份(不同于另外兩種組份)。該三元MOML的示意性實施方式包括1.由上述二元MOML實施方式和進一步包括一種組1金屬(有時也稱為一種堿金屬)如Li、Na、K、Rb或Cs或一種其化合物如一種組1金屬鹵化物(如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、氧化物、氫氧化物、氮化物或硫化物的MOML。
2.由上述二元MOML實施方式和進一步包括一種組2金屬(有時也稱為堿土金屬)如Be、Mg、Ca、Sr或Ba或一種其化合物如一種組2金屬鹵化物(如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、氧化物、氫氧化物、氮化物、硼化物或硫化物的MOML。
3.由至少一種含無機金屬的材料、一種有機化合物、和Ag或一種Ag化合物(如一種銀氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、炭化物、硼化物等等)組成的MOML。
4.由(i)一種含無機金屬的材料、(ii)有機化合物、和(iii)Zn、In或Sn或其化合物(如ZnO、ZnS、In2O3、SnO2)組成的MOML。
5.由至少一種含無機金屬的材料和INCONELTM(一種由多種金屬組成的合金)組成的MOML。
6.由至少Al或一種其無機化合物(如一種氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物等等)、一種有機化合物、和可以為另外一種金屬(如Ag、一種組1金屬、或一種組2金屬)或其化合物的任意第三組份組成的MOML。
7.由(i)卟啉、叔芳族胺、吲哚并咔唑、聚噻吩、PEDOTTM(其為一種特定的聚噻吩)，(ii)Ag或一種其化合物，和(iii)Au、Cr、Cu、Pt、In、Ni、Sn或其化合物如In2O3、SnO2組成的MOML。
四元MOML短語“四元MOML”表示為一種由四種組份組成的金屬-有機混合層(i)一種含無機金屬的材料、(ii)一種有機材料、(iii)一種附加的第三組份、和(iv)一種附加的第四組份。該附加的第三和第四組份(其相互不同且不同于第一和第二組份)可以是金屬、有機材料或無機材料。四元MOML的示意性實施方式包括1.由一種有機化合物、Ag、Mg、和一種組1金屬(如Li)或一種其化合物(如LiF)組成的MOML。
2.由一種有機化合物、Ag、Ca、和一種組1金屬(如Li)或一種其化合物(如LiF)組成的MOML。
3.由一種有機化合物、Ag、Ca、和另外一種組2金屬(如Mg)或一種其化合物(如MgF2或MgO)組成的MOML。
4.由一種有機化合物、Ag、Al、和一種組1金屬(如Li)或一種其化合物(如LiF)、或一種組2金屬(如Ca或Mg)或一種其化合物組成的MOML。
MOML作為電極的部件圖12-15闡明了由第一電極(550、650、750、850)、發(fā)光區(qū)域(540、640、740、840)、和第二電極(530、630、730、830)組成的顯示器件(510、610、710、810)，其中該第一電極結(jié)合該MOML(554、654、754、854)。在圖12中，該第一電極為一種全部由該MOML組成的單一層。該第一電極可以由多層組成圖13-封端區(qū)域656/MOML654；圖14-MOML/電荷注入?yún)^(qū)域752；和圖15-封端區(qū)域856/MOML854/電荷注入?yún)^(qū)域852。
現(xiàn)在將討論本發(fā)明實施方式，其中該陰極包括該MOML。在一種單一層陰極中，該陰極可以全部由該MOML組成。在一種多層陰極中，一個或多個或甚至全部層可以由該MOML組成。在當該MOML接觸該發(fā)光區(qū)域時，該MOML，除了為電導性和光反射降低之外，也可以能夠有效地注入電子于該發(fā)光區(qū)域。在這些情形下，該MOML的電子注入性能，可以通過例如在該MOML中包括一種低功函金屬(典型地＜4.0eV)或一種其化合物，得到增強。用于結(jié)合該MOML的陰極的示意性實施方式包括在圖12-15中描述的實施方式，其中該第一電極為陰極，該第二電極為陽極，且該電荷注入?yún)^(qū)域為一種電子注入?yún)^(qū)域。
當該MOML接觸該發(fā)光區(qū)域(如，當該MOML為一種單一層陰極或當該陰極為一種多層且該MOML為緊鄰該發(fā)光層的層)時，若其提供有效的電子注入于該發(fā)光區(qū)域，該MOML可以例如選自一種二元、三元或四元MOML。當該MOML為一種聯(lián)接該發(fā)光區(qū)域的陰極層時，該MOML可以由一種具有＜4.0eV功函的金屬或一種其混合物組成，這些MOML的例子是(i)有機化合物+Mg+Ag，(ii)有機化合物+Mg+Ag+一種組1金屬或其化合物，(iii)有機化合物+Ag+Al+一種組1金屬或其化合物，(iv)有機化合物+Mg+Ag+Ca，(v)有機化合物+Ca+Ag，(vi)有機化合物+Ca+Ag+一種組1金屬或一種其化合物，和(vii)有機化合物+Ag+一種組1金屬或一種其化合物。
為了保護該MOML免于環(huán)境條件的影響，或當該MOML的導電性不足以維持高的橫向傳導時(為了維持高的橫向傳導，該MOML的薄膜電阻可以例如小于約1,000歐姆/平方，且特別地小于約100歐姆/平方)，該陰極可選地進一步包括一種封端區(qū)域，如參見圖13和15中的例子。封端區(qū)域可以由金屬(如Al、Mg、Mg∶Ag、Ag、Ca、In、Ti、Ni)或無機材料(如C、SiO、SiO2、SiN、和金屬化合物如Al2O3、In2O3、SnO2、ITO、LiF、MgF2)組成。封端區(qū)域可以包括另一種MOML。例如，我們的研究顯示，當由一種由有機化合物+Ag+一種組1金屬或其化合物制備的MOML，和一種由Ag制備的封端區(qū)域組成的一種陰極，可以在一些實施方式中具有較差穩(wěn)定性時，一種第二MOML(由一種有機化合物+Mg+Ag組成)作為在該第一MOML和該Ag封端區(qū)域之間的另一封端區(qū)域的使用，增強了該穩(wěn)定性。因而，一些實施方式中，理想的是在該封端區(qū)域中使用兩個或多個層，其本身是另一組合的MOML。較差的穩(wěn)定性例如表示為黑點的迅速生長，使得如果在放置于空氣中在其裝配24小時內(nèi)，它們生長大到足夠覆蓋約10％或更高的該OLED發(fā)射區(qū)域。
在實施方式中，當可以理想的進一步促進電子注入從該MOML到該放光區(qū)域、或減少該MOML的電子注入需求，可以在該陰極中進一步包括一種分隔的電子注入?yún)^(qū)域。在圖14-15中圖示地顯示了一種結(jié)合一種分隔的電子注入?yún)^(qū)域的陰極，其中該電荷注入?yún)^(qū)域為一種電子注入?yún)^(qū)域。電子注入?yún)^(qū)域可以是由一種低功函金屬(＜4.0eV)(如一種組1金屬或一種組2金屬)、和合金和低功函金屬化合物(如Al∶Li、Ca∶Al、Mg∶Ag、Al∶LiF、Al∶Li2O)組成的一個或多個薄層。在一種雙層電子注入?yún)^(qū)域中，聯(lián)接該發(fā)光區(qū)域的該層，典型地包括一種組1或組2金屬、或一種合金或一種其化合物，且連接該MOML的該層，典型地由任意金屬或一種金屬合金組成。在該電子注入?yún)^(qū)域中的任意金屬層的厚度，可以為很小(典型地，每層＜25nm)，以允許絕大部分的該入射光線(例如，至少30％)被透射到該MOML，且避免顯著的光反射。該電子注入?yún)^(qū)域可以本身為具有較該第一MOML更有效的電子注入特性的另一種MOML。例如，該MOML可以由一種有機化合物+Ag(或Au或Cu或Ti或Ni)組成，且該電子注入?yún)^(qū)域可以為(i)一層LiF、(ii)一層Ca、(iii)一層Mg∶Ag合金、(iv)一層Al∶Li合金、(v)一層Al∶LiF混合物、(vi)一種由有機化合物+Ag+一種組1金屬或一種組2金屬組成的第二MOML層、(vii)一種由有機化合物+Ag+一種組1金屬化合物或一種組2金屬化合物組成的第二MOML層、或(viii)一層一種組1金屬化合物和一層Al或任意其它金屬。
現(xiàn)在將討論本發(fā)明實施方式，其中該陽極包括該MOML。在一種單一層的陽極中，該陽極可以全部由該MOML組成。在一種多層陽極中，一個或多個或甚至全部層可以由該MOML組成。在當該MOML接觸該發(fā)光區(qū)域時，該MOML，除了為電導性和光反射降低之外，也可以能夠有效地注入空穴于該發(fā)光區(qū)域。在這些情形下，該MOML的空穴注入性能，可以通過例如在該MOML中包括一種高功函金屬(典型地＞4.0eV)或一種其化合物，得到增強。用于結(jié)合該MOML的陽極的示意性實施方式包括在圖12-15中描述的實施方式，其中該第一電極為陽極，該第二電極為陰極，且該電荷注入?yún)^(qū)域為一種空穴注入?yún)^(qū)域。
當該MOML接觸該發(fā)光區(qū)域(如，當該MOML為一種單一層陽極或當該陽極為一種多層且該MOML為緊鄰該發(fā)光層的層)時，若其提供有效的空穴注入于該發(fā)光區(qū)域，該MOML可以例如選自一種二元、三元或四元MOML。當該MOML為一種聯(lián)接該發(fā)光區(qū)域的陽極層時，該MOML可以由具有＞4.0eV功函的一種金屬或一種半導體組成，這些MOML的例子為(i)有機化合物(如一種卟啉或一種叔芳族胺或一種吲哚并咔唑)+一種組10金屬或一種組11金屬(如Ag或Au或Cu或Pt或Pd或Ni)，(ii)有機化合物+Ag(或Au)+一種高功函(＞4eV)金屬或金屬化合物，(iii)有機化合物+一種組10金屬或一種組11金屬+Cr或ITO或In2O3或SnO2。
為了保護該MOML免于環(huán)境條件的影響，或當該MOML的導電性不足以維持高的橫向傳導時(為了維持高的橫向傳導，該MOML的薄膜電阻可以小于約1,000歐姆/平方，且特別地小于約100歐姆/平方)，該陽極可選地包括一種封端區(qū)域，如參見圖13和15中的例子。封端區(qū)域可以由金屬(如Al、Ag、In、Sn、Se、Ti、Ni、Pt、Au、Cr、Cu、INCONELTM、Au∶Pd)或無機材料(如C、Si、Ge、SiO、SiO2、SiN、和金屬化合物如Al2O3、In2O3、SnO2、ITO、ZnO)組成。如陰極一樣，用于該陽極的封端區(qū)域也可以由MOML組成。
在當可以理想的是，進一步促進空穴注入從該MOML到該發(fā)光區(qū)域或減少該MOML的空穴注入需求情形時，可以在該該陽極中進一步包括一個分隔的空穴注入?yún)^(qū)域。在圖14-15中圖示地顯示了一種結(jié)合一種分隔的空穴注入?yún)^(qū)域的陽極，其中該電荷注入?yún)^(qū)域為空穴注入?yún)^(qū)域。空穴注入?yún)^(qū)域可以包括由具有＞4.0eV功函的一種金屬、一種金屬化合物或一種半導體(如Au、Ni、Pt、Ag、Cr、Pd、Au∶Pd、Cu、ITO、In2O3、SnO2、ZnO)或具有＞4.0eV電離電位的一種有機化合物(如CuPc)組成的一個或兩個薄層。在一種雙層空穴注入?yún)^(qū)域中，接觸該發(fā)光區(qū)域的該層，典型地由具有＞4.0eV功函的一種半導體(如ITO)或具有電離電位＞4.0eV的一種有機化合物(如CuPc)、或都具有＞4.0eV功函的一種金屬、一種合金或一種金屬化合物組成；且接觸該MOML的該層，典型地由任意金屬或一種金屬合金組成。在該空穴注入?yún)^(qū)域中的任意金屬層的厚度，可以為很小(典型地，每層＜25nm)，以允許絕大部分的該入射光線(例如，至少30％)被透射到該MOML，且避免顯著的光反射。如在陰極情形中那樣，該空穴注入?yún)^(qū)域可以本身為具有較該第一MOML更有效的空穴注入特性的另一種MOML。
在該發(fā)光區(qū)域中的MOML該MOML可以為該發(fā)光區(qū)域的部件，例如位于該發(fā)光區(qū)域內(nèi)的任意位置。例如，其可以位于(并因而可以被視為其部件)該電子傳輸區(qū)或空穴傳輸區(qū)(其中該電子傳輸區(qū)和該空穴傳輸區(qū)對應于包括該發(fā)光區(qū)域的相同層或兩、三或更多層的功能區(qū)域)之內(nèi)。該MOML也可以位于該電子傳輸區(qū)和該發(fā)光區(qū)域之間內(nèi)、或該空穴傳輸區(qū)和該發(fā)光區(qū)域之間內(nèi)。
圖16描述了一種由第一電極950、發(fā)光區(qū)域940和第二電極930組成的圖示顯示器件910。該發(fā)光區(qū)域940包括一個第一電荷傳輸區(qū)944和第二電荷傳輸區(qū)942之間的發(fā)光區(qū)946。該第一電荷傳輸區(qū)944包括一個電極最緊密層944C、一個中間層944B、和一個發(fā)生區(qū)最緊密層944A。該電極最緊密層、該中間層和該發(fā)射區(qū)最緊密層中的一個或多個，可以含有一個MOML(其中使用兩個或多個MOML時，它們可以是相同的或彼此不同的)。在實施方式中，該中間層為MOML。該第一電極可以是該陰極或陽極，且該第二電極可以是該陰極或陽極。另外，該第一電荷傳輸區(qū)可以是空穴傳輸區(qū)(且該第二電荷傳輸區(qū)為電子傳輸區(qū))或電子傳輸區(qū)(且該第二電荷傳輸區(qū)為空穴傳輸區(qū))。
一個包括一個位于該電子傳輸區(qū)內(nèi)的MOML的OLED結(jié)構(gòu)的例子如下(“ETM”表示為電子傳輸材料；“HTM”表示為空穴傳輸材料)(1)陽極/(2)由一種HTM組成的空穴傳輸區(qū)/(3)由一種HTM+ETM混合物組成的發(fā)光區(qū)/(4)由ETM1/由ETM2+含有無機金屬的材料組成的MOML/ETM3組成的電子傳輸區(qū)/(5)陰極；且其中ETM、ETM1、ETM2和ETM3可以是相同的或不同的電子傳輸材料。例如，ETM、ETM1、ETM2和ETM3可以全部為一種三嗪(如T1，其為4，4′-二[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三吖嗪基)]-1，1′-二苯基)或一種金屬螯合物(如AlQ3)，且含有無機金屬的材料例如為Ag或一種其化合物。
一個包括一個位于該空穴傳輸區(qū)內(nèi)的MOML的OLED結(jié)構(gòu)的例子如下(1)陽極/(2)由HTM1/由HTM2+含有無機金屬的材料組成的MOML/HTM3組成的空穴傳輸區(qū)/(3)由一種HTM+ETM混合物組成的發(fā)光區(qū)/(4)包括ETM的電子傳輸區(qū)/(5)陰極；且其中HTM、HTM1、HTM2和HTM3可以是相同的或不同的空穴傳輸材料。例如，HTM、HTM1、HTM2和HTM3可以全部為一種叔芳族胺(如NPB，其為N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺)，且含有無機金屬的材料例如為Ag或一種其化合物。替換地，例如，HTM1和HTM3中的一種或二者可以為一種卟啉(如CuPc)。
多層MOMLs在實施方式中，該顯示器件可以包括兩個或多個MOML，在這種情形下，該MOMLs的一些或全部可以是彼此緊鄰的(如接觸)，且該MOMLs的一些或全部可以通過其它層分隔。已在此描述了緊鄰的多層MOMLs的例子。例如，一種含有非緊鄰MOMLs的顯示器件可以是這種情形，其中該陽極和該陰極分別包括一個或多個MOML。顯然，其它實施方式也是可能的。
本顯示器件的降低反射效果，可能是由于下列光學效果中的一種、兩種或多種光吸收、破壞性的光學干涉現(xiàn)象、和各種光散射和彌散現(xiàn)象。所以，雖然認為本顯示器件的降低反射效果主要歸因于該MOML的光吸收本質(zhì)(例如從單個的MOML膜為黑色的事實來看，其是顯然的)，其它光學效果，如破壞性的光學干涉現(xiàn)象、或各種光散射和彌散現(xiàn)象，也可以在獲得該降低的光反射效果中起到作用。在本發(fā)明實施方式中，可以將一個或多個附加層結(jié)合入該顯示器件，以增強該破壞性的光學干涉現(xiàn)象。
電極和發(fā)光區(qū)域之外的MOML圖17描述了一種由下列組成的顯示器件1010的實施方式含有MOML的區(qū)域1090，第一電極1050，發(fā)光區(qū)域1040，和第二電極1030。含有MOML的該區(qū)域不參予該顯示器件的電荷傳導過程，且這樣并認為是該第一電極的部件。由于含有MOML的區(qū)域被認為該第一電極之外，該第一電極可以例如含有緊鄰含有MOML的區(qū)域的一種不導電層或區(qū)域(例如，非傳導的封端區(qū)域)；或者，含有MOML的區(qū)域可以包括緊鄰該第一電極的非傳導層；或者含有MOML的區(qū)域和該第一電極二者分別包括一種緊鄰的非傳導層。由于含有MOML的區(qū)域不認為是該第一電極的部件(出于電荷傳導的觀點)。所以該MOML可以為導電的或不導電的。
含有MOML的區(qū)域可以由一個、兩個、三個或多個層組成，其中任意一個、幾個或全部可以為MOML。在實施方式中，含有MOML的區(qū)域多對層，如一對、兩對等等。在每對中，鄰近該第一電極的該層可以為該MOML，且另外一層可以為基本透明的。該基本透明的層可以例如類似在US5,049,780中公開的那些(ZrO2、Al2O3、ZnS、ITO、TiO2、SiO2等等的層組合物)，其公開內(nèi)容通過參考在此全部引入；該基本透明的層也可以為導電的，如在WO 01/08240A1中公開的那些(ITO、ZnO等等的層組合物)，其公開內(nèi)容通過參考在此全部引入。
一個具有含有外部MOML的區(qū)域的顯示器件的例子如下(1)透明陽極；(2)發(fā)光區(qū)域；(3)透明或基本透明的陰極(包括[A]一種例如由(i)一層LiF、(ii)一層Ca、(iii)一層Mg∶Ag合金、(iv)一層Al∶Li合金、(v)一層Al∶LiF混合物、或(vi)用一層Al涂敷的一層LiF組成的電子注入?yún)^(qū)域(＜25nm)，和[B]一種例如包括ITO或ZnO的導電性透明區(qū)域)；和(4)一種MOML?？蛇x地，該陰極包括一個透明的保護性封端層(如SiO、SiO2、ZrO2或Al2O3)。在上述實施方式中，含有MOML的區(qū)域為一種由該MOML組成的單一層；另外，這種實施方式的該MOML可以為導電的或不導電的。
結(jié)合MOML(s)的顯示器件的一般討論那些為導電性且同時反射降低的MOML實施方式的確切本質(zhì)，仍是不清楚的。一種可能性可能為，含有無機金屬的該材料和該有機材料存在相間隔離，且因而形成分隔的區(qū)域(即富金屬區(qū)域和富有機物區(qū)域)。另外一種可能性可能是，含有無機金屬的該材料和該有機材料形成該兩種材料的完全可混的固體溶液，或甚至在分子/原子水平上相互作用并形成新的物種，其提供該觀察的特性。也可能是，含無機金屬的該材料，在形成該MOML中可以應用的該物理氣相沉積(“PVD”)過程中，或在該MOML中接觸該有機材料中，被轉(zhuǎn)化為一種導電的光吸收金屬化合物。出于這種認識，大量的金屬化合物被認為是導電的和光吸收的。因而，認為，有機化合物和導電光吸收金屬化合物的混合物，可能可以用于提供該MOML的實施方式。
在實施方式中的該MOML，在沿該整個MOML厚度上具有一種通常均一的組成。為了獲得該通常均一的組成，可以通過使用一種“控制的混合比例方法”(如旋涂和共沉積)來制備該MOML。這樣，在實施方式中，該MOML為一種可控組份的混合物，出于理解，通過例如同時控制從單個蒸發(fā)原料蒸發(fā)的每種不同組份的蒸發(fā)速度的手段，一定水平地控制該不同組份的混合比例。在實施方式中，在該MOML中的不同組份的比例通常保持相同，且不隨時間而改變(即，如果裝配之后立即測量在該MOML中的組份的比例，應等同于隨后和更長時間時的比例)。
在其它實施方式中，該MOML在沿該整個MOML厚度上可以具有一種非均一的組成。可以使用共沉積來制備該非均一組成的MOML(如，在該MOML形成中通過變化該MOML材料的共沉積速度)。由于層內(nèi)擴散或?qū)娱g擴散，可能在該MOML的一些實施方式中，長時間內(nèi)產(chǎn)生從一種通常均一組成(當通過一種“可控的混合比例方法”制備時)到一種非均一組成的改變。另外，材料的層間擴散，可以用于制備該MOML。出于下面的原因，擴散是一種用于裝配該MOML較少優(yōu)選的途徑(a)擴散可能需要很長的時間(幾天、幾周、幾月、或更長)；(b)該混合比例隨時間改變；且(c)不能控制MOML材料的期望比例。
在本發(fā)明實施方式中，該MOML通常為反射降低的，而且為導電的。導電MOML可以具有例如不超過約100,000歐姆的橫截面(即沿該MOML厚度上)歐姆電阻，且特別地不超過約5,000歐姆。但是，在其它實施方式中，該MOML為反射降低的，但是可能被認為不導電的，如具有高于在此描述的示意性范圍附近的歐姆電阻值。
在實施方式中，與不具有任何MOML的顯示器件比較時，本顯示器件降低光反射至少約30％，特別地至少約50％。
用于該MOML的含有無機金屬的材料例如包括金屬和無機金屬化合物。在此使用的，短語“含無機金屬的材料的金屬”(其中該短語先于一系列的特定單質(zhì)金屬)表示為單質(zhì)金屬和無機金屬化合物的金屬組份兩種。該金屬可以為，但是并不限定于，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te、Ce、Nd、Sm、和Eu。在本發(fā)明實施方式中，術(shù)語“金屬”包括Sb、Se和Te。在實施方式中，金屬合金可以被用于形成該MOML。該金屬合金的一種金屬被認為是該含無機金屬的材料；該金屬合金的其它金屬或多種金屬被認為是該MOML的附加組份或多種組份。例如，結(jié)合該有機材料的一種二元金屬合金，應被認為是一種三元MOML。
用于該MOML的無機金屬化合物可以為一種金屬鹵化物(如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物或一種金屬硼化物。該金屬鹵化物可以為，但是并不限定于，例如LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、CsF、CsCl、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、AgCl、AgF、和CuCl2。該金屬氧化物可以為，但是并不限定于，Li2O、Ca2O、Cs2O、In2O3、SnO2、ZnO、ITO、Cu2O、CuO、Ag2O、NiO、TiO、Y2O3、ZrO2、Cr2O3。該金屬氫氧化物可以是，但是不限定于，例如AgOH。該金屬氮化物可以是，但是不限定于，LaN、YN和GaN。該金屬硫化物可以是，但是不限定于，ZnS、Sb2S3、Sb2S5、和CdS。該金屬碳化物可以是，但是不限定于，Li2C、FeC和NiC。該金屬硼化物可以是，但是不限定于，CaB6。
用于該MOML的無機材料例如包括(i)單質(zhì)非金屬材料如C、Si和Ge；(ii)這些單質(zhì)非金屬材料的無機化合物，如SiC、SiO、SiO2、Si3N4；和(iii)無機金屬化合物，如在此描述的那些。因為存在一種用于金屬的單獨組份類別(在用于該MOML的系列組份中)，因而金屬并不分類為無機材料。
如在此描述，一些金屬化合物被認為是導電的和光吸收的。因而在實施方式中，有機化合物和這些金屬化合物的混合物，可以能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的期望特征。在實施方式中，用于在該MOML中使用的含有無機金屬的材料，可以為可能是導電的且光吸收的一種金屬化合物，特別地為金屬化合物，例如如Ag2O、Cu2O、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、NiO、V2O5、ZnS、ZnO、In2O3和SnO2。
用于該MOML的合適有機材料，可以例如為在裝配該顯示器件發(fā)光區(qū)域中應用的電致發(fā)光材料，如在此描述的電致發(fā)光材料。例如，用于該MOML的合適有機材料，可以包括分子(小分子)有機化合物如金屬羥喹啉類、金屬螯合物、叔芳族胺、吲哚并咔唑、卟啉、酞菁、三嗪、蒽、和噁二唑；和聚合體化合物如聚噻吩、聚芴、聚亞苯基、聚苯胺、和聚亞苯基亞乙烯基。其它也可以在該MOML中使用的有機化合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、有機染料和色素(如蒽嵌壬烯、香豆素、和其它熔融芳族環(huán)化合物)。
本顯示器件的實施方式包括在任意一種OLEDs中一個或多個MOMLs的使用，包括分子(小分子)基OLEDs、聚合物基OLEDs、或在該發(fā)光區(qū)域中含有分子和聚合體材料二者的混合OLEDs。MOMLs也可以應用于在該發(fā)光區(qū)域中由有機和無機材料二者組成的混合OLEDs。進一步，包含于本發(fā)明內(nèi)的各種類型顯示器件，包括OLEDs、無機電致發(fā)光或無機發(fā)光材料器件、液晶顯示器、等離子顯示器等等。
任意合適的技術(shù)和設備可以用于形成該MOMLs和該顯示器件的其它部件。例如，可以使用熱沉積(即物理氣相沉積-“PVD”)、旋涂、濺射、電子束、電弧、化學氣相沉積(“CVD”)等等。該第一兩種技術(shù)，且特別地為PVD，可能是更理想的途徑。在PVD情形中，可以通過例如共蒸發(fā)該MOML組份的手段制備該MOML，同時單獨控制每種材料的沉積速度，以獲得所期望的混合比例。我們的研究顯示，一定范圍混合比例的不同組份，在該MOML中更有效地產(chǎn)生所期望的特性。這些優(yōu)選的混合比例，可以依據(jù)用于特定材料混合的反復試驗基礎來確定。一般來說，該MOML可以包括約5體積％～約95體積％的該有機化合物和約95體積％～約5體積％的該含無機金屬的材料。更優(yōu)選的范圍將取決于所選的特定材料。短語“控制的混合比例方法”表示為旋涂和共沉積。共沉積表示為熱沉積(即物理氣相沉積-“PVD”)、濺射、電子束、電弧、化學氣相沉積(“CVD”)等等。
在實施方式中，可以使用下面的示意性PVD過程形成該MOML(i)共蒸發(fā)該無機金屬化合物、該有機化合物、和任意的可選組份，(ii)共蒸發(fā)一種單質(zhì)金屬、一種有機化合物、和任意的可選組份，其中在該過程中或在該MOML中，該單質(zhì)金屬被轉(zhuǎn)化為該無機金屬化合物(i)，或甚至通過(iii)共蒸發(fā)一種該單質(zhì)金屬(ii)的不同無機化合物、一種有機化合物、和任意可選附加組份，其中在該過程中或在該MOML中，不同無機金屬化合物被轉(zhuǎn)化為該無機金屬化合物(i)。替換地，可以通過旋涂例如一種包括含有無機金屬的材料和任意其它可選組份的聚合物溶液，形成該MOML。
除非另外指出，所有的百分數(shù)和份數(shù)通過該MOML的體積表示。
實施例1-51(比較實施例用“C”顯示)在下面第一表格中的實施例1-51，概括了創(chuàng)造性的OLED器件，其為了操作已被簡化。在使用UV-臭氧清洗處理預清潔的涂敷ITO的玻璃基體上，在真空中(5×10-6Torr)使用物理氣相沉積，制備所有器件。括號內(nèi)的數(shù)字表示為以為單位的層厚。該創(chuàng)造性器件的降低反射能力，與該比較器件的那些比較時，在“％反射”欄中以較低值觀察。從上面為操作而簡化的實施例來看，明顯的是，依據(jù)本發(fā)明的多種實施方式，可以提供除了如在所示亮度和電壓值中反射出的改進器件性能之外，還具有降低的光反射的器件。
實施例1A-23A在下面第二表格中的實施例1A-23A，概括了其它創(chuàng)造性的OLED器件，其可以使用如用于實施例1-51的相同過程來制備。在括號內(nèi)的數(shù)字表示為以為單位的層厚。實施例1A-23A為“論證實施例”，其沒有為了操作而被簡化。
在下面該表格中，使用了下列原料PeDot 聚噻吩；TPD N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4’-二胺)；CuPc 銅酞菁染料；NPB N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺)；AlQ3 三(8-羥基喹啉)鋁；摻雜劑任意的摻雜劑如C545T和PtOEP；ITO 銦-錫氧化物；MeNIC 2，8-二甲基-5，11-二-1-萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑；T14，4′-二[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三吖嗪基)]-1，1′-二苯基)；蒽嵌壬烯黑色色素二(1，8-萘并咪唑)蒽嵌壬烯；PtOEP 2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(II)；和C545T 10-2-(苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-(1)苯并焦吡喃(6，7，-8-ij)喹嗪-11-酮。
權(quán)利要求
1.一種顯示器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中該陰極、該陽極和該發(fā)光區(qū)域中至少一個包括一種二元的金屬-有機混合層，其由下述組成(i)一種含有單一無機金屬的材料，其中含有該無機金屬的材料的金屬選自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Se和Te組成的組，和(ii)一種單一有機材料。
2.一種顯示器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；和(d)一個緊鄰選自由該陰極和該陽極組成的組的電極的區(qū)域，其中該區(qū)域包括一種金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種含有無機金屬的材料，(ii)一種有機材料，和(iii)可選地，至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。
3.一種顯示器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中，該陰極、該陽極和該發(fā)光區(qū)域中至少一個包括一種金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種含有無機金屬的材料，(ii)一種有機材料，和(iii)至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。
4.一種電致發(fā)光器件，包括(a)一個陰極；(b)一個陽極；和(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域；其中該陰極包括一種金屬-有機混合層，該混合層包括(i)一種金屬，(ii)一種有機材料，和(iii)至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份。
全文摘要
一種顯示器件(10)，由(a)一個陰極、(b)一個陽極(30)、(c)一個該陰極和該陽極之間的發(fā)光區(qū)域(40)和一個緊鄰該電極之一的可選區(qū)域組成，其中該陰極、該陽極、該發(fā)光區(qū)域和該可選區(qū)域中至少一個包括一種金屬－有機混合層，該混合層由(i)一種含有無機金屬的材料，(ii)一種有機材料，和(iii)可選地，至少一種選自由金屬、有機材料和無機材料組成的組的組份組成。
文檔編號H05B33/26GK1625923SQ02828704
公開日2005年6月8日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者H·阿齊茲, Y·-F·劉, Z·D·波波維克, N·-X·胡, A·J·佩恩 申請人:施樂公司