專利名稱：納米須晶的方向受控生長(zhǎng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及用納米工藝技術(shù)生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)和這樣的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及基本上呈一維形式、其寬度或直徑有納米級(jí)尺寸、借助于催化劑微粒生產(chǎn)的、且通常稱為“納米須晶”的此類結(jié)構(gòu)和包含至少一個(gè)元件的器件。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)涵蓋各種不同領(lǐng)域，包括可以視為納米規(guī)模工程實(shí)踐的納米工程領(lǐng)域。這可能導(dǎo)致尺寸范圍從原子規(guī)模的小器件到規(guī)模大得多的結(jié)構(gòu)—例如微觀規(guī)模—的結(jié)構(gòu)。典型地說(shuō)，納米結(jié)構(gòu)是有至少兩維小于約1μm(即納米規(guī)模)的器件。通常，有一層或多層厚度小于1μm的層狀結(jié)構(gòu)或原材料并不認(rèn)為是納米結(jié)構(gòu)。因此，納米結(jié)構(gòu)這一術(shù)語(yǔ)包括有2個(gè)小于約1μm的維、有不同于更大結(jié)構(gòu)者的功能和效用、且典型地以不同于更大一點(diǎn)即微觀規(guī)模的結(jié)構(gòu)的慣常制備程序的方法制造的自由站立或分立結(jié)構(gòu)。盡管納米結(jié)構(gòu)類別的確切邊界并沒有由特定數(shù)字尺寸極限來(lái)界定，但這一術(shù)語(yǔ)已經(jīng)使這樣一個(gè)類別顯著得容易由業(yè)內(nèi)技術(shù)人員識(shí)別。在很多情況下，表征納米結(jié)構(gòu)的至少2維的尺寸上限是約500nm。在一些技術(shù)范疇內(nèi)，“納米結(jié)構(gòu)”這一術(shù)語(yǔ)要理解為覆蓋有至少2維為約100nm或更小的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)給定的范疇內(nèi)，熟練的實(shí)踐者將會(huì)認(rèn)識(shí)到意向尺寸范圍。在本申請(qǐng)中，“納米結(jié)構(gòu)”這一術(shù)語(yǔ)的廣義意圖是指一種如以上指出的有至少2個(gè)小于1μm的橫向維的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。在更好的應(yīng)用中，這樣的維將是小于約100nm、更好小于約50nm、甚至更好小于約20nm。
納米結(jié)構(gòu)包括基本上呈一維形式、其寬度或直徑有納米尺寸、且通常稱為納米須晶、納米棒、納米絲、納米管等的一維納米元件。
經(jīng)由所謂VLS(蒸氣-液體-固體)機(jī)理在基材上形成須晶的基本過(guò)程是眾所周知的。將一種催化材料(通常是黃金)的微粒置于一種基材上，并在某些氣體的存在下加熱而形成一種熔體。一根基柱在該熔體下形成，而且該熔體上升到該基柱頂上。結(jié)果是一種所希望材料的須晶，且凝固的微粒熔體位于頂上。見Wagner，WhiskerTechnology，Wiley，New York，1970和E.I.Givargizov，Current Topicsin Materials Science，Vol.1，pages 79-145，North Holland PublishingCommpany，1978。在這種技術(shù)的早期應(yīng)用中，這樣的須晶的尺寸在微米范圍內(nèi)，但此后這種技術(shù)也已應(yīng)用于納米須晶的形成。例如，國(guó)際專利申請(qǐng)公報(bào)No.WO 01/84238(其全文列為本文參考文獻(xiàn))在

圖15和16中公開了一種納米須晶形成方法，其中來(lái)自一種氣溶膠的納米尺寸微粒沉積在一種基材上，并使用這些微粒作為晶種而產(chǎn)生單絲或納米須晶。
盡管生長(zhǎng)中的須晶尖端上催化微粒的存在所催化的納米須晶的生長(zhǎng)慣常地簡(jiǎn)稱為VLS(蒸氣-液體-固體法)，但已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的是，該催化微粒可能不必處于液態(tài)就能成為一種有效的須晶生長(zhǎng)催化劑。至少一些證據(jù)表明，用于形成該須晶的材料可以到達(dá)微粒-須晶界面，并對(duì)正在生長(zhǎng)的須晶做出貢獻(xiàn)，即使該催化微粒處于其熔點(diǎn)以下的溫度且可能處于固態(tài)。在這樣的條件下，該生長(zhǎng)材料例如在其生長(zhǎng)時(shí)加到該須晶尖端的原子在生長(zhǎng)溫度下可能能夠透過(guò)固體催化微粒本體擴(kuò)散或甚至可能沿該固體催化微粒表面擴(kuò)散到該須晶的生長(zhǎng)尖端。Persson et al.，“Solid-phase diffusion mechanism for GaAs nanowiresgrowth，”Nature Materials，Vol.3，October 2004，pp 687-681，顯示，對(duì)于半導(dǎo)體化合物納米須晶來(lái)說(shuō)，可能發(fā)生一種化合物(GaAs)的單一成分(Ga)透過(guò)催化微粒的固相擴(kuò)散機(jī)理。顯然，總效果是相同的，即該催化微粒所催化的該須晶的伸長(zhǎng)，無(wú)論在溫度、催化微粒組成、該須晶的意向組成、或其它與須晶生長(zhǎng)相關(guān)的條件等特定環(huán)境下確切的機(jī)理可能是什么。為了本申請(qǐng)之目的，“VLS方法”、或“VLS機(jī)理”、或等效術(shù)語(yǔ)學(xué)這些術(shù)語(yǔ)意圖包括所有這樣的催化程序，其中納米須晶生長(zhǎng)是受到與該納米須晶的生長(zhǎng)尖端接觸的液體或固體微粒催化的。
為了本說(shuō)明書之目的，“納米須晶”這一術(shù)語(yǔ)意圖指寬度或直徑(或一般地說(shuō)橫向尺度)為納米尺度的一維納米元件，該元件較好是由如以上所述的所謂VLS機(jī)理形成的。納米須晶在業(yè)內(nèi)也簡(jiǎn)稱為“納米絲”(nanowires)或在上下文中只簡(jiǎn)稱為“須晶”或“絲”。
自立的納米須晶因其在電子學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用上的潛在用途已經(jīng)吸引了日益增多的注意。
如同以上提到的Wagner的早期工作中已經(jīng)顯示的，這樣的納米須晶的優(yōu)先生長(zhǎng)方向是<111>。<111>取向的納米須晶的一個(gè)缺點(diǎn)是通常垂直于生長(zhǎng)方向形成的高密度堆垛層錯(cuò)。這些缺陷預(yù)期會(huì)影響該納米須晶的物理性能。這種優(yōu)先生長(zhǎng)方向的另一個(gè)缺點(diǎn)是其與工業(yè)應(yīng)用上常用基材的主表面的(001)晶面的不可兼容性。即，該優(yōu)先生長(zhǎng)方向斜交而非正交于基材主表面，該正交方向是<001>。例如，III-V化合物的常用市售基材有<001>作為主表面。反之，III-V化合物的納米須晶優(yōu)先在<111>B方向上從(111)B晶體平面生長(zhǎng)起來(lái)。
Hiruma et al.，J.Appl.Phys.，77(2)，15 January 1995，pages 447-462，報(bào)告了在有各種表面、尤其包括(001)表面的GaAs基材上InAs納米須晶的生長(zhǎng)。該InAs納米絲總是在<111>方向上生長(zhǎng)，導(dǎo)致例如以35°角斜交于(001)表面的絲對(duì)([1-11]和[-111])。
納米須晶的其它生長(zhǎng)方向已在須晶生長(zhǎng)期間觀察到偶爾發(fā)生。例如，Wu et al，“Growth，branching，and kinking of molecular beamepitaxial<110>GaAs nanowires，”Applied Physics Letters，20October2003，Vol.83，No.16，pp 3368-3370，公開了通過(guò)分子束取向生長(zhǎng)(MBE)而在GaAs(001)上生長(zhǎng)的GaAs納米須晶的<011>方向。
Bjrk et al，“One-Dimensional Heterostructures In SemiconductorNanowhiskers，”Applied Physics Letters，Vol.80，No.6，11 February2002，pages 1058-1060，描述了用化學(xué)束取向生長(zhǎng)(CBE)而從(111)B GaAs表面生長(zhǎng)起來(lái)的InAs/InP雜結(jié)構(gòu)納米須晶的<001>片斷，該片斷偏離了該納米須晶的初始<111>B生長(zhǎng)方向。更具體地說(shuō)，已經(jīng)觀察到，雖然大多數(shù)納米須晶在<111>B方向上生長(zhǎng)，但偶爾形成了呈最初在<111>B方向上生長(zhǎng)但“扭接”到<001>方向的“曲棍球棒”形式的納米須晶。所公開的納米須晶有InAs基底區(qū)域，而且作為InP/InAs界面上壓縮應(yīng)變的結(jié)果而在<001>方向上生長(zhǎng)。<001>方向上納米須晶的生長(zhǎng)大幅減少缺陷例如堆垛層錯(cuò)的形成。
在國(guó)際專利申請(qǐng)公報(bào)No.WO 2004/004927(其全文列為本文參考文獻(xiàn))中，在圖24(b)中公開了一種須晶生長(zhǎng)方向控制技術(shù)，其中，通過(guò)在其形成期間改變生長(zhǎng)條件來(lái)對(duì)該須晶施加應(yīng)變，該須晶的生長(zhǎng)方向可以從通常的<111>方向變成<100>方向。替而代之，在該納米須晶的基底可能生長(zhǎng)一種寬帶隙材料的一個(gè)短帶隙片斷。
納米須晶生長(zhǎng)方向控制的又進(jìn)一步改善是所希望。例如，會(huì)為正交于不可兼容基材表面的初始須晶生長(zhǎng)方向提供的方法—即，其中該須晶的優(yōu)先生長(zhǎng)方向斜交于該表面—會(huì)是高度理想的，這樣的方法會(huì)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)亦然。這樣一種方法使得須晶的生長(zhǎng)能在其整個(gè)長(zhǎng)度(或更一般地說(shuō)，至少其長(zhǎng)度的初始部分)上正交于該表面，與以前觀察到的、有斜交于該表面的初始生長(zhǎng)方向的扭轉(zhuǎn)納米須晶相反。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及納米須晶的方向受控生長(zhǎng)、和涉及包括這樣的須晶的結(jié)構(gòu)，且除其它事情外還提供有剛才描述的高度理想特征的方法和結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明提供了其中納米須晶有至少一個(gè)在非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上從基材表面生長(zhǎng)起來(lái)的基底部分的方法和結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面認(rèn)識(shí)到，特定半導(dǎo)體材料的納米須晶有優(yōu)先生長(zhǎng)方向，而且特定半導(dǎo)體材料的常用市售基材有特定晶面界定一個(gè)與優(yōu)先生長(zhǎng)方向不對(duì)應(yīng)的主要表面。因此，本發(fā)明提供一種納米須晶生長(zhǎng)機(jī)理，該機(jī)理使得納米須晶能在一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上從一個(gè)不對(duì)應(yīng)于優(yōu)先生長(zhǎng)方向的晶面所定義的基材主要表面生長(zhǎng)出來(lái)。
本發(fā)明也提供一種納米工程結(jié)構(gòu)，包含在一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上從一個(gè)基材主要表面直立起來(lái)(或至少有一個(gè)初始或基底部分直立起來(lái))的納米須晶，其中定義該表面的晶面對(duì)應(yīng)于該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向。該納米須晶的該生長(zhǎng)方向較好在其整個(gè)長(zhǎng)度上得到保持。然而，屬于本發(fā)明的更廣闊范圍內(nèi)的是，該生長(zhǎng)方向可以在該須晶基底部分生長(zhǎng)之后通過(guò)改變?cè)擁毦У纳L(zhǎng)條件(例如構(gòu)成材料)而從初始的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向改變。
更一般地說(shuō)，本發(fā)明提供的納米須晶包括在基材上生長(zhǎng)的、有改善的結(jié)構(gòu)形式的納米須晶。
為了本說(shuō)明書之目的，要理解的是，在一個(gè)表面或晶面由Miller指數(shù)(hk1)定義—其中h、k和1是數(shù)值—的情況下，這“對(duì)應(yīng)”于納米須晶生長(zhǎng)方向<hk1>。
本發(fā)明另一方面認(rèn)識(shí)到，在審填地希望一種納米須晶從一個(gè)基材表面在一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)的情況下，生長(zhǎng)開始時(shí)的核化條件可以如此調(diào)節(jié)，以致在催化微粒與該基材之間的界面上不產(chǎn)生一種會(huì)引起該納米須晶在一個(gè)優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)的條件。
因此，按照其另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種在一個(gè)提供預(yù)定晶體平面的基材表面上的納米須晶生長(zhǎng)方法，該方法包含在該基材表面上提供至少一個(gè)催化微粒，和從每個(gè)所述催化微粒在一個(gè)屬于該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向的預(yù)定生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)一種納米須晶，且生長(zhǎng)開始時(shí)的核心條件調(diào)整得能控制每個(gè)所述催化微粒與該基材之間的界面，使得所述晶體平面像所述基材表面那樣保持在該界面上，從而能定義和穩(wěn)定所述預(yù)定生長(zhǎng)方向。該納米須晶可以是與該基材的相同的材料，也可以是與該基材的不同的材料。
按照本發(fā)明，該納米須晶生長(zhǎng)方向可以通過(guò)在該核化事件開始時(shí)控制表面條件來(lái)定義和穩(wěn)定化。這種核化會(huì)受到該基材表面上催化微粒的預(yù)處理強(qiáng)烈影響。慣常地，在將該催化微粒提供于該基材表面上之后，并在納米須晶生長(zhǎng)啟動(dòng)之前，執(zhí)行一個(gè)高溫退火步驟。在這樣一個(gè)退火步驟中，基材材料被該催化微粒所消耗或溶解于其中，這造成該催化微粒坐落于其中的基材表面降低或凹穴。這樣的凹穴可以使(111)這樣的晶面裸露出來(lái)，從而可能引起在<111>這樣的優(yōu)先方向上垂直于這樣的晶面的納米須晶生長(zhǎng)。因此，在本發(fā)明實(shí)施時(shí)，較好省略這樣一個(gè)退火步驟。更一般地說(shuō)，初始納米須晶生長(zhǎng)的核化階段較好包含從氣相中吸收成分材料來(lái)創(chuàng)造該催化微粒內(nèi)的過(guò)飽和條件；基材材料不在顯著程度上做出貢獻(xiàn)。
當(dāng)核化條件啟動(dòng)時(shí)，較好保持盡可能低的、與確保恰當(dāng)核化與生長(zhǎng)相一致的溫度。進(jìn)而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該催化微粒當(dāng)在這樣的條件下加熱時(shí)可能對(duì)下面的基材表面執(zhí)行一種“熨斗”效應(yīng)從而“消除”不規(guī)則性、原子臺(tái)階等，這進(jìn)一步有助于保持一個(gè)充分定義的表面。該表面可以等于原子上平整的表面而無(wú)原子臺(tái)階等，因此，納米須晶除在所希望的非優(yōu)先方向上生長(zhǎng)外別無(wú)其它可能性。然而，為了迫使其在所希望的方向上生長(zhǎng)，完美的原子平整性可能不是必要的。
進(jìn)而，催化微粒雖然通常為非反應(yīng)性材料例如Au但可以由該納米須晶的構(gòu)成元素(例如第III族材料如In)形成或包括該構(gòu)成元素。因此，核化和過(guò)飽和條件可以更快地達(dá)到，并減少?gòu)钠渲車盏皆摯呋⒘Ｖ械臉?gòu)成材料數(shù)量。
在一個(gè)進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，包含一種有一個(gè)能提供一個(gè)(001)晶體平面的表面的基材，和至少一種至少在初始階段從該表面在一個(gè)相對(duì)于該表面而言的<001>方向上延伸的納米須晶，其中該<001>方向?qū)?yīng)于該納米須晶的一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向，就在于一個(gè)或多個(gè)其它方向更有益于生長(zhǎng)。
在一個(gè)更一般的方面，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，包含一種有一個(gè)由一個(gè)預(yù)定晶體平面定義的主要表面的基材，和至少一種至少在初始階段從該表面在一個(gè)對(duì)應(yīng)于該晶體平面的方向上延伸的納米須晶，其中該納米須晶的方向是該納米須晶的一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向，就在于一個(gè)或多個(gè)其它方向更有益于生長(zhǎng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，III-V材料的(001)表面當(dāng)暴露于氣態(tài)形式的適當(dāng)材料時(shí)尤其有益于整體取向生長(zhǎng)。這可能競(jìng)爭(zhēng)、抑制、或妨礙納米須晶生長(zhǎng)。
按照本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方向，一種基材表面上納米須晶生長(zhǎng)方法包含將至少一個(gè)催化微粒配置于該基材表面上，該基材表面提供一個(gè)預(yù)定晶體平面，和從每個(gè)所述催化微粒在一個(gè)預(yù)定方向上從不對(duì)應(yīng)于該納米須晶的優(yōu)先生長(zhǎng)方向的表面生長(zhǎng)出一種納米須晶，且其中在生長(zhǎng)條件建立之前在該基材表面上形成一種鈍化材料掩膜以抑制用來(lái)形成該納米須晶的材料的整體生長(zhǎng)。
在一種較好的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種在III-V半導(dǎo)體材料基材的(001)表面上的納米須晶生長(zhǎng)方法，其中將至少一個(gè)催化微粒配置于該(001)基材表面上，并建立生長(zhǎng)條件其中施加熱量，并以氣態(tài)形式導(dǎo)入構(gòu)成材料，用來(lái)從每個(gè)所述催化微粒在相對(duì)于該表面而言的<001>方向上生長(zhǎng)一種納米須晶，且其中在生長(zhǎng)條件建立之前在該基材表面上形成一種鈍化材料掩膜以抑制整體生長(zhǎng)。
在一個(gè)進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，包含一種有一個(gè)由預(yù)定晶面定義的表面的基材，和至少一種從所述表面在一個(gè)對(duì)應(yīng)于所述晶面但不對(duì)應(yīng)于該納米須晶的優(yōu)先生長(zhǎng)方向的方向上延伸的納米須晶，和一層配置于該基材表面上的鈍化材料。
在一種較好的形式，該結(jié)構(gòu)包含一種有一個(gè)(001)表面的III-V半導(dǎo)體材料的基材，和至少一種從所述表面在一個(gè)相對(duì)于該表面而言的<001>方向上延伸的納米須晶，和一層配置于該基材表面上的鈍化材料。
該鈍化材料掩膜可以是氧化硅或氮化硅，如2004年1月7日提交的實(shí)審中美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/751,944(其全文列為本文參考文獻(xiàn))中所描述的。每個(gè)催化微粒都可以配置在該掩膜內(nèi)的各自小孔中。替而代之，和作為較好的，可以采用一層沉積在該基材和催化微粒上的含碳材料。一種特別好的材料是賴氨酸(一種氨基酸)。當(dāng)加熱時(shí)，該材料分解留下一薄層含碳和用來(lái)抑制在該基材上的整體生長(zhǎng)的材料，該薄層可以薄到一個(gè)單分子層。盡管該層還涂布了該催化微粒，但它是如此薄，以致它不會(huì)擾動(dòng)或抑制納米須晶生長(zhǎng)。
作為一種將該催化微粒定位在該基材表面上的方法，較好使用該微粒從一種氣溶膠的沉積。可以采用一種如國(guó)際專利申請(qǐng)公報(bào)No.WO01/84238(其全文列為本文參考文獻(xiàn))中所述的方法。在希望使用石印法將催化微粒例如金定位在該基材上的情況下，適當(dāng)?shù)氖谴_保各工藝步驟例如刻蝕掩膜以定義該催化微粒的位置中無(wú)一造成所不希望的下陷。
關(guān)于該催化微粒的材料，這可以包含一種非反應(yīng)性材料例如Au。替而代之，該Au可以與諸如一種第III族材料合金而成為該納米須晶化合物的一部分。替而代之，該微?？梢允欠蔷嗟摹缬幸粋€(gè)Au區(qū)域和一個(gè)第III族材料區(qū)域。替而代之，該催化微?？梢允钦麄€(gè)由第III族材料例如In構(gòu)成的。
關(guān)于該納米須晶的材料，這不一定是與基材的相同的，而可以是任何所希望的材料。當(dāng)在半導(dǎo)體基材上形成半導(dǎo)體納米須晶時(shí)，該須晶的材料可以是與該基材材料的同一半導(dǎo)體族的，也可以是不同半導(dǎo)體族的。以下所述的而且已經(jīng)達(dá)到優(yōu)異結(jié)果的一種具體實(shí)施方案涉及在一個(gè)(001)InP基材表面上在<001>方向上生長(zhǎng)的InP納米須晶。
除III-V材料外，可以將第IV族和第II-VI族半導(dǎo)體材料及其它基材材料的基材用于納米須晶生長(zhǎng)。商業(yè)上提供的III-V材料基材通常有(001)表面；而有(111)表面的基材則昂貴得多。雖然以下參照InP描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本發(fā)明也可以用例如GaP和InAs基材實(shí)施。含Ga材料的基材可能有更厚和更具抗性的、較好應(yīng)當(dāng)在核化之前去除的氧化物形成，但在基材表面上不形成凹穴。
在第IV族半導(dǎo)體基材材料當(dāng)中，Si在電子部件制造中廣泛用來(lái)作為基材材料。穩(wěn)定的硅表面包括(001)、(111)、和(113)。大多數(shù)電子部件是在(001)表面上制作的。此前，已經(jīng)從(001)表面在優(yōu)先的(和斜交的)<111>方向上生長(zhǎng)出納米須晶。然而，按照本發(fā)明的技術(shù)，納米須晶可以在正交于不對(duì)應(yīng)于優(yōu)先生長(zhǎng)方向的此類表面的方向上—例如在<001>方向上從(001)表面生長(zhǎng)出來(lái)。
本發(fā)明原則上可應(yīng)用于可以用于制造納米須晶及其基材的任何一種材料。這樣的材料通常是由第II族至第VI族元素構(gòu)成的半導(dǎo)體。這樣的元素包括但不限于下列元素第II族Be、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg；第III族B、Al、Ga、In、Tl；第IV族C、Si、Ge、Sn、Pb；第V族N、P、As、Sb；第VI族O、S、Se、Te。
半導(dǎo)體化合物通常由2種元素生成而制成III-V化合物或II-VI化合物。然而，也采用涉及例如來(lái)自第II族或來(lái)自第III族的2種元素的三元或四元化合物?？梢圆捎迷氐幕瘜W(xué)論量或非化學(xué)論量混合物。
III-V材料和II-VI材料包括但不限于下列AlN，GaN，SiC，BP，InN，GaP，AlP，AlAs，GaAS，InP，PbS，PbSe，InAs，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，AlSb，GaSb，SnTe，InSb，HgTe，CdTe，ZnTe，ZnO。
還有本發(fā)明適用的很多半導(dǎo)體材料見例如“Handbook ofChemistry and Physics”-CRC-Properties of Semiconductors-僅供更完全的處理。
按照本發(fā)明，半導(dǎo)體基材可以選自以上第IV族、III-V或II-VI材料之一，而納米須晶可以選自相同或不同的第IV族、III-V或II-VI材料。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明現(xiàn)在參照附圖描述本發(fā)明的較好實(shí)施方案，其中圖1(a)～1(d)是按照本發(fā)明在InP基材(001)上InP納米須晶的SEM影像(a)頂視圖，(b)放大頂視圖，(c)基材上的30°斜視圖，(d)基材順時(shí)針旋轉(zhuǎn)40°后的單須晶放大圖。
圖2(a)和2(b)是按照不同起始(核化)條件引起的不同生長(zhǎng)方向來(lái)解釋本發(fā)明的示意圖。
圖3(a)～3(e)是InP納米須晶的TEM影像，說(shuō)明相對(duì)于在優(yōu)先<111>B方向上生長(zhǎng)的納米須晶而言按照本發(fā)明在非優(yōu)先<001>方向上生長(zhǎng)的納米須晶的比較特征。
圖4(a)顯示來(lái)自按照本發(fā)明的<001>納米須晶(粗線)和典型<111>B須晶(細(xì)線)的光致發(fā)光譜，而圖4(b)是有圖4(a)中光致發(fā)光譜的<001>須晶的SEM影像。
發(fā)明實(shí)施方式按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)非優(yōu)先方向上(例如，從(001)晶體平面在<001>方向上)納米須晶的生長(zhǎng)一旦建立就是穩(wěn)定的。本發(fā)明更具體地認(rèn)識(shí)到通過(guò)控制核化事件開始時(shí)的條件來(lái)定義和穩(wěn)定生長(zhǎng)方向是可能的。
以下討論描述了本發(fā)明對(duì)在(001)InP基材上直接由金屬有機(jī)蒸氣相取向生長(zhǎng)而生長(zhǎng)的
InP納米須晶的應(yīng)用實(shí)例。該納米須晶用掃描電子顯微鏡法和透射電子顯微鏡法進(jìn)行表征，并發(fā)現(xiàn)有實(shí)質(zhì)上優(yōu)于在優(yōu)先<111>B方向上生長(zhǎng)的比較須晶的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征，如同以下將詳細(xì)討論的。
InP納米須晶是使用低壓-金屬有機(jī)蒸氣相取向生長(zhǎng)(MOVPE)法生長(zhǎng)的。將氣溶膠產(chǎn)生的50nm Au微粒沉積在(001)InP基材上，然后將后者置于一個(gè)RF加熱石墨感受器上的臥式反應(yīng)器室內(nèi)。使用壓力為100mBar(10kPa)、流量為6L/min的氫載氣。向該反應(yīng)器室中供應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)為1.5×10-2的恒定膦流量，用5分鐘時(shí)間將樣品加熱到420℃。在這個(gè)升溫步驟之后，立即通過(guò)將三甲基銦(TMI)導(dǎo)入該反應(yīng)器室中開始納米須晶的生長(zhǎng)。TMI摩爾分?jǐn)?shù)為3×10-6，典型的生長(zhǎng)時(shí)間是8分鐘。應(yīng)當(dāng)注意的是，這種納米須晶生產(chǎn)方法區(qū)別于常用的納米須晶生長(zhǎng)程序，其中Au微粒在須晶生長(zhǎng)之前在較高溫度下退火以期使表面去氧化并使該Au催化劑與該半導(dǎo)體材料形成合金。此外，為了改善與(001)表面上的競(jìng)爭(zhēng)性整體生長(zhǎng)有關(guān)的
納米須晶生長(zhǎng)，先將有沉積的Au微粒的基材浸入一種聚-L-賴氨酸溶液中、然后將其插入該生長(zhǎng)室。已知L-賴氨酸(2，6-二氨基己酸)是一種蒸氣壓低的粘合活性物質(zhì)。其一水合物在212-214℃之間熔融分解，在該表面上留下一個(gè)薄的鈍化層。這一層防止在裸(001)InP表面上的InP生長(zhǎng)。
樣品表征是使用一臺(tái)在15kV運(yùn)行的JSM 6400F場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行的。圖1(a)～1(d)顯示按以上所述程序生長(zhǎng)的
InP納米須晶的SEM影像。圖1(a)是頂視圖。圖1(b)是放大頂視圖。圖1(c)是與基材斜交30°角的視圖，而圖1(d)顯示該基材順時(shí)針旋轉(zhuǎn)40°之后單須晶的放大圖。在圖1(b)中，由
取向須晶的階式{110}側(cè)面形成的矩形須晶形狀是顯而易見的。
須晶生長(zhǎng)的最顯著效果是所觀察到的高度完美結(jié)晶。圖3(a)～3(e)顯示在
和作為比較的<111>B上生長(zhǎng)的InP絲的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)影像。該
絲顯然是無(wú)缺陷的，而<111>B生長(zhǎng)的須晶含有高濃度堆垛層錯(cuò)。<111>B的六角形或立方形堆垛序列的能量差異小，作為垂直于生長(zhǎng)方向的平面缺陷的堆垛層錯(cuò)可以自由地終止于該納米須晶側(cè)面。
生長(zhǎng)期間類似缺陷的形成會(huì)需要克服活化壁壘來(lái)產(chǎn)生弗蘭克部分位錯(cuò)。圖3(a)是顯示無(wú)缺陷
生長(zhǎng)納米須晶的側(cè)視圖。圖3(b)是圖3(a)中方框區(qū)域的放大，顯示[110]投影中無(wú)缺陷閃鋅礦結(jié)構(gòu)的原子晶格。圖3(c)是[110]投影的傅里葉變換。圖3(d)是一幅側(cè)視圖，顯示一種慣常生長(zhǎng)的<111>B方向納米須晶，在沿整個(gè)晶絲上充滿堆垛層錯(cuò)。圖3(e)是圖3(d)納米須晶的閉合，顯示導(dǎo)致纖鋅礦結(jié)構(gòu)片斷的鏡面堆垛層錯(cuò)。
圖3(a)～3(e)的TEM影像是從通過(guò)讓TEM格柵觸及該納米須晶基材而從該基材上折斷的納米須晶拍攝的。
在
上生長(zhǎng)的納米須晶的更高材料完美性在光致發(fā)光研究中也是顯而易見的。為了進(jìn)行光致發(fā)光(PL)研究，將納米須晶轉(zhuǎn)移到一枚熱氧化的Si片上，該Si片上產(chǎn)生了金圖案以便利PL研究的須晶的定位和識(shí)別。測(cè)定是在液He溫度下進(jìn)行的。使用在532nm發(fā)射的頻率倍增Nd-YAG激光器激發(fā)。該發(fā)光是通過(guò)一臺(tái)光學(xué)顯微鏡收集、通過(guò)一臺(tái)分光計(jì)分散、由一臺(tái)液N2冷卻的CCD檢測(cè)的。
按照本發(fā)明生長(zhǎng)的單一
InP納米須晶的光致發(fā)光測(cè)定顯示出在大約1.4eV的窄且強(qiáng)發(fā)射峰，而<111>B慣常生長(zhǎng)參照須晶顯示出在較低能量的額外寬闊發(fā)光峰。圖4(a)顯示來(lái)自本發(fā)明的<001>納米須晶的光致發(fā)光譜，有與該須晶相聯(lián)系的強(qiáng)烈?guī)断嚓P(guān)發(fā)光(粗線)，而典型的<111>B須晶有在較低能量的較弱發(fā)光和額外的寬峰(細(xì)線；疊加在寬主特色頂上的小峰是該CCD內(nèi)部干擾引起的后生物)。圖4(b)顯示一種在圖4(a)中顯示強(qiáng)PL的<001>須晶的SEM影像。
有退火的情況與無(wú)退火的情況之間的差異可以用圖2(a)和2(b)中的圖示來(lái)解釋。圖2(a)顯示退火后從(001)表面上的小Au滴上的生長(zhǎng)。InP會(huì)局部地溶解而形成Au/In合金，導(dǎo)致形成一個(gè)坑。該坑內(nèi)的兩個(gè)側(cè)面有{111}B特征。在高溫(＞500℃)，InP會(huì)局部地溶解而與Au反應(yīng)。在該坑內(nèi)在這樣的條件下發(fā)展的典型Au/半導(dǎo)體界面是低能面{111}B和{011}，而不是定義基材主表面的(001)面。這樣的低能量面上的核化可能是常觀察到的[1-11]和[-111]須晶生長(zhǎng)的以及更少觀察到的、為GaAs-MBE報(bào)告的<011>方向的起始點(diǎn)。
圖2(b)顯示按照本發(fā)明從無(wú)退火的小Au滴的生長(zhǎng)。Au/In合金通過(guò)Au與TMI反應(yīng)生成，使得該小Au滴下的(001)表面依然基本上保持原樣。不在較高溫度下退火，InP與Au之間的反應(yīng)會(huì)受到抑制。溶解于該小Au滴內(nèi)的In和P將大部分來(lái)自蒸氣相中TMI和PH3的供應(yīng)而不以基材材料為代價(jià)。當(dāng)達(dá)到臨界過(guò)飽和時(shí)，核化就在InP(001)/Au界面開始，因此，可以將晶絲生長(zhǎng)控制得能在
方向上發(fā)生。在所有樣品中，都發(fā)現(xiàn)了以
晶絲為主的區(qū)域，但也發(fā)現(xiàn)了以<111>B晶絲為主的區(qū)域。由于使用輕微誤取向的基材(0.2°)，因而這種不同行為可能是由于(001)基材表面上階梯結(jié)構(gòu)的橫向差異引起的。
因此，將知道的是，本發(fā)明除其它優(yōu)點(diǎn)外還能達(dá)到(1)屬于無(wú)堆垛層錯(cuò)的高度完美閃鋅礦晶體、顯示出強(qiáng)烈單晶絲發(fā)光的納米晶絲，和(2)能在工業(yè)上可行的(001)基材取向上垂直生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種納米須晶生長(zhǎng)方法，包含將一個(gè)催化微粒配置于一個(gè)基材表面上，該基材表面提供一個(gè)預(yù)定晶體平面；和使納米須晶的至少一個(gè)基底部分從該催化微粒在一個(gè)預(yù)定生長(zhǎng)方向即該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)，將生長(zhǎng)開始時(shí)的核化條件調(diào)整得能控制該催化微粒與該基材之間的界面，使得能將所述晶體平面作為所述基材表面保持在該界面上，從而能限定和穩(wěn)定所述預(yù)定生長(zhǎng)方向。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中將條件調(diào)整得能達(dá)到該納米須晶的核化，且該催化微粒實(shí)質(zhì)上不消耗來(lái)自該基材的材料。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中將條件調(diào)整得能避免在該催化微粒與該基材之間的界面上產(chǎn)生小坑或凹穴。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中將條件調(diào)整得在該催化微粒與該基材之間的界面上不裸露出一個(gè)對(duì)應(yīng)于納米須晶生長(zhǎng)優(yōu)先方向的晶面。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中配置于基材表面上的催化微粒不經(jīng)初始退火就能開始須晶核化。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述納米須晶包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的第III族成分。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中該預(yù)定方向是<001>方向。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述晶體平面是一個(gè)(001)平面。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中該基材包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的第III族成分。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中在生長(zhǎng)條件建立之前在該基材表面上形成一種鈍化材料掩膜抑制整體生長(zhǎng)。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中該掩膜是一種在該基材表面上蒸發(fā)以提供一個(gè)含碳薄層的含碳材料。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中該掩膜是從一種氨基酸形成的。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化微粒是從一種氣溶膠沉積到該基材表面上的。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中該催化微粒是至少部分地用一種能構(gòu)成該納米須晶的一部分的構(gòu)成元素預(yù)形成的。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中納米須晶生長(zhǎng)是在低溫進(jìn)行的，以便抑制基材材料對(duì)該納米須晶生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)。
18.一種納米須晶生長(zhǎng)方法，包含在(001)基材表面上提供一種催化微粒；和建立生長(zhǎng)條件，其中施加熱量并以氣態(tài)形式導(dǎo)入構(gòu)成材料，從而從該催化微粒生長(zhǎng)一種有至少一個(gè)III-V半導(dǎo)體化合物基底部分的納米須晶，其中生長(zhǎng)開始時(shí)的核化條件調(diào)整得使該納米須晶的基底部分從該基材表面在<001>方向上生長(zhǎng)出來(lái)。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中將條件調(diào)整得在該催化微粒與該基材之間的界面上不產(chǎn)生小坑或凹穴。
20.按照權(quán)利要求18的方法，其中將條件調(diào)整得在該催化微粒與該基材之間的界面上不裸露出一個(gè)對(duì)應(yīng)于納米須晶生長(zhǎng)優(yōu)先方向的晶面。
21.按照權(quán)利要求18的方法，其中配置于基材表面上的催化微粒不經(jīng)初始退火就能開始須晶核化。
22.按照權(quán)利要求18的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的第III族成分。
23.按照權(quán)利要求18的方法，其中該基材包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的第III族成分。
25.按照權(quán)利要求18的方法，其中該催化微粒是從一種氣溶膠沉積到該基材表面上的。
26.按照權(quán)利要求18的方法，其中該催化微粒是至少部分地用一種能構(gòu)成該納米須晶的一部分的構(gòu)成元素預(yù)形成的。
27.按照權(quán)利要求18的方法，其中納米須晶生長(zhǎng)是在低溫進(jìn)行的，從而抑制了基材材料對(duì)該納米須晶生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)。
28.一種結(jié)構(gòu)，包含一種基材，其主要表面由一個(gè)預(yù)定晶體平面限定；和至少一種納米須晶，其至少一個(gè)基底部分從該表面在一個(gè)對(duì)應(yīng)于該晶體平面的方向上延伸，其中所述方向是該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向。
29.按照權(quán)利要求28的結(jié)構(gòu)，其中所述納米須晶包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
30.按照權(quán)利要求29的結(jié)構(gòu)，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的第III族成分。
31.按照權(quán)利要求28的結(jié)構(gòu)，其中該基材包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
32.按照權(quán)利要求31的結(jié)構(gòu)，其中該化合物的第III族部分包括銦。
33.按照權(quán)利要求28的結(jié)構(gòu)，其中該納米須晶的橫截面是實(shí)質(zhì)上矩形的。
34.一種結(jié)構(gòu)，包含一種半導(dǎo)體材料基材，其一個(gè)表面提供一個(gè)(001)晶體平面；和至少一種納米須晶，其至少一個(gè)III-V半導(dǎo)體材料基底部分從該表面在相對(duì)于該表面而言的<001>方向上延伸，其中該<001>方向是該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向。
35.一種納米須晶生長(zhǎng)方法，包含提供一種基材，其一個(gè)主要表面由一個(gè)預(yù)定晶體平面限定；在該基材表面上配置一種催化微粒；和建立生長(zhǎng)條件，其中施加熱量和導(dǎo)入氣態(tài)形式的構(gòu)成材料，從而從該基材表面經(jīng)由該催化微粒在一個(gè)預(yù)定方向即該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)一種納米須晶的至少一個(gè)基底部分，其中，在生長(zhǎng)條件建立之前，在該基材表面上形成一種鈍化材料掩膜，以抑制會(huì)與該納米須晶在所述預(yù)定方向上的生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的整體生長(zhǎng)。
36.按照權(quán)利要求35的方法，其中所述納米須晶包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
37.按照權(quán)利要求36的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的一種第III族成分。
38.按照權(quán)利要求35的方法，其中該基材包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的一種第III族成分。
40.按照權(quán)利要求39的方法，其中該掩膜是一種在該基材表面上蒸發(fā)以提供一個(gè)含碳薄層的含碳材料。
41.按照權(quán)利要求40的方法，其中該掩膜是從一種氨基酸形成的。
42.按照權(quán)利要求35的方法，其中該掩膜是在該催化微粒配置于該基材表面上之后提供的。
43.按照權(quán)利要求35的方法，其中該納米須晶生長(zhǎng)的啟動(dòng)無(wú)需一個(gè)臨開始前退火步驟。
44.按照權(quán)利要求35的方法，其中生長(zhǎng)開始時(shí)的核化條件調(diào)整得能控制該催化微粒與該基材之間的界面，使得所述晶體平面作為所述基材表面保持在該界面上，從而限定和穩(wěn)定所述生長(zhǎng)方向。
45.一種納米須晶生長(zhǎng)方法，包含將一種催化微粒配置于一個(gè)(001)基材表面上；和建立生長(zhǎng)條件，其中施加熱量并導(dǎo)入氣態(tài)形式的構(gòu)成材料，從而從該催化微粒在相對(duì)于該基材表面而言的<001>方向上生長(zhǎng)一種包括III-V半導(dǎo)體化合物的納米須晶的至少一個(gè)基底部分，其中，在生長(zhǎng)條件建立之前，在該基材表面上形成一種鈍化材料掩膜，以抑制該半導(dǎo)體化合物在該基材表面上的整體生長(zhǎng)。
46.一種結(jié)構(gòu)，包含一種有一個(gè)(001)表面的半導(dǎo)體材料基材，和至少一種納米須晶，其至少一個(gè)包括一種III-V半導(dǎo)體材料的基底部分從該基材表面在一個(gè)相對(duì)于該基材表面的<001>方向上延伸，和一層配置于該基材表面上的鈍化材料。
47.一種結(jié)構(gòu)，包含一種有一個(gè)由一個(gè)預(yù)定晶面限定的主要表面的基材，和至少一種納米須晶，其至少一個(gè)基底部分從所述表面在一個(gè)對(duì)應(yīng)于所述晶面的方向即該納米須晶的非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上延伸，和一層配置于該基材表面上的鈍化材料。
48.按照權(quán)利要求47的結(jié)構(gòu)，其中所述納米須晶包含一種III-V半導(dǎo)體化合物。
49.按照權(quán)利要求48的結(jié)構(gòu)，其中銦是該半導(dǎo)體化合物的一種第III族成分。
50.按照權(quán)利要求48的結(jié)構(gòu)，其中該納米須晶有實(shí)質(zhì)上矩形的橫截面。
51.按照權(quán)利要求48的結(jié)構(gòu)，其中該鈍化材料由一薄層含碳材料構(gòu)成。
52.按照權(quán)利要求1的方法，其中該納米須晶的實(shí)質(zhì)上整個(gè)長(zhǎng)度都是在所述預(yù)定方向上生長(zhǎng)的。
53.按照權(quán)利要求18的方法，其中所述納米須晶的實(shí)質(zhì)上整個(gè)長(zhǎng)度都是在所述<001>方向上生長(zhǎng)的。
54.按照權(quán)利要求28的結(jié)構(gòu)，其中實(shí)質(zhì)上該納米須晶的整個(gè)長(zhǎng)度都在對(duì)應(yīng)于該晶體平面的所述方向上延伸。
55.按照權(quán)利要求34的結(jié)構(gòu)，其中實(shí)質(zhì)上該納米須晶的整個(gè)長(zhǎng)度都在所述<001>方向上延伸。
56.按照權(quán)利要求35的方法，其中該納米須晶的實(shí)質(zhì)上整個(gè)長(zhǎng)度都在所述預(yù)定方向上生長(zhǎng)。
57.按照權(quán)利要求45的方法，其中所述納米須晶的實(shí)質(zhì)上整個(gè)長(zhǎng)度都在所述<001>方向上生長(zhǎng)。
58.按照權(quán)利要求46的結(jié)構(gòu)，其中實(shí)質(zhì)上該納米須晶的整個(gè)長(zhǎng)度都在所述<001>方向上延伸。
59.按照權(quán)利要求47的結(jié)構(gòu)，其中實(shí)質(zhì)上該納米須晶的整個(gè)長(zhǎng)度都在對(duì)應(yīng)于該晶面的所述方向上延伸。
60.一種方法，包含提供一種有一個(gè)由一個(gè)預(yù)定晶體平面限定的主要表面的基材，和從該基材表面用VLS方法生長(zhǎng)一種納米須晶，使得該納米須晶的至少一個(gè)基底部分從該基材表面在一個(gè)非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)。
61.一種結(jié)構(gòu)，包含一種用權(quán)利要求60的方法生長(zhǎng)的納米須晶。
全文摘要
納米須晶是通過(guò)調(diào)節(jié)核化條件以抑制優(yōu)先方向上的生長(zhǎng)而在非優(yōu)先生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)的。在一種較好實(shí)施方案中，<001>III－V半導(dǎo)體納米須晶是通過(guò)有效抑制優(yōu)先<III>B方向上的生長(zhǎng)而<001>III－V半導(dǎo)體基材表面上生長(zhǎng)的。作為一個(gè)實(shí)例，<001>InP納米絲是通過(guò)金屬有機(jī)蒸氣相取向生長(zhǎng)而直接在<001>InP基材上生長(zhǎng)的。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的表征揭示了有近似方形橫截面和無(wú)堆垛層錯(cuò)的完美閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的絲。
文檔編號(hào)C30B25/00GK1961100SQ200580009729
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者W·塞弗特, L·I·薩穆爾森, B·J·奧爾森, L·M·博格斯特羅姆 申請(qǐng)人:昆南諾股份有限公司