專利名稱：一種單壁納米碳管薄膜的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涉及單壁納米碳管薄膜的純化方法。
背景技術(shù)：
電弧放電法制備納米碳管已有十幾年歷史，1991年日本科學(xué)家Iijima(日本 名城大學(xué)教授)發(fā)現(xiàn)納米碳管所用的樣品就是利用該法制備出的。電弧放電法 制備的單壁納米碳管具有結(jié)晶性好，制備時(shí)間短的特點(diǎn)。但是，該方法也有一 些問題，比如，產(chǎn)量較低，純度也不高，更重要的是不能像化學(xué)氣相沉積法那 樣制備出納米碳管薄膜。本發(fā)明用自主開發(fā)出的一套專門的實(shí)驗(yàn)裝置，利用電 弧放電法制備大面積、超薄的單壁納米碳管薄膜，以此來滿足單壁納米碳管在 能源、電子、航空等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用的需要。利用單壁納米碳管薄膜有望在 在場發(fā)射平面顯示器中得到應(yīng)用。因?yàn)閱伪诩{米碳管，由于它具有良好的化學(xué) 穩(wěn)定性、極大的長徑比(102 103)以及尖端納米級(jí)的曲率半徑(1 10nm)， 被認(rèn)為是理想的場致電子發(fā)射材料之一，它以其獨(dú)特的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物 理化學(xué)特性以及超強(qiáng)的力學(xué)性能。用單壁納米碳管作場致發(fā)射的冷陰極具有普 通金屬陰極場致發(fā)射所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)是一種端部尖銳的一維材料，具有理 想發(fā)射源的形狀； 一平方毫米面積上可制備數(shù)以萬根的長度為微米量級(jí)的納米 碳管，可以通過足夠的場發(fā)射電流；大多數(shù)的單壁納米碳管具有良好的導(dǎo)電性， 并具有很高的機(jī)械強(qiáng)度；此外，單壁納米碳管的制備工藝也相對簡單，原材料 價(jià)格低廉。利用單壁碳納米管薄膜還有望在燃料電池催化電極上得到應(yīng)用。利 用具有超薄、超大表面積的單壁碳納米管薄膜作為貴金屬Pt、 Pd或Pt-M (M為 過渡金屬等)的載體，制成具有先進(jìn)技術(shù)水平燃料電池的電極。以單壁碳納米 管薄膜為燃料電池為貴金屬催化劑載體，不僅可以提高燃料電池的導(dǎo)電性和耐 腐食性，還可以提高發(fā)電效率并延長燃料電池電極的壽命，更重要的是可以提 高貴金屬在單壁碳納米管薄膜表面的分散，降低作為催化劑的貴金屬的使用量。
單壁碳納米管因其自身具有完美的結(jié)構(gòu)，決定了它能夠成為一種具有多種 優(yōu)異性能的新型材料，并在包括航空航天等許多領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。已有的研 究表明，把單壁碳納米管制成大面積薄膜對于發(fā)揮其多種優(yōu)異的性能具有重要 作用。如燃料電池催化劑載體電極、高靈敏傳感器、場發(fā)射陰極以及航空領(lǐng)域 用的質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、能抵抗宇宙輻射等特殊要求的一些復(fù)合材料。單壁碳納 米管薄膜有資格成為具有這些功能的候選材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單壁納米碳管薄膜的純化方法。 包括如下步驟
1) 將厚度為1微米 100微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡
1 2小時(shí)，然后再用30mmx30mmx3mm 50mmx50mmx3mm的普通玻璃基板 或硅基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展在普通玻璃基板或硅基板上，單 壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
或者，將直接沉積在普通玻璃基板或硅基板表面上厚度為1微米 100微米 的單壁納米碳管薄膜，直接放入無水酒精中浸泡1 2小時(shí)，取出普通玻璃基板 或硅基板后，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在普通玻璃基板或硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn) 行氧化，以除去無定形碳，氧化溫度為380。C 480。C，氧化時(shí)間為2 4小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在普通玻璃基板或硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入 濃度為3M的鹽酸溶液中浸泡8 24小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
所述的單壁納米碳管薄膜采用鐵粉為催化劑，鐵粉與石墨粉的摩爾比為h 100條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為3S0。C，氧化時(shí)間為4小時(shí)。
所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨 粉的摩爾比為1:0.3:100條件下制備的,單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為480。C， 氧化時(shí)間為2小時(shí)。
所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨 粉的摩爾比為l: 0.5: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為 400°C，氧化時(shí)間為3小時(shí)。
所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨 粉的摩爾比為h 1: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為480°C， 氧化時(shí)間為2小時(shí)。
本發(fā)明的純化工藝簡單，省時(shí)省力，可容易得到高純度單壁納米碳管薄膜， 單壁納米碳管薄膜的純度在95%以上，且純化后的單壁納米碳管薄膜仍以薄膜 狀態(tài)存在，這為單壁納米碳管薄膜的應(yīng)用研究提供了大面積、高純度的薄膜材 料。特別是在制備大面積場發(fā)射顯示器、燃料電池催化劑載體的電極和電磁波 的吸波材料等方面有望得到應(yīng)用。


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圖1是本發(fā)明的單壁納米碳管薄膜制備裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明制備的單壁納米碳管薄膜純化后的透射電子顯微鏡低倍照片； 圖3是本發(fā)明制備的單壁納米碳管薄膜純化后的透射電子顯微鏡高倍照片； 圖中電弧放電真空室l、上石墨板2、普通玻璃基板3、石墨棒陰極4、
石墨棒陽極5、下石墨板6、抽氣口7、充氣口8、直流電源9。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明利用特有技術(shù)結(jié)合電弧放電法，在作為陰極的上石墨板內(nèi)表面和用 導(dǎo)電膠粘貼在上石墨極板內(nèi)側(cè)的普通玻璃基板或硅基板上直接沉積單壁納米碳 管薄膜。經(jīng)電子顯微鏡觀察可知，單壁納米碳管薄膜的厚度可達(dá)微米量級(jí)，表 面積巨大，在利用氧化和酸氧化方法純化時(shí)，單壁納米碳管薄膜中無定形碳等 雜質(zhì)能夠更加充分氧化而被除去，單壁納米碳管薄膜中的金屬催化劑更易被氧 化而被去除。以薄膜形式純化能夠更加容易得到高純度的單壁納米碳管薄膜。
用于沉積單壁碳納米管的電弧放電裝置如圖i所示。在電弧放電真空室1
中安裝有兩塊平行放置的上石墨板2，下石墨板6，上、下石墨板的直徑為 128mm ，厚度為4mm,板間距離為150mm，石墨板內(nèi)側(cè)表面的粗糙度Ra為3.5 微米。在上石墨板內(nèi)側(cè)的中心垂直安裝有石墨棒陰極4，在下石墨板內(nèi)側(cè)的中心 垂直安裝有石墨棒陽極5，在石墨棒陽極內(nèi)含有以Fe、 Mo中的一種或兩種與石 墨粉混合均勻的金屬催化劑粉末，石墨棒陽極直徑6mm和石墨棒陰極的直徑為 8mm，石墨棒陽極和石墨棒陰極分別與直流電源9正、負(fù)極相連接；
將作為陰極的石墨極板安裝在電弧放電真空室中，玻璃基板或硅基板用導(dǎo) 電膠粘貼在上石墨極板2上。在下石墨板6上安裝內(nèi)含有金屬催化劑的石墨棒 陽極，對蒸發(fā)室實(shí)施真空排氣后，充入氫氣和氬氣的混合氣體作為氛圍氣體， 接通電源后在石墨棒陰、陽極板間實(shí)施電弧放電，放電電流在80A，使用氫氣 和氬氣的混合氣體，其壓力比為2: 3，總壓強(qiáng)為200Torr，放電時(shí)間30秒。取 出上石墨板，發(fā)現(xiàn)在上石墨板內(nèi)表面上和粘貼在上石墨板上的普通玻璃基板或 硅基板的表面都沉積有單壁納米碳管薄膜。
實(shí)施例1
1) 將厚度為1微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)，然 后再用30mmx30mmx3mm的普通玻璃基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展 在普通玻璃基板上，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化， 以除去無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鐵粉為催化劑，鐵粉與石墨粉 的摩爾比為l: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為3S0。C，氧化時(shí)間為4小時(shí)；
3)將經(jīng)氧化后的附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為 3M的鹽酸溶液中浸泡8小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。 實(shí)施例2
1) 將厚度為100微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡2小時(shí)， 然后再用50mmx50mmx3mm的硅基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展在硅 基板上，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化，以除去 無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉 與石墨粉的摩爾比為h 0.3: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度 為480。C，氧化時(shí)間為2小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為3M的鹽 酸溶液中浸泡12小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
實(shí)施例3
1) 將厚度為5微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)，然 后再用30mmx30mmx3mm的普通玻璃基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展 在普通玻璃基板上，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化， 以除去無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、 鐵粉與石墨粉的摩爾比為h 0.5: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化 溫度為400。C，氧化時(shí)間為3小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為 3M的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
實(shí)施例4
1) 將厚度為10微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)， 然后再用50mmx50mmx3mm的硅基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展在普 通玻璃基板上，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化，以除去 無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉 與石墨粉的摩爾比為1: 1: 100條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度 為480。C，氧化時(shí)間為2小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為3M的鹽酸溶液中浸泡12小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。 實(shí)施例5
1) 將直接沉積在30mmx30mmx3mm普通玻璃基板上厚度為1微米的單壁 納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)，取出普通玻璃基板后，單壁納米 碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化， 以除去無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鐵粉為催化劑，鐵粉與石墨粉 的摩爾比為l: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為380°C，氧 化時(shí)間為4小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為 3M的鹽酸溶液中浸泡8小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
實(shí)施例6
1) 將直接沉積在50mmx50mmx3mm硅基板上厚度為100微米的單壁納米 碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡2小時(shí)，取出普通玻璃基板后，單壁納米碳管 薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化，以除去 無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉 與石墨粉的摩爾比為h 0.3: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度 為480。C，氧化時(shí)間為2小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為3M的鹽 酸溶液中浸泡12小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
實(shí)施例7
1) 將直接沉積在30mmx30mmx3mm普通玻璃基板上厚度為5微米的單壁 納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)，取出普通玻璃基板后，單壁納米 碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化， 以除去無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜釆用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、 鐵粉與石墨粉的摩爾比為l: 0.5: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化 溫度為400。C，氧化時(shí)間為3小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在普通玻璃基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為 3M的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。如圖2和圖3的透射 電子顯微鏡照片。實(shí)施例8
1) 將直接沉積在50mmx50mmx3mm硅基板上厚度為IO微米的單壁納米碳 管薄膜，放入無水酒精中浸泡1小時(shí)，取出普通玻璃基板后，單壁納米碳管薄 膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；
2) 把附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化，以除去 無定形碳，所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉 與石墨粉的摩爾比為1: 1: 100條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度 為480。C，氧化時(shí)間為2小時(shí)；
3) 將經(jīng)氧化后的附著在硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為3M的鹽 酸溶液中浸泡12小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
權(quán)利要求
1.一種單壁納米碳管薄膜的純化方法，其特征在于包括如下步驟1)將厚度為1微米～100微米的單壁納米碳管薄膜，放入無水酒精中浸泡1～2小時(shí)，然后再用30mm×30mm×3mm～50mm×50mm×3mm的普通玻璃基板或硅基板將其撈出，使單壁納米碳管薄膜平展在普通玻璃基板或硅基板上，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；或者，將直接沉積在普通玻璃基板或硅基板表面上厚度為1微米～100微米的單壁納米碳管薄膜，直接放入無水酒精中浸泡1～2小時(shí)，取出普通玻璃基板或硅基板后，單壁納米碳管薄膜上的無水酒精會(huì)被自然蒸發(fā)；2)把附著在普通玻璃基板或硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入管式爐中進(jìn)行氧化，以除去無定形碳，氧化溫度為380℃～480℃，氧化時(shí)間為2～4小時(shí)；3)將經(jīng)氧化后附著在普通玻璃基板或硅基板上的單壁納米碳管薄膜放入濃度為3M的鹽酸溶液中浸泡8～24小時(shí)，以除去金屬催化劑顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單壁納米碳管薄膜的純化方法，其特征在于所 述的單壁納米碳管薄膜采用鐵粉為催化劑，鐵粉與石墨粉的摩爾比為h 100條 件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為3S0。C，氧化時(shí)間為4小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單壁納米碳管薄膜的純化方法，其特征在于所 述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨粉的摩 爾比為h 0.3: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為480°C，氧 化時(shí)間為2小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單壁納米碳管薄膜的純化方法，其特征在于 所述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨粉的 摩爾比為h 0.5: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為 400°C，氧化時(shí)間為3小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單壁納米碳管薄膜的純化方法，其特征在于所 述的單壁納米碳管薄膜采用鉬粉和鐵粉二元催化劑，鉬粉、鐵粉與石墨粉的摩 爾比為h 1: IOO條件下制備的，單壁納米碳管薄膜的氧化溫度為480。C，氧化 時(shí)間為2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單壁納米碳管薄膜的純化方法。該方法是采用氧化法將薄膜狀的單壁納米碳管中的無定形碳雜質(zhì)除去，然后，使用一定濃度的鹽酸除去金屬催化劑顆粒。本方法可快速得到高純度的單壁納米碳管，經(jīng)透射電子顯微鏡的觀察與分析表明，單壁納米碳管薄膜的純度在95％以上，且純化后的單壁納米碳管薄膜仍以薄膜狀態(tài)存在。這為單壁納米碳管薄膜的應(yīng)用研究提供了大面積、高純度的薄膜材料。特別是在制備大面積場發(fā)射顯示器、燃料電池催化劑載體的電極和電磁波的吸波材料等方面有望得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B31/02GK101319354SQ20081006263
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者敏 葉, 曲紹興, 李振華, 汪華鋒, 淼 王 申請人:浙江大學(xué)