專利名稱：錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于錳摻雜硫化鋅納米晶(ZnS:Mn)的制備方法，特別涉及一種錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方》去。
背景技術(shù)：
硫化鋅是制造光電設(shè)備的重要材料之一，具有帶隙寬、導(dǎo)電性好等瞎點，可用做藍(lán)光發(fā)光材料(Kam N， Singh F， Mehta B R. J Appl Phys, 2004,95 (2): 656 - 660)。而摻雜了錳離子的硫化鋅是一種發(fā)橙色光的光電材料，用途很廣，可用作磁性材料與發(fā)光材料，就目前而言，它更多地被用作發(fā)光材料。由于ZnS:Mn發(fā)光效率高和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，所以其納米粒子可以應(yīng)用于顯示技術(shù)領(lǐng)域。例如陰極射線、X射線發(fā)光和發(fā)光傳感器等實際應(yīng)用領(lǐng)域(BhaigavaRN, GallagherD, Hong X, et al. PhysRewLett， 1994,72 (3): 416 - 419)。
Mn摻雜的ZnS通常是用Mn鹽在高溫下OllO(TC)進(jìn)行熱擴(kuò)散而制得的(Shanker V, Tanaka S， Shiki M， et al. Appl Phys Lett, 1984， 45: 960)。在熱擴(kuò)散過程中，由于微小粒子容易凝結(jié)，且在鵬改變時發(fā)生聚集使制備得到的顆粒粒徑較大、粒徑分布也較寬。據(jù)目辦艮導(dǎo)，ZnS摻雜Mn納米微粒的制備方法主要有膜介質(zhì)生長》去(matrix-mediated growth method) (Gallagher D, Heady W E， et al. Journal of crystalGrowth, 1994， 138(1-4): 970-975)、涂覆法(coating method)) (Yu I, Sobe T， SennaM.J Phys Chem Solids, 1996,57:373-377)、溶膠法(孫聆東，李正鵬，劉昌輝等.發(fā)光學(xué)報，1997， 18: 280)、 7jC溶液化學(xué)法(張韻慧，李磊，邵曉芬等.功能材料，2001，32(4): 405-409)等。
近年來，超聲化學(xué)法已被證明是一種制備不團(tuán)聚納米粒子十分有效的方法(Caoliyun, Zhang Chuanbo, Huang Jianfeng. Ceramics International, 2005,31: 1041-1044 )。 Korotchenkov.O.A.等人采用聲化學(xué)沉淀法制備了錳摻雜硫化鋅(ZnS:Mn)納米晶， 但這種方法摻雜效率較低(Korotohenkov, O.A.; Cantarero, A.; Shp來A.P., et al. Nanotechnology， 2005,16:2033-2038)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服，現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種不僅生產(chǎn)成本低，而且 操作簡單、合成效率高的錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先將分析純的無水氯化鋅 加入蒸餾水中，配帝喊Zn2+濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為A;然后將 蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按4: 1 1: l體積比混合，再將分析純的硫代乙酰 胺加入蒸餾水與分卞形屯的二甲基亞砜的混合溶劑中配制成S"農(nóng)度為0.2md/L的透 明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩侵滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使 之穩(wěn)定在5.0-7.0，反應(yīng)體系水浴溫度控制在40-80°C，反應(yīng)時間控制在 120min-200min，超聲功率選定為100-500W，反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波引發(fā)下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
3) 然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/射中離心分離，采用去離子水洗滌3次，再用無 水乙醇或異丙醇洗滌3次，于電熱真空千燥箱中在5(TC-7(TC下千燥2h-8h，即得 ZnS納米晶；
4) 最后將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇或異丙醇4g: 25ml的比例分散于與乙 醇或分析純的異丙醇中，并倒入與A溶液等體積的濃度為0.01-0.08mol/L的 MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超聲波發(fā)生器中超聲震蕩30-200min，水浴溫度控制在 40-80°C，超聲功率選定為100-500W，該過程結(jié)束后將錐形瓶置于40-8(TC的恒溫 箱中陳化10-60h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/辦中離心分離，然后用無水乙醇或異 丙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空TM箱中在50。C-7(TC下干燥 2h-8h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。
本發(fā)明采用超聲陳化兩步合成的方法制備出具有單一閃鋅礦晶相結(jié)構(gòu)的 ZnS:Mn納米晶，由于反應(yīng)在液相中完成，且不需要后期退火晶化處理，工藝設(shè)備 簡單，反應(yīng)^j牛溫和，無污染，所得產(chǎn)物形狀規(guī)則，粒徑分布范圍窄，分散性好且 摻雜效率高，產(chǎn)率可達(dá)100%，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，能滿足實際應(yīng)用需求。
實施例h
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配制成Zn"農(nóng)度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然后將蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按4: 1體積比 混合，再將分析純的硫代乙酉劃安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞砜的混合溶劑中配 制成S2鄰度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使 之穩(wěn)定在5.0，反應(yīng)體系水浴皿控制在80。C，反應(yīng)時間控制在120min，超聲功率 選定為300W，反應(yīng)全程均應(yīng) 聲波引發(fā)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
3) 然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/射中離心分離，采用去離子水洗滌3次，再用無 水乙醇洗滌3次，于電熱真空千燥箱中在5(TC下干燥8h，即得ZnS納米晶；
4) 最后將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇4g: 25ml的比例分散于乙醇中，并倒 入與A溶液等體積的濃度為0.05mol/L的MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C， 將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超聲波發(fā)生器中超聲震蕩150min，水浴,控制在80°C，超聲功率選定為300W，該過程結(jié)束后將錐形 瓶置于8(TC的恒溫箱中陳化10h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/倂中離心分離，然后 用無水乙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空干燥箱中在5(TC下干燥 8h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。 實細(xì)2:
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配制成Zn"濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然后將蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按1: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙酰胺加入蒸餾水與分析純的二甲基亞砜的混合溶劑中配 帝l城S2鄰度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使 之穩(wěn)定在6.0，反應(yīng)體系水欲，控制在60。C，反應(yīng)時間控制在150min，超聲功率 選定為100W，反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波弓l發(fā)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
3) 然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/力H中離心分離，采用去離子水洗滌3次，再用異 丙醇洗滌3次，于電熱真空千燥箱中在58。C下千燥6h，即得ZnS納米晶；
4) 最后將ZnS納米晶按照ZnS:異丙醇4g: 25ml的比例分散于分析純的異 丙醇中，并倒入與A溶液等體積的濃度為0.01mol/L的MnCl2MH2O溶液中，所 得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超聲波 發(fā)生器中超聲震蕩30min，水浴驗控制在60'C，超聲功率選定為IOOW，該過程 結(jié)束后將錐形瓶置于60。C的恒溫箱中陳化25h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/併中離 心分離，然后用異丙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空干纟喿箱中在 58"C下千燥6h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。
實施例3:1) 首先將分析純的^7K氯化鋅加入蒸餾水中，酉己制成Zn2+濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然后將蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按2: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙Stl安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞砜的混合溶劑中配 制成S2—濃度為0.2mol/L的透明、溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽鄉(xiāng)聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使 之穩(wěn)定在7.0，反應(yīng)體系水浴^t控制在40。C，反應(yīng)時間控制在200min，超聲功率 選定為200W，反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波弓l發(fā)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
3) 然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/^l中離心分離，采用去離子7jC洗滌3次，再用無 水乙醇洗滌3次，于電熱真空千燥箱中在63。C下千燥4h，即得ZnS納米晶；
4) 最后將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇4g: 25ml的比例分散于乙醇中，并倒 入與A溶液等體積的濃度為0.03mol/L的MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C， 將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽繩聲波發(fā)生器中超聲震 蕩100min， 7jC浴^^控制在40°C，超聲功率選定為200W，該過程結(jié)束后將錐形 瓶置于4(TC的恒溫箱中陳化60h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/^H中離心分離，然后 用異丙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空千燥箱中在63。C下^B喿 4h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。
實施例4:
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，酉己制成Zn2+濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然后將蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按3: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙翻安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞砜的混合溶劑中配 制成S2—濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液
緩漫滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使 之穩(wěn)定在6.0，反應(yīng)體系水浴，控制在5(TC，反應(yīng)時間控制在180min，超聲功率 選定為500W，反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波弓l發(fā)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
3) 然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離，采用去離子水洗滌3次，再用異 丙醇洗滌3次，于電熱真空千燥箱中在7(TC下干燥2h，即得ZnS納米晶；
4) 最后將ZnS納米晶按照ZnS:異丙醇4g: 25ml的比例分散于分析純的異 丙醇中，并倒入與A溶液等體積的濃度為0.08mol/L的MnCl2'4H2O溶液中，所 得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超聲波 發(fā)生器中超聲震蕩200min，水浴，控制在50°C，超聲功率選定為500W，該過 程結(jié)束后將錐形瓶置于5(TC的恒溫箱中陳化40h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/分鐘 離心分離，然后用無水乙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空TM箱 中在7(TC下干燥2h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。
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權(quán)利要求
1、錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法，其特征在于1)首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配制成Zn2+濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為A；然后將蒸餾水與分析純的二甲基亞砜按4∶1～1∶1體積比混合，再將分析純的硫代乙酰胺加入蒸餾水與分析純的二甲基亞砜的混合溶劑中配制成S2-濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B；2)其次，將盛有A溶液的錐形瓶置于固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超聲波發(fā)生器中，開啟超聲波發(fā)生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液緩慢滴入A溶液中；然后密封錐形瓶；每過20min用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使之穩(wěn)定在5.0-7.0，反應(yīng)體系水浴溫度控制在40-80℃，反應(yīng)時間控制在120min-200min，超聲功率選定為100-500W，反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波引發(fā)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；3)然后將反應(yīng)產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離，采用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇或異丙醇洗滌3次，于電熱真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得ZnS納米晶；4)最后將ZnS納米晶按照ZnS∶乙醇或異丙醇＝1g∶25ml的比例分散于乙醇或分析純的異丙醇中，并倒入與A溶液等體積的濃度為0.01-0.08mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超聲波發(fā)生器中超聲震蕩30-200min，水浴溫度控制在40-80℃，超聲功率選定為100-500W，該過程結(jié)束后將錐形瓶置于40-80℃的恒溫箱中陳化10-60h，之后將所得產(chǎn)物以4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離，然后用無水乙醇或異丙醇洗滌4次，使產(chǎn)物顆粒間結(jié)合疏松，于電熱真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得最終產(chǎn)物ZnS:Mn納米晶。
全文摘要
錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法，將無水氯化鋅加入蒸餾水中得溶液A，將硫代乙酰胺加入蒸餾水與二甲基亞砜的混合溶劑中得溶液B；將盛有A溶液的錐形瓶置于清洗槽式超聲波發(fā)生器中，將B溶液緩慢滴入A溶液中；反應(yīng)全程均應(yīng)在超聲波引發(fā)下反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，干燥即得ZnS納米晶；將ZnS納米晶分散于與乙醇或分析純的異丙醇中，并倒入MnCl₂·4H₂O溶液中超聲震蕩后在恒溫箱中陳化，之后離心分離，電熱真空干燥得ZnS:Mn納米晶。本發(fā)明采用超聲陳化兩步合成的方法制備ZnS:Mn納米晶，由于反應(yīng)在液相中完成，且不需要后期退火晶化處理，工藝設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，無污染，所得產(chǎn)物形狀規(guī)則，粒徑分布范圍窄，分散性好且摻雜效率高，產(chǎn)率可達(dá)100％。
文檔編號C30B29/48GK101476160SQ20081023278
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者曹麗云, 李佳胤, 李吉蓉, 殷立雄, 品 郝, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)