專利名稱：一種快速生長(zhǎng)厘米量級(jí)紅寶石晶體的方法
一種快速生長(zhǎng)厘米量級(jí)紅寶石晶體的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于紅寶石晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域，具體涉及一種快速生長(zhǎng)厘米量級(jí)的紅寶石晶 體的方法。
背景技術(shù)：
晶體材料在科學(xué)技術(shù)發(fā)展中起著十分重要的作用，是信息時(shí)代的重要基石，也 是發(fā)展高技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。晶體材料主要有半導(dǎo)體單晶材料，激光晶體材料，閃爍晶 體材料，非線性光學(xué)晶體材料，壓電晶體材料，鐵電晶體材料，磁光晶體材料，超導(dǎo)晶 體材料。主要的單晶制備技術(shù)主要有熔體生長(zhǎng)，溶液生長(zhǎng)，氣相生長(zhǎng)，固相生長(zhǎng)。光 學(xué)浮區(qū)法作為一種新型晶體生長(zhǎng)方法，具有無(wú)需坩堝，污染少，生長(zhǎng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，對(duì) 于一些難以生長(zhǎng)(包含提拉法不能生長(zhǎng)的晶體)、易污染的晶體，顯示出很大的優(yōu)越性。 浮區(qū)法屬于熔體生長(zhǎng)一種方法，在生長(zhǎng)的晶體和多晶棒之間形成一段熔區(qū)，熔區(qū)的穩(wěn)定 是靠表面張力和重力的平衡來(lái)維持的。熔區(qū)自上而下，或者自下而上移動(dòng)，以完成結(jié)晶 過程。浮區(qū)法生長(zhǎng)晶體的加熱源有RF感應(yīng)加熱，放電，電弧，電阻加熱，光聚焦。光 聚焦作為加熱源的晶體生長(zhǎng)方法稱為光學(xué)浮區(qū)法，它是將光源發(fā)出的光，經(jīng)過聚焦作為 熱源，送到被加熱的多晶樣品上，待多晶熔化以后，生長(zhǎng)晶體。早期使用的光源是用炭 弧發(fā)出的光，但是使用壽命極短，后又用白熾燈作為光源，但白熾燈的鎢絲在高溫下極 易揮發(fā)，燈的使用壽命依然很短。目前，紅外線聚焦加熱爐使用的光源多為碘鎢燈或氙 燈，其加熱溫度分別達(dá)到21001或觀001。所以浮區(qū)法加熱溫度不受坩堝熔點(diǎn)限制，因 此可以生長(zhǎng)熔點(diǎn)極高的材料，并且生長(zhǎng)速度較快，被廣泛應(yīng)用于高溫難熔氧化物和金屬 間化合物生長(zhǎng)。
紅寶石是一種剛玉，是手表寶石元件的重要材料。手表中的寶石軸承，擒縱叉 瓦、表盤的紅色裝飾等均是由紅寶石加工而成。此外，紅寶石作為激光增益介質(zhì)，輸 出光在可見光范圍內(nèi)，且線寬較窄，熒光壽命長(zhǎng)，量子效率高，泵浦吸收帶寬且位置優(yōu) 越。紅寶石還具有耐高溫、堅(jiān)硬、壽命長(zhǎng)、導(dǎo)熱率好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良的物理化學(xué) 性能。因此紅寶石作為一種重要的晶體材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和軍工領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。 目前生長(zhǎng)紅寶石晶體的方法主要有焰熔法、助熔劑熔體法、提拉發(fā)、水熱法。但是以 上方法，由于其條件局限，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，成本高。
1985 年，Journal of Crystal Growth 報(bào)道了 M.SAITO 通過 NEC 兩橢球 3.5KW 鹵素?zé)艄鈱W(xué)浮區(qū)法單晶爐制備了摻Cr2O3為2.0wt%的紅寶石晶體，其燒結(jié)條件為 14500C /IOh, 1700 0C /IOh,具體晶體尺寸不詳，但晶體中含有較多氣泡，晶體質(zhì)量 不高。 (Saito， M., Gas-bubble formation of mby single crystalsby floating zone method with an infrared radiation convergence typeheater.Journal of Crystal Growth 1985, 71 (3), 664-672)。
1993年俄羅斯國(guó)家科學(xué)院西伯利亞分院Tairus公司利用溫差水熱法在世界上首 次成功生長(zhǎng)出紅寶石并批量生產(chǎn)。中國(guó)廣西寶石研究所于1991年開始進(jìn)行溫差水熱法生3長(zhǎng)寶石的工藝研究，并于1998能夠穩(wěn)定的規(guī)?；a(chǎn)紅寶石。其水熱法生長(zhǎng)紅寶石晶體 的設(shè)備主要由高壓釜、溫差井式電阻爐、貴金屬防腐蝕襯套管、鉬銠熱電偶及微電腦控 制精密溫度控制器等組成。高壓釜有特種高溫合金鋼組成，其反應(yīng)腔容積約為900ml，可 以承受650°C、250Mpa的實(shí)驗(yàn)條件，高壓釜內(nèi)熔解區(qū)與生長(zhǎng)區(qū)的溫差控制在30 100°C 之間，壓力為150 200MPa。所用原料為分析純的剛玉晶體碎塊、Al(OH)3,致色劑為 Cr2O3或IC2CrO4 (按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入)，礦化劑為KHCO3和Na2CO3配制而成，濃度分別 為l.Omol/1。所用籽晶為提拉法合成的無(wú)色剛玉晶體，并按(2243)或(10 0)方向切割 而成，并懸掛在貴金屬制作的籽晶架上。高壓釜反應(yīng)腔內(nèi)填充60%左右的礦化劑溶液， 升溫至500 620°C，使反應(yīng)腔內(nèi)產(chǎn)生150 200MPa的壓力，恒溫10天左右。在此條 件下，紅寶石晶體生長(zhǎng)速率為0.3 0.6mm/d。(亓利劍；林蒿山，泰羅斯水熱法合成紅 寶石.中國(guó)寶石 1998，7(001)，122-124)。
溫度梯度法生長(zhǎng)紅寶石晶體裝置主要由放置在簡(jiǎn)單鐘罩式電阻爐內(nèi)的坩堝和發(fā) 熱體構(gòu)成。制備時(shí)，首先將原料Al2O3和Cr2O3在1300°C左右灼燒，再按Cr2O3含量 的0.5% 3%原子分?jǐn)?shù)進(jìn)行配料混合，放入V形攪拌器混合均勻，壓料，在1400°C左 右燒結(jié)，然后放入(0001)方向放置籽晶的坩堝，再裝爐以備生長(zhǎng)。將爐內(nèi)抽真空至 1.33X 10 ,再將料熔融，在2050°C恒溫?cái)?shù)小時(shí)，然后以0.5 2.5°C/h緩慢冷卻，結(jié) 晶，完成晶體生長(zhǎng)。(宋詞；周圣明；司繼良等，溫度梯度法大尺寸紅寶石研究.人工晶 體學(xué)報(bào) 2003，32(5)，423-426)。
2010 年，American Mineralogist 報(bào)道，C.Guguschev 等人采用 CrystalSystems Incoporation生產(chǎn)的四橢球的光學(xué)浮區(qū)發(fā)晶體生長(zhǎng)爐制備摻雜不同濃度的紅寶石晶體，其 晶體爐型號(hào)為FZ-T-10000-H-VI-FAS。其工藝條件為采用提拉法生長(zhǎng)的紅寶石晶體， 偏C軸60°作為籽晶；生長(zhǎng)晶體所用多晶棒在1500°C下燒結(jié)Mh;生長(zhǎng)速率為5.0 10.0mm/h ；生長(zhǎng)氣氛為P = l.Obar的Ar氣，氣流速度為3.01/h。晶體形狀不規(guī)則，大 多呈梨形，長(zhǎng)度最長(zhǎng)的約為30mm，最小的約為10mm。 (Guguschev，C. ； Gotze, J.； Gobbels, M., Cathodoluminescencemicroscopy and spectroscopy of synthetic ruby crystals grown by theoptical floating zone technique.American Mineralogist 2010, 95 (4), 449—455)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用光學(xué)浮區(qū)法的、操作簡(jiǎn)單、制備周期短、大尺 寸、高質(zhì)量、可重復(fù)操作的紅寶石晶體制備工藝。
本發(fā)明是通過一下方案實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟
(1)將Al2O3粉料和Cr2O3粉料置于球磨罐中，球磨，烘干，過篩。
(2)將⑴中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒。
(3)將⑵中制得料棒在1300-1450°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒。
(4)將多晶料棒一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作 為料棒。調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕?水平線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線。
(5)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?.2_0.5h時(shí)間內(nèi)達(dá)到3360_3550W/h的總4功率輸出，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)，保持這種功率輸出，籽晶和原料棒分別以 15-20rpm逆向旋轉(zhuǎn)，原料棒和籽晶棒分別以3-5mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，進(jìn) 行晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)完成后，在l_2h時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至0。
上述步驟(1)的Cr2O3摻雜量沒有具體限制，但優(yōu)選為0.1Wt% -1.5wt%。
與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點(diǎn)
(1)本工藝制備的紅寶石晶體摻雜均勻，尺寸較大，無(wú)裂紋、氣泡、包裹體等 缺陷。掃描電鏡形貌圖，粉末X射線衍射圖，偏光顯微鏡表明試樣無(wú)雜質(zhì)，相純，為單曰曰曰O
(2)本工藝原料為普通工業(yè)粉料，對(duì)原料要求寬松，不需要籽晶，無(wú)需坩堝，大 大降低制備成本。
(3)所需儀器簡(jiǎn)單，僅需要球磨機(jī)，燒結(jié)爐、晶體生長(zhǎng)爐。
(4)應(yīng)用本工藝所生長(zhǎng)紅寶石晶體操作簡(jiǎn)單，只需在晶體生長(zhǎng)開始前調(diào)節(jié)好籽晶 棒和原料棒的位置，生長(zhǎng)過程中調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速率、生長(zhǎng)速度，單晶爐鹵素?zé)糨敵龉β省?br> (5)不需要特殊氣氛、壓強(qiáng)環(huán)境，只需在常壓、空氣分氛即可完成晶體生長(zhǎng)，工 藝簡(jiǎn)化。
(6)本工藝相對(duì)于現(xiàn)有工藝，具有摻雜均勻，生長(zhǎng)速度快(3-5mm/h)，制備周 期短，制備效率高的優(yōu)點(diǎn)。
(7)本工藝相對(duì)于現(xiàn)有工藝，只需將晶體生長(zhǎng)所需的料棒，經(jīng)過 1300-1450°C/4h—次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間短，溫度低，大大降低能耗。
(8)本發(fā)明方法所制備的紅寶石晶體長(zhǎng)度可達(dá)到50-70mm，直徑可達(dá)到 7-9mm。


圖1是實(shí)施例1紅寶石晶體粉末χ射線衍射譜圖2是實(shí)施例2紅寶石晶體形貌圖3是實(shí)施例3紅寶石晶體橫切片拋光后形貌圖4是實(shí)施例4紅寶石晶體橫切面在偏光顯微鏡下的形貌圖5是實(shí)施例5紅寶石晶體在掃描電鏡下的微觀形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例所制備 的紅寶石晶體橫切面在偏光顯微鏡下的微觀形貌圖基本相似，可用圖4代表。
實(shí)施例1 本發(fā)明所使用的晶體生長(zhǎng)爐為日本Crystal Systems Corporation生產(chǎn)的 FZ-T-10000-VI-VPO-PC光學(xué)浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)爐。
(1)將A1203、Cr2O3按質(zhì)量比99.9 0.1配料，置于球磨罐中，球磨Mh，烘干，過蹄。
(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒，將制得料棒在1300°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒。
(3)將多晶料一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為料棒。調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕辉?水平線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線。
(4)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?.2h內(nèi)達(dá)到3360W/h的功率輸出，加 熱，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)。籽晶和原料棒以15rpm逆方旋轉(zhuǎn)，原料棒和籽晶 棒分別以5mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，完成晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)完成后，在Ih 時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至0。
從圖4:紅寶石晶體粉末χ射線衍射譜圖所示特征峰尖銳，表明所制得的試樣為 純相，無(wú)雜質(zhì)，為均一的單相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2 本發(fā)明所使用的晶體生長(zhǎng)爐為日本Crystal Systems Corporation生產(chǎn)的 FZ-T-10000-VI-VPO-PC光學(xué)浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)爐。
(1)將A1203、Cr2O3按質(zhì)量比99.7 0.3配料，置于球磨罐中，球磨Mh，烘干，過蹄。
(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒，將制得料棒在1350°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒。
(3)將多晶料一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為 料棒。調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕辉?水平線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線。
(4)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?.2h內(nèi)達(dá)到3400W/h的功率輸出，加 熱，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)。籽晶和原料棒分別以20rpm逆方旋轉(zhuǎn)，原料棒和 籽晶棒分別以5mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)完成后， 在1. 時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至0。
從圖2:紅寶石晶體形貌圖可以看出，制得的紅寶石晶體直徑大約為9 IOmm,長(zhǎng)度為50mm，呈紅色金屬光澤，有明顯生長(zhǎng)條紋，摻雜均勻，無(wú)裂紋、散射顆 粒、包裹體。
實(shí)施例3 本發(fā)明所使用的晶體生長(zhǎng)爐為日本Crystal Systems Corporation生產(chǎn)的 FZ-T-10000-VI-VPO-PC光學(xué)浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)爐。
(1)將A1203、Cr2O3按質(zhì)量比99.5 0.5配料，置于球磨罐中，球磨Mh，烘干 過蹄。
(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒，將制得料棒在1350°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒。
(3)將多晶料一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為 料棒。調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕辉?水平線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線。
(4)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?. 內(nèi)達(dá)到3450W/h的功率輸出，加 熱，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)。籽晶和原料棒分別以20rpm逆方旋轉(zhuǎn)，原料棒和 籽晶棒分別以5mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，完成晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)完成后， 在1. 時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至0。
從圖3:紅寶石橫切面拋光后形貌圖可以看出，紅寶石晶體呈血紅色，顏色均 勻一致，無(wú)裂紋、氣泡，具有良好形態(tài)完整性。6
實(shí)施例4 本發(fā)明所使用的晶體生長(zhǎng)爐為日本Crystal Systems Corporat ion生產(chǎn)的 FZ-T-10000-VI-VPO-PC光學(xué)浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)爐。
(1)將A1203、Cr2O3按質(zhì)量比99.0 1.0配料，置于球磨罐中，球磨Mh，烘干過蹄。
(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒，將制得料棒在1380°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒。
(3)將多晶料一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為 料棒。調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕辉?水平線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線。
(4)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?. 內(nèi)達(dá)到3500W/h的功率輸出，加 熱，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)。籽晶和原料棒分別以15rpm逆方旋轉(zhuǎn)，原料棒和 籽晶棒分別以4mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，完成晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)完成后， 在1. 時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至O。
從圖4:紅寶石晶體橫切面在偏光顯微鏡下的微觀形貌圖可以看出，紅寶石晶 體小角度晶界很少，表現(xiàn)出較高的晶體質(zhì)量。
實(shí)施例5 本發(fā)明所使用的晶體生長(zhǎng)爐為日本Crystal Systems Corporation生產(chǎn)的 FZ-T-10000-VI-VPO-PC光學(xué)浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)爐。
(1)將A1203、Cr2O3按質(zhì)量比98.5 1.5配料，置于球磨罐中，球磨Mh，烘干， 過蹄。
(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜 壓下制成素坯棒，將中制得料棒在1450°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒
(3)將多晶料一根固定于單晶爐的基座上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為料棒。
(4)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?. 內(nèi)達(dá)到3550W/h的功率輸出，加 熱，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)。籽晶和原料棒分別以ISrpm逆方旋轉(zhuǎn)，原料棒和 籽晶棒分別以3mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，完成晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)完成后， 在2h時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至O。
從圖4:紅寶石晶體表面的掃瞄電鏡圖，有圖可以看出紅寶石晶體表面均勻光 滑，表明晶體有良好的完整性和均勻性。權(quán)利要求
1. 一種快速生長(zhǎng)厘米量級(jí)紅寶石晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將Al2O3粉料和Cr2O3粉料置于球磨罐中，球磨，烘干，過篩；(2)將(1)中制得粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)，將裝有粉料的橡膠球置于等靜壓下 制成素坯棒；(3)將(2)中制得料棒在1300-1450°C下燒結(jié)4h得到多晶料棒；(4)將多晶料棒一根固定于單晶爐的籽晶桿上作為籽晶，一根懸掛于料棒桿上作為料 棒；調(diào)節(jié)籽晶桿、料棒桿位置，使兩料棒末端接觸，并且接觸處與鹵素?zé)籼幱谕凰?線上，兩料棒在豎直方向上成一條直線；(5)在空氣氛圍中，四橢球的鹵素?zé)粼?.2-0.5h時(shí)間內(nèi)達(dá)到3360-3550W/h的總功 率輸出，使兩料棒接觸處融化，形成熔區(qū)，保持這種功率輸出，籽晶和原料棒分別以 15-20rpm逆向旋轉(zhuǎn)，原料棒和籽晶棒分別以3-5mm/h的速率向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，進(jìn) 行晶體生長(zhǎng)；晶體生長(zhǎng)完成后，在l_2h時(shí)間內(nèi)將輸出功率降至O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速生長(zhǎng)厘米量級(jí)紅寶石晶體的方法，屬于紅寶石晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。將Al2O3粉料和Cr2O3粉料制成素坯棒；將料棒燒結(jié)成多晶料棒；將多晶料棒一根固定作為籽晶，一根懸掛作為料棒，使兩料棒末端接觸，接觸處與鹵素?zé)籼幱谕凰骄€上，兩料棒在豎直方向上成一直線；在空氣氛圍中，四橢球鹵素?zé)?.2-0.5h內(nèi)達(dá)到3360-3550W/h的總功率，使兩料棒接觸處融化，保持這種功率輸出，籽晶和原料棒逆向旋轉(zhuǎn)，原料棒和籽晶棒分別向下、上移動(dòng)通過熔區(qū)，晶體生長(zhǎng)完成后，在1-2h內(nèi)輸出功率降至0。本發(fā)明方法生長(zhǎng)速度快，制備周期短、效率高，紅寶石長(zhǎng)度可達(dá)50-70mm，直徑可達(dá)7-9mm。
文檔編號(hào)C30B13/00GK102021647SQ20101052241
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者徐宏, 王越, 范修軍, 蔣毅堅(jiān) 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)