專利名稱：用于制備鮮艷橙色著色的單晶cvd金剛石的方法及其獲得的產(chǎn)品的制作方法
用于制備鮮艷橙色著色的單晶CVD金剛石的方法及其獲得
的產(chǎn)品本發(fā)明涉及通過已經(jīng)由CVD(化學(xué)氣相沉積)方法生長(zhǎng)的金剛石材料的生長(zhǎng)后處理來制備鮮艷橙色的單晶金剛石材料的方法，并且涉及顏色為鮮艷橙色的CVD單晶金剛石材料。術(shù)語(yǔ)“鮮艷著色(fancy-coloured)金剛石”是良好確定的寶石級(jí)別分類并且用于指代非平常著色的金剛石。由King等人在Gems&Gemology，Vol. 30，No. 4， 1994(pp. 220-242)中給出鮮艷著色的金剛石寶石等級(jí)的有用歷史和背景，包括使用芒賽爾 (Munsell)顏色圖表?，F(xiàn)有技術(shù)已知通過將色心引入金剛石而制得鮮艷著色的合成和天然的金剛石的例子。例如，EP0615954A和EP0316856A描述了用電子束或中子束輻照合成金剛石材料以形成晶體中的晶格缺陷(間隙和孤立空位(isolated vacancy))。此后在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)將金剛石晶體退火以形成色心。這些出版物均沒公開橙色的金剛石材料。另ー篇描述形成鮮艷著色的金剛石材料的出版物是John Walker在“Imports on Progress in Physics", Volume 42,1979 中的“Optical Absorption and Luminescence，，。 這篇出版物類似地描述了通過電子束輻照和退火(如果需要)在晶體中形成晶格缺陷以造成晶格缺陷與晶體中含有的氮原子結(jié)合的步驟。在這篇出版物中沒有公開橙色的金剛石材料。US2004/0175499 (Twitchen等人)描述了由著色的CVD金剛石(通常為棕色或近棕色)開始并且施加規(guī)定的熱處理以在金剛石中制備另ー種和所需顏色的方法。現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)注意到棕色的單晶CVD金剛石光譜的可見光區(qū)域中的吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度可通過退火而改變，伴隨著拉曼光譜中的一致變化，并且在比改變棕色天然金剛石的顏色所需溫度低得多的溫度下觀察到吸收光譜中的變化。據(jù)說通過在1600°C或更低的溫度下在惰性氣氛中于大氣壓下退火而獲得顯著的顏色變化。一個(gè)例子描述了生長(zhǎng)的CVD金剛石拋光成評(píng)級(jí)為淡棕色的0. 51克拉的圓形明亮式寶石(round brilliant)。在1700°C下退火M小時(shí)后，其被評(píng)級(jí)為淡橙粉色。另ー個(gè)例子描述了ー種生長(zhǎng)的CVD金剛石切片，其具有橙棕色顏色并且在退火后該顏色變成無(wú)色。又一個(gè)例子描述了生長(zhǎng)的CVD金剛石層拋光成評(píng)級(jí)為鮮艷深橙棕色的1. 04克拉的矩形切片寶石。在1600°C下退火四小時(shí)后，其變成鮮艷強(qiáng)烈的棕粉色顏色。我們發(fā)現(xiàn)通過將合成CVD金剛石材料輻照足以將一定濃度的孤立空位引入金剛石材料的時(shí)間并且隨后將該包含孤立空位的CVD金剛石材料在低溫下退火足夠長(zhǎng)的時(shí)間以制備鮮艷橙色著色的金剛石材料，可將鮮艷的橙色顏色引入合成CVD金剛石材料。認(rèn)為在低溫退火期間在CVD金剛石材料中那些孤立空位的至少一部分轉(zhuǎn)變成空位鏈，并且所述空位鏈?zhǔn)窃斐山饎偸牧系目筛兄?perceived)的鮮艷橙色顏色的原因。本發(fā)明的第一方面提供了制備鮮艷橙色的合成CVD金剛石材料的方法，該方法包括⑴提供已經(jīng)由CVD方法生長(zhǎng)并且具有小于5ppm的[Ns°]濃度的單晶金剛石材料；(ii) 輻照所提供的CVD金剛石材料從而將孤立空位V引入所提供的CVD金剛石材料中的至少ー部分，使得輻照的金剛石材料中的孤立空位的總濃度[VT] = ([V0]+ [VD為至少(a)0. 5ppm 和(b)比所提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[Ns°]濃度高出50%中的較大者，以及 (iii)在至少700°C和至多900°C的溫度下退火該輻照的金剛石材料至少2小時(shí)、任選至少 4小時(shí)、任選至少8小時(shí)的時(shí)期，由此從至少ー些所引入的孤立空位形成空位鏈。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，經(jīng)輻射金剛石材料中的孤立空位的總濃度[VT]= ([V0]+ [VD為至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[N；]濃度高出50%中的較大者。這意味著甚至對(duì)于所提供的CVD金剛石材料中的低或零[Ns°]濃度， 孤立空位的總濃度[VT] = ([V0]+ [VD通常具有0.5ppm的最小值。高于提供的CVD金剛石材料中約0.33ppm的[Ns°]濃度，輻照的金剛石材料中孤立空位的濃度[VT] = [V°] + [V_] 的最小值通過計(jì)算比所提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[Ns°]濃度高出50%而給出， 因?yàn)檫@將導(dǎo)致大于0.5ppm的孤立空位的濃度[VT] = ([V°] + [V_])的值。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，進(jìn)行輻照和退火步驟從而將孤立空位的濃度 [VT]降低到く 0. 3ppm的濃度。由根據(jù)本發(fā)明的方法制得的鮮艷橙色著色的金剛石材料可以作為寶石使用。其它應(yīng)用，例如用作濾色鏡或切割工具如解剖刀也是可以想象到的。由所述方法的步驟⑴提供的金剛石材料在本說明書中被稱為“提供的金剛石”。 實(shí)際生長(zhǎng)CVD金剛石材料的步驟可以或可以不形成本發(fā)明實(shí)施方案的方法的一部分。提供 CVD金剛石材料可簡(jiǎn)單地意味著例如選擇預(yù)生長(zhǎng)的CVD金剛石材料。在輻照步驟(ii)后的金剛石材料稱為“輻照的金剛石”，并且在輻照和退火步驟后的金剛石材料稱為“處理的金剛石材料”或稱為“輻照和退火的金剛石材料”。在

圖1的流程圖中說明了本發(fā)明方法的實(shí)施方案的步驟(i)至(iii)，描述了在所述方法的每ー個(gè)階段的金剛石材料。本發(fā)明的方法中提供的CVD金剛石材料具有小于5ppm、任選小于4ppm、任選小于 3ppm、任選小于2ppm、任選小于Ippm的[Ns°]濃度(即中性単一取代氮缺陷的濃度)。根據(jù) [Ns0]濃度，提供的CVD金剛石材料的顏色和金剛石材料生長(zhǎng)的方法可改變。已知[Ns°]缺陷自身將黃色著色引入金剛石材料，特別是在大于0. 3ppm的濃度下，但是技術(shù)人員將意識(shí)到顏色的觀察與濃度和通過金剛石的光程長(zhǎng)度均有關(guān)。還已知CVD生長(zhǎng)環(huán)境中低濃度的氮的存在可影響當(dāng)金剛石材料生長(zhǎng)時(shí)結(jié)合入CVD合成金剛石材料中的其它缺陷的性質(zhì)和濃度， 并且這些其它缺陷中的至少ー些提供對(duì)CVD金剛石材料顏色做出貢獻(xiàn)的色心，通常將棕色著色引入金剛石材料中。計(jì)算Ns°濃度的所有測(cè)試在UV激勵(lì)之后進(jìn)行。認(rèn)為對(duì)在低濃度氮存在下生長(zhǎng)的CVD金剛石的棕色著色做出貢獻(xiàn)的色心對(duì)于單晶CVD金剛石或者對(duì)于從單晶CVD金剛石層切割或制備的片是獨(dú)特的。此外，還已知對(duì)CVD 金剛石中棕色著色做出貢獻(xiàn)的色心不同于對(duì)天然金剛石中觀察到的任何棕色著色做出貢獻(xiàn)的那些，因?yàn)镃VD金剛石材料中的缺陷造成生長(zhǎng)的CVD金剛石材料的吸收光譜中的吸收帯，在天然金剛石的吸收光譜中沒有發(fā)現(xiàn)該吸收帶。這一點(diǎn)的證據(jù)來自用紅外激勵(lì)源(例如785nm或1064nm)從非金剛石碳可觀察到的拉曼散射，這對(duì)于棕色天然金剛石是觀察不到的。此外，還已知在不同于CVD金剛石材料中的那些溫度的溫度下將天然金剛石材料中的這些色心退火。認(rèn)為對(duì)在引入低濃度氮的過程中生長(zhǎng)的CVD合成金剛石中可見的棕色著色做出貢獻(xiàn)的ー些色心涉及單晶CVD金剛石內(nèi)的金剛石鍵合的局部中斷。缺陷的準(zhǔn)確性質(zhì)沒有被完全理解，但是電子順磁共振(EPR)和光學(xué)吸收光譜技術(shù)的使用已經(jīng)用于研究缺陷的性質(zhì)并且稍微改進(jìn)了我們的理解?？赏ㄟ^觀看對(duì)于生長(zhǎng)的CVD金剛石材料的吸收光譜來證實(shí)生長(zhǎng)的CVD合成金剛石材料中氮的存在，并且這些光譜的分析給出存在的不同類型的缺陷的相對(duì)比例的ー些指示。用添加到合成環(huán)境的氮來生長(zhǎng)的生長(zhǎng)的CVD合成金剛石材料的典型光譜在約270nm處顯示ー個(gè)峰，這由金剛石晶格中的中性単一取代氮(Ns°)原子的存在而產(chǎn)生。在約350nm和約510nm處觀察到額外的峰，這對(duì)應(yīng)其它缺陷特征并且對(duì)于CVD合成金剛石材料是獨(dú)特的，并且此外還觀察到所謂“斜坡”，即cX λ _3形式的上升背景，其中c為常數(shù)并且λ為波長(zhǎng)。雖然Ns°可主要由其在270nm處的峰所鑒定，但是在較高波長(zhǎng)下特別是在光譜的可見光部分中的波長(zhǎng)(通常認(rèn)為覆蓋350nm-750nm的波長(zhǎng)范圍)下，其還對(duì)吸收光譜具有少量貢獻(xiàn)。正是在CVD金剛石材料的吸收光譜的可見光部分中明顯的特征組合，即(a)光譜的可見光部分中的Ns°貢獻(xiàn)，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影響金剛石材料的所感知的顏色并且被認(rèn)為是造成通?？梢娪诘獡诫s的CVD合成金剛石材料中的棕色顏色的原因。在350nm和510nm處的峰，在天然金剛石的吸收光譜中沒有見到，在其它合成金剛石例如EP615954A中描述的類型的合成HPHT金剛石的吸收光譜中也沒有見到。出于本說明書的目的，除了對(duì)在光譜的可見光部分中的吸收光譜做出貢獻(xiàn)的Ns°缺陷以外的所有缺陷(我們?cè)谏厦鎸⑵溆懻撟鳛?50nm、510nm和斜坡特征的)將被統(tǒng)稱為“X缺陷”。如上所指出的，在這時(shí)，在原子水平下這些缺陷的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是不為理解的，僅僅是理解它們對(duì)生長(zhǎng)的金剛石材料的吸收光譜的影響。不以任何方式束縛本發(fā)明，認(rèn)為造成棕色著色的缺陷的性質(zhì)可與在大生長(zhǎng)速率下伴隨著將氮添加到等離子到氫氣/甲烷(H2/CH4)源氣而長(zhǎng)入的多空位簇(cluster)(每個(gè)簇由數(shù)十個(gè)空位例如30或40個(gè)空位或更多個(gè)空位組成)的存在有關(guān)。這樣的簇是熱不穩(wěn)定的并且可在一定程度下通過高溫處理(即退火)移除。認(rèn)為較少的與空位相關(guān)的缺陷，例如由氮和氫和缺失的碳原子組成的NVH(氮-空位-氫)缺陷， 可部分造成棕色顏色并且這些缺陷還可通過高溫處理移除。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法中，對(duì)于提供的金剛石材料在350nm和510nm處的吸收系數(shù)分別小于3CHT1和lcnT1，任選地分別小于2CHT1和0. 8cm"1 ο取決于制造方法和生長(zhǎng)狀態(tài)的CVD金剛石材料中的[Ns°]濃度，在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的提供的CVD金剛石材料可通?？此茻o(wú)色，或近無(wú)色，或具有弱到中等的飽和度Cf和非常明到中等的明度じ(隨后在本說明書中詳細(xì)討論Cf和じ)的黃色或棕色。提供的金剛石材料中的[Ns°]濃度小于5ppm，其限制了金剛石材料的任何黃色著色。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，在350nm和510nm處的吸收系數(shù)分別小于3CHT1和lcnT1，任選地分別小于2CHT1和0. ScnT1，在這些波長(zhǎng)處吸收系數(shù)是金剛石材料的棕色量度，原因在干，因?yàn)橛稍谠礆庵薪Y(jié)合入氮的CVD方法生長(zhǎng)的金剛石材料中的上述X缺陷，所以X缺陷被認(rèn)為造成顯著的棕色著色。根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實(shí)施方案，提供的CVD金剛石可以或可以不包含Ns°。當(dāng)其包含Ns°吋，對(duì)于< 5 X IO15CnT3水平可使用EI3R測(cè)量存在于本發(fā)明的合成CVD金剛石材料中的[Ns°]濃度，對(duì)于更高濃度可使用UV可見光吸收技術(shù)測(cè)量。將這些技術(shù)用于暴露于UV 光后的樣品。中性電荷狀態(tài)的[Ns°]含量可通過使用電子順磁共振(EPR)來測(cè)量。雖然該方法在本領(lǐng)域中是熟知的，但是出于完整性將其概括于此。在使用Era進(jìn)行的測(cè)量中，特別的順磁缺陷(例如中性單一取代氮缺陷)的豐度與所有來源于該中心的Era吸收共振線的積分強(qiáng)度成比例。這允許通過比較積分強(qiáng)度和從參照樣品觀察到的積分強(qiáng)度來測(cè)定缺陷的濃度，條件是對(duì)于微波能量飽和的影響需要注意防止或校正。因?yàn)槭褂脠?chǎng)調(diào)制來記錄連續(xù)的波Era光譜，所以需要二重積分來確定Era強(qiáng)度并且因此確定缺陷濃度。為了使與二重積分，基線校正，有限的積分極限等相關(guān)的誤差最小化，特別是在存在重疊的Era光譜的情形中，采用光譜擬合(fitting)方法(使用Nelder-Mead單純型算法(J. A. Nelder andR. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308))確定存在于所關(guān)心的例子中的EPR中心的積分強(qiáng)度。這允許將實(shí)驗(yàn)光譜與存在于該例子中的缺陷的模擬光譜擬合并且由模擬確定每個(gè)的積分強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)地觀察到Lorentzian和Gaussian線形均不提供對(duì)實(shí)驗(yàn)EI3R光譜的良好擬合，因此使用 Tsallis 函數(shù)制作模擬光譜(D. F. Howarth, J. A. ffeil,Z. Zimpel，J. Magn.Res. ,161 (2003), 215) 0此外，在低氮濃度的情形中，往往需要使用接近或超過EI5R信號(hào)線寬的調(diào)制幅值以獲得良好的信/噪比(使在合理的時(shí)間框架內(nèi)能夠準(zhǔn)確地確定濃度)。因此為了制得對(duì)記錄的EI3R光譜的良好擬合，使用偽調(diào)制(pseudomodulation)和Tsallis線形(J. S. Hyde, Μ. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W. Ε. Antholine, Appl. Magn.Reson.，1 (1990)，483)。使用該方法，以ppm計(jì)的濃度可以以優(yōu)于士 5%的可再現(xiàn)性來確定。對(duì)于測(cè)量較高[Ns°]濃度的UV-可見光吸收光譜技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的，并且涉及使用金剛石材料吸收光譜的270nm峰的測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的提供的金剛石材料可使用常規(guī)CVD方法生長(zhǎng)，例如在W003/052177中公開的類型。如上所述，這種方法可導(dǎo)致具有一些棕色著色的金剛石材料，但是提供該棕色著色并不是太強(qiáng)烈，通過引入的橙色著色可將其掩蓋，該橙色著色由本發(fā)明方法的后生長(zhǎng)輻照和退火處理所致。另一種可用于制備提供的CVD金剛石材料的CVD生長(zhǎng)方法是其中源氣體包含碳、氫、氮和氧而不是更通常的碳、氫和氮的CVD生長(zhǎng)方法。例如，可將氧在氣相中以至少IOOOOppm的濃度添加至工藝氣體中。特別地，在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法的步驟(i)中的提供的CVD金剛石材料可直接通過描述于英國(guó)申請(qǐng)GB0922449. 4和美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)USSN61/289,觀2 (通過引用將其全文并入本文)中的方法生長(zhǎng)。特別地，該方法涉及提供襯底；提供源氣；以及允許在襯底上同質(zhì)外延金剛石合成；其中合成環(huán)境包含在約0. 4ppm-約50ppm的原子濃度下的氮；以及其中源氣體包含(a)約0. 4-約0. 75的氫原子分?jǐn)?shù)Hf ； (b)約0. 15-約0. 3的碳原子分?jǐn)?shù)Cf ； (c)約0. 13-約0. 4的氧原子分?jǐn)?shù)Of ；其中Hf+Cf+0f = 1 ；其中碳原子分?jǐn)?shù)與氧原子分?jǐn)?shù)的比例Cf Of滿足約0.45 1 <Cf Of <約1.25 1的比例；其中源氣體包含以存在的氫、氧和碳原子的總數(shù)的0. 05-0. 4原子分?jǐn)?shù)以氫分子H2添加的氫原子；并且其中原子分?jǐn)?shù)Hf、Cf和Of是存在于源氣中的氫、氧和碳原子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。該生長(zhǎng)CVD金剛石材料的方法在本說明書中應(yīng)該稱為“添加氧的CVD生長(zhǎng)方法”。其通常導(dǎo)致為無(wú)色或近無(wú)色或具有低棕色著色的(取決于氮濃度)的提供的CVD金剛石材料。輻照的金剛石材料的顏色是提供的金剛石材料的初始顏色(如果有)和通過輻照和退火步驟以引入空位鏈所引入的橙色顏色的組合。在一些實(shí)施方案中使可將顏色引入提供的金剛石材料中的其它雜質(zhì)最少化。例如，未補(bǔ)償?shù)呐?孤立硼)自身可將藍(lán)色顏色引入金剛石材料。對(duì)于一些實(shí)施方案，提供的金剛石材料中的原子硼濃度[B]小于5X1015cm_3。
已知如果在金剛石材料中存在未補(bǔ)償?shù)呐穑瑒t可通過如下方式對(duì)其補(bǔ)償進(jìn)行輻照以引入孤立空位、孤立空位與硼結(jié)合使得硼和這些補(bǔ)償?shù)墓铝⒖瘴痪毁x予金剛石材料任何顏色。因此在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，如果金剛石材料確實(shí)包含未補(bǔ)償?shù)呐?例如以> 5X IO15CnT3的濃度)，則可進(jìn)行輻照步驟從而引入充足的孤立空位，不僅為補(bǔ)償硼而且還為獲得特定的孤立空位濃度[VT]。對(duì)于硼補(bǔ)償所需要的額外輻照水平，本領(lǐng)域技術(shù)人員可經(jīng)驗(yàn)地確定。因而在根據(jù)本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案中，未補(bǔ)償?shù)呐鹨?gt;5X IO15CnT3的濃度存在于提供的金剛石材料中，并且輻照步驟將充足的孤立空位引入金剛石材料中使得在使用孤立空位來補(bǔ)償硼之后輻照的金剛石材料中孤立空位的總濃度[VT]至少為0. 5ppm或比提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[Ns°]濃度高出50%中的較大者。對(duì)于硼補(bǔ)償所需的額外輻照水平，本領(lǐng)域技術(shù)人員可經(jīng)驗(yàn)地確定?？墒褂眉夹g(shù)人員已知的技術(shù)對(duì)材料中的總硼進(jìn)行量化。例如可使用二次離子質(zhì)譜(SIMQ確定總硼濃度?？墒褂媒饎偸庾V的紅外部分中測(cè)量的誘發(fā)吸收或通過霍爾(Hall)或電子運(yùn)輸測(cè)量以技術(shù)人員已知的方式來確定未補(bǔ)償?shù)呐稹Ｍǔ?，通過輻照步驟(根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii))，在提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[Ns°]濃度將保持基本不改變。如在本說明書中隨后所解釋的，通過退火步驟(根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii))可將其改變。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中使用的提供的CVD金剛石材料優(yōu)選可具有至少約50%、或至少約80%、或至少約90%或至少約95%的由單個(gè)生長(zhǎng)扇區(qū)(sector)形成的合成CVD金剛石材料體積。該單個(gè)生長(zhǎng)扇區(qū)優(yōu)選為{100}或{110}生長(zhǎng)扇區(qū)。對(duì)于大于約50%的生長(zhǎng)扇區(qū)體積，或大于約60%的生長(zhǎng)扇區(qū)體積，或大于約80%的生長(zhǎng)扇區(qū)體積，單個(gè)生長(zhǎng)扇區(qū)的材料優(yōu)選具有平均值士 10%內(nèi)的Ns°水平。使用由單個(gè)生長(zhǎng)扇區(qū)生長(zhǎng)的提供的合成CVD金剛石材料是有利的，因?yàn)镃VD金剛石材料將有具有不同晶體學(xué)取向的較少表面(這是對(duì)應(yīng)不同生長(zhǎng)扇區(qū)的表面)。具有不同晶體學(xué)取向的表面展現(xiàn)了強(qiáng)烈的氮雜質(zhì)的差別攝入(differential uptake)，因此包含更多生長(zhǎng)扇區(qū)的合成CVD金剛石材料傾向于顯示由在不同生長(zhǎng)扇區(qū)中不同Ns°濃度所致的具有不同顏色的更不需要的區(qū)域。通過使用后生長(zhǎng)處理方法而著色的金剛石材料的顏色是在后生長(zhǎng)處理之前金剛石材料的顏色與在后生長(zhǎng)處理期間產(chǎn)生的任何缺陷的顏色的影響之結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的方法，我們發(fā)現(xiàn)如果我們施加特定的后CVD生長(zhǎng)處理，我們可將橙色顏色引入金剛石材料。起始材料中的少量到中等量的黃色或棕色可以忍受，并且處理的金剛石(根據(jù)本發(fā)明的后輻照和退火)將仍然看似橙色，因?yàn)橛珊笊L(zhǎng)處理引入的橙色著色具有中等到強(qiáng)烈的飽和度(如下文描述的C*)和中等到明的明度(如下文描述的L*)，并且因此能夠掩蓋提供的CVD金剛石中少量到中等量的黃色或棕色。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，我們用具有最小程度顏色或無(wú)色(即基本上無(wú)色)的提供的CVD金剛石開始；對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，我們用具有一些顏色(通常為一些黃色或棕色)的提供的金剛石材料開始。例如，對(duì)于一些實(shí)施方案，為了制備具有低Cf和/或高L*值(例如(f< 10，和/或L*>65)的淡橙色材料，將需要用無(wú)色或淺黃色材料開始。根據(jù)本發(fā)明的方法，輻照步驟引入的總孤立空位濃度[VT]為至少(a)0. 5ppm和(b)比提供的金剛石材料中的[Ns°]濃度高出50%中的較大者。孤立空位濃度[VT]由[V°]和[V—]之和給出，其中[V°]為孤立中性空位濃度，并且[V—]為帶負(fù)電的孤立空位濃度，兩者均以ppm計(jì)。[V°]和[V—]濃度均由以如下描述的方式輻照的金剛石的吸收光譜的GRl和NDl吸收特征所確定。所述輻照可以以其它形式例如成對(duì)或以可能的孤立正空位而引入空位。發(fā)明人在材料中沒有觀察到可與這樣的缺陷相關(guān)的任何明顯特征，但是不排除這種可能性。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，總孤立空位濃度[VT]大于(a)0.5ppm和(b)比提供的金剛石材料中的[Ns°]濃度高出50%中的較大者。例如總孤立空位濃度[VT]可為比提供的金剛石材料中的[Ns°]濃度大至少0. 7ppm、或至少0. 9ppm、或至少1. Oppm0通常，輻照劑量越大，產(chǎn)生的孤立空位數(shù)目越大。孤立空位的數(shù)目可不僅取決于輻照劑量的時(shí)間而且還可取決于提供的CVD金剛石材料中缺陷的數(shù)目和性質(zhì)。因此如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，為了計(jì)算所需的電子輻照劑量，對(duì)于給出的輻照條件還計(jì)算了孤立空位的產(chǎn)生速率。對(duì)于固定的實(shí)驗(yàn)輻照裝置和時(shí)間，因素例如金剛石溫度、束能、束流甚至起始金剛石的性質(zhì)可影響所產(chǎn)生的[VT]。通常在輻照劑量期間僅具有最小程度的溫度升高(例如小于100K)的環(huán)境溫度條件 300K下用安裝的樣品進(jìn)行輻照。然而，因素例如束能和束流可導(dǎo)致樣品加熱。優(yōu)選地，將樣品保持為盡可能地冷(甚至用在77K下的低溫冷卻，這在一些情況下為有利的)，以使高劑量速率成為可能而不折中溫度控制并且因而使輻照時(shí)間最小化。出于商業(yè)原因這是有利的。為了滿足對(duì)所引入的[VT]濃度的這些極限，對(duì)于使用中的特定提供的金剛石所產(chǎn)生的空位而施用的劑量校準(zhǔn)將在進(jìn)行本發(fā)明方法之前成為技術(shù)人員責(zé)任的一部分。這樣的校準(zhǔn)技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是常規(guī)的?？梢孕D(zhuǎn)較大樣品并且從兩個(gè)或更多個(gè)側(cè)面輻照從而穿過金剛石材料的整個(gè)厚度來引入空位。任選地，可在第一輻照步驟之前在1400-2500°C的溫度范圍內(nèi)退火提供的金剛石材料。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii)包括在至少700°C和至多900°C的溫度下退火所述輻照的金剛石材料至少2個(gè)小時(shí)的時(shí)期。該退火步驟對(duì)輻照的金剛石材料中孤立空位的影響取決于是否有并且有多少Ns°缺陷存在于輻照的金剛石材料中。如果在金剛石材料中存在Ns°缺陷，那么初始在700°C -900°C下的退火將形成NV中心，每個(gè)NV中心為一個(gè)Ns°缺陷結(jié)合一個(gè)單一的孤立空位的結(jié)果。在該情形中，當(dāng)Ns°缺陷存在時(shí)，在最大數(shù)目的NV中心已經(jīng)形成(空位鏈開始形成)之后其是主要的。然而，并不是所有的Ns°缺陷都轉(zhuǎn)變?yōu)镹V中心，認(rèn)為這是由于一些Ns°缺陷的分布所致。一旦NV中心的濃度飽和，任何沒有用于形成NV中心的孤立空位對(duì)于彼此結(jié)合以形成空位鏈?zhǔn)强色@得的。正是這些空位鏈被認(rèn)為給與了根據(jù)本發(fā)明的處理的金剛石材料中的橙色顏色。因此在根據(jù)本發(fā)明的方法中輻照所提供的CVD金剛石材料從而將孤立空位V引入提供的CVD金剛石材料的至少一部分中，使得輻照的金剛石材料中孤立空位的總濃度[VT]為至少(a)0.5ppm和(b)比以ppm計(jì)的[N；]濃度高出50%中的較大者，從而具有超過并且高于那些結(jié)合以形成NV中心的充分過量的孤立空位，其對(duì)于結(jié)合到一起形成空位鏈?zhǔn)强色@得的。如果在提供的CVD金剛石材料中不存在Ns°缺陷(并且假設(shè)不存在其它未補(bǔ)償元素例如存在的硼)，則當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的退火步驟(iii)時(shí)，在輻照步驟期間形成的孤立空位將馬上開始聚集成空位鏈。
晶格中保留的任何孤立空位通常導(dǎo)致較平的UV Vis光譜，其通常導(dǎo)致較灰色的金剛石材料。因此對(duì)于一些實(shí)施方案，在退火過程完成后的孤立空位濃度大量減少，并且可最小化。對(duì)于一些實(shí)施方案，對(duì)于0.5克拉(ct)圓型明亮式切工(Round BrilliantCut (rbc))，在退火過程后孤立空位的總濃度為< 0. 3ppm，任選地< 0. 2，任選地< 0. 1，或任選地< 0. 05ppm。對(duì)于許多實(shí)施方案，優(yōu)化的退火是將產(chǎn)生孤立空位到空位鏈的可能的最高轉(zhuǎn)變的退火。這樣的實(shí)施方案可導(dǎo)致鮮明(vivid)的橙色材料，其具有高Cf值(通常Cf >20)。雖然本身不在光譜的可見光部分，但中心為250nm處的吸收增加是橙色著色和具有該特征的橙色顏色級(jí)別的飽和的特性。因此，空位鏈濃度的量度是在250nm處的吸收。對(duì)于一些實(shí)施方案，在輻照和退火后，對(duì)于0. 5ct圓型明亮式切工金剛石鉆石，當(dāng)在室溫下測(cè)量時(shí)，在250nm處的吸收為> δαιΓ1，任選地> 7CHT1，任選地> IOcnT1,當(dāng)光譜減小到在800nm處的OcnT1時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道對(duì)于具有不同路程長(zhǎng)度的金剛石鉆石，將需要改變空位濃度以導(dǎo)致所述的吸收系數(shù)。與未處理的CVD金剛石相比，輻照CVD金剛石材料的另一個(gè)好處是材料顏色通常對(duì)低溫退火和暴露于UV光(具有至少5. 5eV能量的能量)更穩(wěn)定。在均于2009年6月沈日提交的英國(guó)申請(qǐng)?zhí)?911075.0和美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/220，663以及均于2009年10月1日提交的英國(guó)申請(qǐng)?zhí)?917219. 8和美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/247，735中討論了該穩(wěn)定化效果，通過引用將其全文并入本文。在一些根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供的金剛石材料顯示出在第一和第二狀態(tài)下的至少一個(gè)其吸收特征的可測(cè)量差別，第一狀態(tài)為在暴露于具有至少5. 5eV (通常為UV光)能量的輻照后，并且第二狀態(tài)為在798K(525°C )下熱處理后，并且在根據(jù)本發(fā)明方法的輻照和退火步驟后，在第一和第二狀態(tài)下金剛石材料之間的色飽和度值Cf的變化減小至少0.5。該顏色穩(wěn)定化有時(shí)可發(fā)生在簡(jiǎn)單輻照后。任選地，在根據(jù)本發(fā)明方法的輻照和退火步驟后，在所述第一和第二狀態(tài)下的金剛石材料的C*變化小于1。通常，在輻照步驟完成后將進(jìn)行退火步驟。然而，也想象到可存在輻照和退火過程的一些重疊，例如退火步驟可在輻照步驟完成之前開始，或者兩個(gè)過程可基本上同時(shí)進(jìn)行、開始和結(jié)束。通常在惰性氣氛例如氬氣氛或在真空下進(jìn)行退火。通常在< 100毫巴下進(jìn)行退火。本發(fā)明還提供了無(wú)論何時(shí)由根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制得的金剛石材料。本發(fā)明的第二方面提供了當(dāng)處于0. 5克拉rbc形式時(shí)評(píng)級(jí)為鮮艷橙色的CVD金剛石材料。術(shù)語(yǔ)鮮艷橙色的金剛石材料定義為具有清楚和獨(dú)特的橙色顏色的金剛石(Diamond grading ABC The Manual, by Verena Pagel-Theisen, Rubin&Son, Belgium,9thEdition,2001, Page 67)。本發(fā)明的第三方面提供了 CVD合成單晶金剛石，對(duì)于等效的0. 5ct圓型明亮式切工(rbc)金剛石，其具有69-90范圍的色調(diào)角。任何特定的金剛石鉆石的感知的顏色取決于金剛石的尺寸和切工。因此，當(dāng)提到色調(diào)角(其確定顏色)或任何顏色時(shí)，通常在本領(lǐng)域是以標(biāo)準(zhǔn)尺寸(通常為0. 5克拉)和標(biāo)準(zhǔn)切工(通常為圓型明亮式切工(通常稱為RBC或rbc))金剛石鉆石的形式來引用它。對(duì)于任何給出的金剛石鉆石，不論大于或小于0. 5克拉，或者圓型明亮式切工或任何其它切工，將顏色調(diào)整到對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)尺寸和切工的顏色的模型是可獲得的。因此，在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中使用的提供的金剛石材料可具有任何尺寸或切工，但是為了比較引用值，將指定的顏色參數(shù)調(diào)整為對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)0. 5克拉尺寸和標(biāo)準(zhǔn)圓型明亮式切工的等效材料金剛石鉆石的那些參數(shù)。對(duì)于等效的0. 5ct圓型明亮式切工(RBC)金剛石鉆石，本發(fā)明的實(shí)施方案可具有一個(gè)或多個(gè)以下的顏色特征。表 權(quán)利要求
1.ー種制備鮮艷橙色的合成CVD金剛石材料的方法，該方法包括(i)提供已經(jīng)由CVD 生長(zhǎng)并且具有小于5ppm的[Ns°]濃度的單晶金剛石材料；(ii)輻照所提供的CVD金剛石材料從而將孤立空位V引入所提供的CVD金剛石材料的至少一部分中，使得輻照的金剛石材料中的孤立空位的總濃度[VT]為至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金剛石材料中以 PPm計(jì)的[Ns°]濃度高出50%中的較大者，以及(iii)退火該輻照的金剛石材料從而由至少一些所引入的孤立空位形成空位鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中退火在至少700°C和至多900°C的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中退火進(jìn)行至少2小時(shí)的時(shí)間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中輻照和退火步驟減少金剛石材料中的孤立空位濃度，由此輻照和退火的金剛石材料中孤立空位濃度為< 0. 3ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)的方法，其中對(duì)于提供的金剛石材料在350nm和510nm 處的吸收系數(shù)分別小于3cm—1和1cm—1。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中提供的金剛石材料中的原子硼濃度[B]小于 SXIO1W10
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中未補(bǔ)償?shù)呐鹨?gt;5X IO15CnT3的濃度存在于提供的金剛石材料中，并且輻照步驟(ii)將充足的孤立空位引入金剛石材料使得在使用孤立空位來補(bǔ)償硼之后輻照的金剛石材料中孤立空位的總濃度[VT]為至少(a)0. 5ppm和(b)比提供的CVD金剛石材料中以ppm計(jì)的[Ns°]濃度高出50%中的較大者。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中從兩個(gè)或更多個(gè)側(cè)面輻照該提供的金剛石材料。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中至少50%的提供的CVD金剛石從單一生長(zhǎng)扇區(qū)形成。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在輻照和退火步驟(ii)和(iii)后，當(dāng)在室溫下測(cè)量時(shí)，輻照和退火的金剛石材料的250nm區(qū)域中的吸收為> 5CHT1。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中提供的金剛石材料顯示在第一和第二狀態(tài)下的至少ー個(gè)其吸收特征的可測(cè)量差別，第一狀態(tài)為在暴露于具有至少5. 5eV能量的輻照后，并且第二狀態(tài)為在798K(525°C)下熱處理后，并且其中與對(duì)于提供的金剛石材料在所述第一和第二狀態(tài)下的金剛石材料之間的色飽和度值ご的變化相比，在所述方法的輻照和退火步驟后，在所述第一和第二狀態(tài)下的金剛石材料之間的色飽和度值ご的變化減小至少 0. 5。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在該方法的輻照和退火步驟后，在第一和第二狀態(tài)中的金剛石材料的色飽和度ご的變化小于1，第一狀態(tài)為在暴露于具有至少5. 5eV能量的輻照后，并且第二狀態(tài)為在798K(525°C )下的熱處理后。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在輻照步驟之前將提供的金剛石材料在 14000C -2500°C的溫度范圍內(nèi)退火。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中方法權(quán)利要求1的退火步驟(iii)在方法權(quán)利要求1的輻照步驟(ii)完成后進(jìn)行。
15.CVD金剛石材料，由根據(jù)權(quán)利要求1-14中任ー項(xiàng)的方法制得。
16.CVD金剛石材料，對(duì)于等效0. 5克拉圓型明亮式切エ(RBC)其評(píng)級(jí)為鮮艷橙色。
17. CVD合成單晶金剛石材料，對(duì)于等效0. 5ct圓型明亮式切エ(RBC)金剛石，其具有以下測(cè)得顏色特征特征范圍色調(diào)角α68° -90°飽和度C*2-70亮度じ> 45
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任ー項(xiàng)的CVD金剛石材料，其中孤立空位濃度為<0. 3ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任ー項(xiàng)的CVD金剛石材料，其中對(duì)于等效0.5ct圓型明亮式切エ金剛石鉆石，當(dāng)在室溫下測(cè)量吋，在250nm區(qū)域中的吸收為> ScnT1。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任ー項(xiàng)的CVD金剛石材料，其中在第一和第二狀態(tài)下的金剛石材料的色飽和度ご的變化小于1，第一狀態(tài)為在暴露于具有至少5. 5eV能量的輻照后，并且第二狀態(tài)為在798K(525°C )下的熱處理后。
21.珠寶，包含根據(jù)權(quán)利要求15-20中任ー項(xiàng)的金剛石材料和用于金剛石材料的鑲座。
22.圓型明亮式切ェ金剛石寶石，包含根據(jù)權(quán)利要求15-20中任ー項(xiàng)的金剛石材料。
全文摘要
描述了制備鮮艷橙色的合成CVD金剛石材料的方法。該方法包括輻照已經(jīng)由CVD生長(zhǎng)的單晶金剛石材料從而將孤立空位引入至少一部分的CVD金剛石材料中，并且隨后退火該輻照的金剛石材料，從而由至少一些所引入的孤立空位形成空位鏈。還描述了鮮艷橙色的CVD金剛石材料。
文檔編號(hào)C30B33/02GK102575379SQ201080033962
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
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