專利名稱：Mg₄Nb₂O₉單晶體的光學浮區(qū)生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，屬于化合物晶體生長技術領域。
背景技術：
在鈮酸鹽晶體中Mg4Nb209(鈮酸鎂)具有良好的介電和優(yōu)異的光致發(fā)光性能。 Mg4Nb2O9單晶體具有剛玉結構，屬三方晶系，空間群為P_3cl (No. 165)，晶格常數(shù)為a = b =5. 1612，c = 14. 028，在c軸方向層狀排列，在生長過程中非常容易發(fā)生劈裂。另外，從 MgO-Nb2O5的相圖中可以得到ite4Nb209熔點為1720°C，當M^Nb2O9降溫到1200°C相變點后會分解為MgO和MgNb206。這些現(xiàn)象導致生長大尺寸M^Nb2O9單晶體變得非常困難，因此，現(xiàn)有 Mg4Nb2O9單晶材料在尺寸上均為毫米級。這一問題阻礙了 Mg4Nb2O9單晶體的應用。
在現(xiàn)有技術中能夠生長出較小尺寸Mg4Nb2O9單晶體的方法有兩種。一種是激光加熱基座法，所生長的Mg4Nb2O9單晶體是一種直徑小于0. 5mm的單晶纖維。該內容引自 E. Briick, R. K. Route, R. J. Raymakers, R. S. Feigelson, Crystal growth of compounds in the MgO-Nb2O5 binary system, J Cryst Growth，128 (1993) 842 845。另一種為熔鹽法， 所生長的Mg4Nb2O9單晶體為0. 1X0. 1X0. 3mm的單晶微粒。另外，該方法需要使用助溶劑， 會引入雜質而污染晶體，降低晶體質量；該助溶劑還有毒性，危害人員健康。該內容引自 N. Kumada, K. Taki, N. Kinomura,Single crystal structure refinement of a magnesium niobium oxide =Mg4Nb2O9, Materials Research Bulletin 35Q000)7，1017 1021。
光學浮區(qū)法也是一種晶體生長方法。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上、晶種在下，二者同軸并沿相反方向自轉，由橢圓反射鏡聚焦反射來自鹵素燈或者氙燈發(fā)出紅外光加熱喂料棒和晶種獲得液相，熔體靠表面張力維持形狀。晶體生長沿著垂直方向進行。該方法加熱均勻，物質在晶體內分布均勻。由于該方法不使用坩堝而無污染。該方法還具有氣氛可控、溫度梯度大和生長速率快等特點，主要用于生長反應強烈、熔點高的氧化物或者金屬間化合物晶體。在溫場和生長速率得到有效控制的情況下能夠生長出厘米級、高質量的晶體。發(fā)明內容
為了獲得尺寸達厘米級的Mg4Nb2O9單晶體，同時具有高質量、晶體生長取向確定的特點，我們發(fā)明了一種Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法。
本發(fā)明之Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法其特征在于
1、將MgO和Nb2O5混合，在1250 1400°C溫度下燒結20 40小時，得到Mg4Nb2O9 多晶粉體；
2、將所述多晶粉體制成棒狀，之后在1400 1550°C溫度下燒結10 40小時，得到M^Nb2O9多晶棒；
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒；在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下， 二者對接，對接處為熔區(qū)；在3 4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后在30 60rpm范圍內調整喂料棒、晶種的轉速，在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10 20分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為2 6mm/h，直到得到直徑為0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9單晶棒；
4、在Ife4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為30 40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為100 400°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
采用本發(fā)明之方法生長的Mg4Nb2O9單晶體為無色透明晶體，單晶棒直徑達到 0. 6 1. 0cm，長度能夠達到2. 1cm，可見其尺寸達到厘米級，而且開裂較少、結構完整，質量較高。通過粉末XRD檢測，見圖1所示，在XRD譜峰位及強度方面與標準譜(Ref =ICSD Code 91748) 一一對應，沒有其它峰出現(xiàn)，表明生長的單晶體為具有剛玉結構的Mg4Nb2O9單晶，不存在其它任何相。對生長的單晶體沿垂直于生長方向和平行于生長方向進行切割，對截面進行二維XRD測試，見圖2、圖3所示，單晶體沿a軸方向生長，平行于生長方向的截面的取向為c軸方向，表明生長的單晶體的晶體結構完整，具有確定的晶體生長取向。另外，對沿 a軸方向切割的單晶片進行紫外可見測試，其透過率在可見到近紅外波段達到65%，見圖4 所示。這些特點使得對Mg4Nb2O9晶體材料的研究和應用具有了先決條件。


圖1為采用本發(fā)明之方法生長的Mg4Nb2O9晶體粉末的XRD譜圖。圖2為采用本發(fā)明之方法生長的Mg4Nb2O9晶體垂直生長方向截面XRD譜圖，該圖兼作為摘要附圖。圖3為采用本發(fā)明之方法生長的Mg4Nb2O9晶體平行生長方向截面XRD譜圖。圖4為采用本發(fā)明之方法生長的Mg4Nb2O9晶體沿a軸方向切割的單晶片的紫外可見透過譜。
具體實施方式
本發(fā)明之Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法其具體實施方式
如下。
生長步驟及工藝參數(shù)為
1、將MgO、Nb2O5分別先在空氣中、在200 350°C溫度下預燒2 5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在 1250 1400°C溫度下燒結15 40小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MPa靜水壓壓制5 IOmin制成棒狀， 尺寸為直徑8 10mm、長度80 100_ ；之后在1400 1550°C溫度下燒結10 40小時， 或者在1450 1550°C溫度下燒結30 40小時，得到Mg4Nb2O9多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下， 二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在3 4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后在30 60rpm范圍內調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反。在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10 20分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為2 6mm/h，生長保護氣氛為氬氣、空氣和氧氣之一種，優(yōu)選空氣，氣流流量為1 2L/ min，直到得到直徑為0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9單晶棒。
4、在Ife4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為30 40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為100 400°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
下面舉例進一步說明本發(fā)明之方法。
實施例1
1、MgO 純度 99. 998%，Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO、Nb2O5 分別先在空氣中、在 200°C溫度下預燒5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1300°C溫度下燒結20小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MPa靜水壓壓制5min制成棒狀，尺寸為直徑8mm、長度IOOmm ；之后在垂直馬弗爐中在1400°C溫度下燒結40小時，得到ite4Nb209多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為50rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為4mm/h，生長保護氣氛為氧氣，氣流流量為lL/min，直到得到直徑為0. 8cm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為300°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
實施例2
1、MgO 純度 99. 998%, Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO、Nb2O5 分別先在空氣中、在 300°C溫度下預燒5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1400°C溫度下燒結20小時，得到M^Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MI^靜水壓壓制IOmin制成棒狀，尺寸為直徑10mm、長度80mm ；之后在垂直馬弗爐中在1500°C溫度下燒結30小時，得到Mg4Nb2O9 多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為^rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為3mm/h，生長保護氣氛為氬氣，氣流流量為2L/min，直到得到直徑為0. 9cm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為30°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為300°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
實施例3
1、MgO 純度 99. 998%，Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO、Nb2O5 分別先在空氣中、在 300°C溫度下預燒5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1300°C溫度下燒結15小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MI^靜水壓壓制IOmin制成棒狀，尺寸為直徑10mm、長度80mm ；之后在垂直馬弗爐中在1500°C溫度下燒結30小時，得到Mg4Nb2O9 多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為40rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為3mm/h，生長保護氣氛為空氣，氣流流量為2L/min，直到得到直徑為1. Ocm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為200°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
實施例4
1、MgO 純度 99. 998%, Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO, Nb2O5 分別先在空氣中、在 300°C溫度下預燒5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1300°C溫度下燒結20小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MPa靜水壓壓制5min制成棒狀，尺寸為直徑10mm、長度IOOmm ；之后在垂直馬弗爐中在1500°C溫度下燒結40小時，得到Mg4Nb2O9多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為60rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定15分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為5mm/h，生長保護氣氛為空氣，氣流流量為lL/min，直到得到直徑為0. 9cm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為20°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為300°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
實施例5
1、MgO 純度 99. 998%，Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO、Nb2O5 分別先在空氣中、在 350°C溫度下預燒2小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1300°C溫度下燒結20小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MPa靜水壓壓制Smin制成棒狀，尺寸為直徑8mm、長度IOOmm ；之后在垂直馬弗爐中在1450°C溫度下燒結40小時，得到ite4Nb209多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為30rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定15分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為6mm/h，生長保護氣氛為空氣，氣流流量為2L/min，直到得到直徑為0. 6cm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為200°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
實施例6
1、MgO 純度 99. 998%, Nb2O5 純度 99. 9985%。將 MgO、Nb2O5 分別先在空氣中、在 350°C溫度下預燒5小時，去除原料中的水分和二氧化碳；再將MgO和Nb2O5按4 1摩爾比例在瑪瑙研缽中混合，之后在1300°C溫度下燒結20小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體。
2、將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200MPa靜水壓壓制Smin制成棒狀，尺寸為直徑8mm、長度IOOmm ；之后在垂直馬弗爐中在1550°C溫度下燒結40小時，得到ite4Nb209多晶棒。
3、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒。在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)。光學浮區(qū)爐熱源為4個1000W鹵素燈。在4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后調整喂料棒、晶種的轉速，喂料棒、晶種的轉速相同、方向相反，轉速為30rpm。 在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定15分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為6mm/h，生長保護氣氛為空氣，氣流流量為2L/min，直到得到直徑為0. 6cm的Mg4Nb2O9單晶棒。
4、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為40°C /h,在該相變點以下降溫時的降溫速度為200°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
權利要求
1.一種Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于一、將MgO和Nb2O5混合，在1250 1400°C溫度下燒結20 40小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體；二、將所述多晶粉體制成棒狀，之后在1400 1550°C溫度下燒結10 40小時，得到Mg4Nb2O9多晶棒；三、將所述Mg4Nb2O9多晶棒作為喂料棒；在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)；在3 4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后在30 60rpm范圍內調整喂料棒、晶種的轉速，在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10 20分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶， 生長速率為2 6mm/h，直到得到直徑為0. 6 1. Ocm的M^Nb2O9單晶棒；四、在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為30 40°C/h，在該相變點以下降溫時的降溫速度為100 400°C /h，直到得到常溫Mg4Nb2O9單晶棒。
2.根據(jù)權利要求1所述的Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于，將MgO、 Nb2O5分別先在空氣中、在200 350°C溫度下預燒2 5小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的M^Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于，將MgO和 Nb2O5按4 1摩爾比例混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于，將所述多晶粉體密封在橡皮管內，用200ΜΙ^靜水壓壓制5 IOmin制成棒狀，尺寸為直徑8 10mm、 長度80 100mm。
5.根據(jù)權利要求1所述的Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于，喂料棒、 晶種的轉速相同、方向相反。
6.根據(jù)權利要求1所述的Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法，其特征在于，生長保護氣氛為氬氣、空氣和氧氣之一種，優(yōu)選空氣，氣流流量為1 2L/min。
全文摘要
Mg4Nb2O9單晶體的光學浮區(qū)生長方法屬于化合物晶體生長技術領域。現(xiàn)有Mg4Nb2O9單晶體尺寸小質量差。本發(fā)明將MgO和Nb2O5混合，在1250～1400℃溫度下燒結20～40小時，得到Mg4Nb2O9多晶粉體；將該多晶粉體制成棒狀，之后在1400～1550℃溫度下燒結10～40小時，得到Mg4Nb2O9多晶棒；將該多晶棒作為喂料棒，在光學浮區(qū)爐中，喂料棒在上，晶種在下，二者對接，對接處為熔區(qū)；在3～4小時內升溫至熔區(qū)出現(xiàn)液相，之后在30～60rpm范圍內調整喂料棒、晶種的轉速，在熔區(qū)內喂料棒形狀穩(wěn)定10～20分鐘，之后開始生長Mg4Nb2O9單晶，生長速率為2～6mm/h，直到得到直徑為0.6～1.0cm的Mg4Nb2O9單晶棒；在Mg4Nb2O9單晶相變點以上降溫時的降溫速度為30～40℃/h，在該相變點以下降溫時的降溫速度為100～400℃/h，直到常溫。
文檔編號C30B13/28GK102517626SQ201110417939
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者周強, 崔田, 李亮, 許大鵬 申請人:吉林大學