專利名稱：一種大面積生長氧化鋅微米墻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用具有裂紋的硅基氮化鎵薄膜為襯底制備氧化鋅微米墻的方法，屬于半導(dǎo)體材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅(氧化鋅)是一種寬禁帶(Eg=3. 4eV)直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有較高的熔點和激子束縛能(60mev)，這些大大提高了氧化鋅材料的激發(fā)機制，降低了室溫下的激發(fā)閾值。此外，氧化鋅的熔點為1975° C，具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時它也是一種多功能氧化物材料，它具有壓電、電學(xué)和光學(xué)等方面的優(yōu)異性能，被廣泛用于制備氣敏傳感器、超聲振蕩器、太陽能電池的透明電極等功能材料器件。氧化鋅作為發(fā)光材料，在發(fā)光二極管、激光器、陰極射線發(fā)光等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，加上原材料資源豐富、價格便宜，對環(huán)境無毒害的應(yīng)用前景，是近年來人們的研究熱點。隨著寬帶隙半導(dǎo)體物理的發(fā)展，以及人們對微米納米結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入和納米科學(xué)技術(shù)帶來的材料性能的奇特變化，使氧化鋅微
米納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其相關(guān)研究逐漸成為一個新的方向。目前有許多研究是通過改變各種反應(yīng)條件來生長氧化鋅材料，究其主要方法，還是多采用金屬催化氣相轉(zhuǎn)移、高溫?zé)峤夥ê透邷匚镎舭l(fā)法制備氧化鋅材料。但是因該類方法反應(yīng)溫度高于1000° C，氣氛條件要求嚴(yán)格，且設(shè)備昂貴等，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，與半導(dǎo)體工藝不兼容，亦不利于器件的集成。而且許多的氧化鋅報道都是基于納米量級，也有氧化鋅微米帶方面的報道，但總體較少。同時目前對于氧化鋅材料的可控生長，往往利用光刻的模版進(jìn)行定向，因而具有較高的成本，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用的襯底為在硅襯底上生長的氮化鎵材料，硅襯底具有價格低、優(yōu)良的電導(dǎo)性、高熱導(dǎo)率、可獲得大直徑單晶等優(yōu)勢，此外，由于硅材料的加工工藝和集成技術(shù)已經(jīng)非常成熟，娃襯底上制備的GaN器件光電器件可以和成熟的Si電子器件集成工藝結(jié)合實現(xiàn)同一芯片上的光電集成，但是以Si (111)為襯底上生長的GaN來說，由于熱膨脹系數(shù)差別較大(54%)，導(dǎo)致GaN薄膜在降溫過程中產(chǎn)生巨大的張應(yīng)力。通常Si襯底生長GaN層的厚度超過一定厚度(約Ium)時，就會引起薄膜開裂。開裂后的GaN薄膜將無法制備成器件。本發(fā)明采用水溶液法制備氧化鋅微米級材料，主要注重于微米級的氧化鋅其缺陷很小，而且主要是單晶結(jié)構(gòu)，適用于做光電子器件等。但現(xiàn)有微米級的氧化鋅或制備工藝復(fù)雜，所需原料為昂貴的高純度金屬鋅，制作成本高，或制得產(chǎn)物的純度低。因此，能在溫和條件下實現(xiàn)氧化鋅材料的合成，特別是氧化鋅微米量級材料的合成和可控性生長，是氧化鋅微米材料實現(xiàn)應(yīng)用面臨的必要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為在納米電子，光電器件等方面有廣泛應(yīng)用前景的氧化鋅微米墻的可控合成提供一個簡單有效的方法，此方法不需要催化劑，不需要高溫處理，利用生長中廢棄的硅基氮化鎵材料作為襯底，利用其表面產(chǎn)生的裂紋誘導(dǎo)生長氧化鋅微米墻，從而實現(xiàn)大面積獲得超長氧化鋅微米墻的定向生長。本發(fā)明的一方面是公開一種氧化鋅微米墻材料，其通過下述方法制備將生長具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，置于乙酸鋅和六次甲基四胺配置成的水溶液中，通過低溫水溶液方法，利用硅基氮化鎵襯底的表面裂紋誘導(dǎo)作用使氧化鋅材料在裂紋處優(yōu)先成核繼而自組裝成氧化鋅微米墻材料。本發(fā)明所利用的生長廢棄的具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，具體是指金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)生長后表面具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，該襯底為利用MOCVD系統(tǒng)在Si (111)襯底片生長GaN膜，由于GaN與襯底存在著比較大的晶格失配以及熱膨脹系數(shù)失配，為了釋放由于上述失配而造成的外延薄膜內(nèi)較大的應(yīng)力，因而在硅襯底生長的氮化鎵外延層常常存在著裂紋。而這種具有裂紋的氮化鎵襯底由于無法制備成器件，往往被廢棄， 本發(fā)明正是利用了其產(chǎn)生的裂紋，使其充當(dāng)模版，利用裂紋誘導(dǎo)作用生長氧化鋅微米墻結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的一方面在于公開上述氧化鋅微米墻材料的制備方法，氧化鋅微米墻結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品的是采用低溫水溶液方法制備合成得到的，其具體工藝步驟如下(I)選取生長廢棄的具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，清洗干燥備用；(2)配置生長溶液，按照3(T50mM:3(T50mM 100ml的比例，分別稱取乙酸鋅、六次甲基四氨和去離子水，混合并使其充分溶解，其中，乙酸鋅、六次甲基四氨的摩爾比為1:1，混合后使其溶解；(3)將步驟(I)獲得的具有裂紋的硅基氮化鎵襯底置于步驟(2)獲得的生長溶液中，升溫至90 °C后,在該溫度下反應(yīng)30min 90min ；(4)反應(yīng)結(jié)束后，取出襯底，并用去離子水沖洗干凈，烘干。在本發(fā)明上述的氧化鋅微米墻的制備方法中，下述條件下效果較優(yōu)所述的步驟(2)中乙酸鋅、六次甲基四氨和去離子水的比例為50mM: 50mM: IOOml或者30mM:30mM:100ml。在本發(fā)明上述的氧化鋅微米墻的制備方法中，下述條件下效果較優(yōu)所述的步驟
(3)中反應(yīng)時間為90min。利用本發(fā)明上述的氧化鋅微米墻的制備方法所制備獲得的氧化鋅微米墻材料，通過下述具體實施例中的形貌表征，證明本發(fā)明所述方法是簡單有效的，而且適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明上述制備方法所獲得的氧化鋅微米墻材料，其在納米電子，光電器件等方面有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明的創(chuàng)新特征是氧化鋅微米墻形貌統(tǒng)一整齊，表面光滑，長度可達(dá)幾百微米，高度可達(dá)微米量級以上，且制備方法工藝簡單，可控性強、成本低廉。本發(fā)明利用的具有裂紋硅基氮化鎵襯底，實現(xiàn)了具有裂紋的廢棄氮化鎵襯底再利用。本發(fā)明所采用的方法制備物純度高，且制備過程簡單、節(jié)能、操作容易、費用較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，有望在納米電子，光電器件等方面有廣泛應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實施例I中所制得的氧化鋅微米墻的掃描電鏡(SBO以及能譜元素面分布圖。其中(a)為SEM形貌圖，(b)為與(a)形貌相應(yīng)的氧元素面分布圖，(C)為與(a)形貌相應(yīng)的鋅元素面分布圖。圖2為本發(fā)明實施例I中所制得氧化鋅微米墻的SEM形貌圖。其中(a)為SEM低倍形貌圖，(b)為SEM高倍形貌圖。圖3為本發(fā)明實施例2中所制得的氧化鋅微米墻的SEM形貌圖。其中(a)為SEM低倍形貌圖，(b)為SEM高倍形貌圖。圖4為本發(fā)明實施例3中所制得的氧化鋅微米墻的SEM形貌圖。其中(a)為SEM低倍形貌圖，(b)為SEM高倍形貌圖。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。以下所采用的硅基氮化鎵襯底源于利用金屬有機化學(xué)氣相沉積方法在硅(111)襯底上在非優(yōu)化條件下或生長后具有裂紋的硅基氮化鎵材料。實施例I一 .超長氧化鋅微米墻的制備方法I.首先將有裂紋的硅基氮化鎵襯底進(jìn)行清洗，烘干備用。2.用電子天平分別準(zhǔn)確稱取50mM六次甲基四胺(0. 7009g)和乙酸鋅(I. 0975g)，放入燒杯。然后加入IOOml去離子水，快速攪拌均勻。3.將步驟I中的氮化鎵襯底放入步驟2的燒杯中，用錫箔紙包好燒杯口，然后放入水浴鍋中，開始加熱。設(shè)置最終加熱溫度為90° C，恒溫加熱30min。4.反應(yīng)結(jié)束后用去離子水反復(fù)沖洗襯底片以除去多余的銨鹽和離子，烘干以備表征。對于上面實施例中所生長的材料，采用掃描電鏡(SEM)、能譜元素面分布進(jìn)行分析，以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。附圖I為按實例I所述方法制備樣品的表面形貌以及能譜元素面分布圖，從圖1(a)樣品的表面SEM圖可以看出，生長的材料均沿著氮化鎵表面的裂紋處被生長。從對應(yīng)圖1(a)的能譜元素面分布圖1(b)以及圖1(c)的表面鋅氧元素以及鋅元素分布圖可以明顯地看出，鋅以及氧元素也都均沿著表面裂紋處分布，與表面形貌圖上的形貌一一對應(yīng)，同時只含有鋅和氧兩種元素，并沒有其它元素探測到，證實沿表面分布的材料為氧化鋅材料。附圖2為本發(fā)明實施例I中所制得產(chǎn)品在傾斜一定角度SEM形貌圖，從圖2 (a)樣品的低倍形貌圖中可以看出產(chǎn)物形貌統(tǒng)一整齊，均沿著樣品表面裂紋生長，同時具有較長的長度，長度可達(dá)幾百微米。另外從圖2(b)的高倍形貌圖可以看出，樣品呈現(xiàn)一定的微米墻的形貌，其高度約為I U m，同時產(chǎn)物表面光滑。由上述分析結(jié)構(gòu)可以得出結(jié)論，我們采用簡單的低溫水熱液方法，利用具有裂紋的硅基氮化鎵材料生長了大面積具有微米墻形貌的氧化鋅結(jié)構(gòu)材料。
實施例2本實施例與實施例I的步驟相同，不同之處在于將實施例I中反應(yīng)時間做了改變。本實施例六次甲基四胺和乙酸鋅分別為50mM，即0. 7009g和I. 0975g，并溶于IOOml去離子水中。本實施例中水浴鍋恒溫加熱反應(yīng)時間為90min。參見附圖3，按實例2所述方法制備樣品的表面形貌圖。圖3(a)為本發(fā)明實施例2中所制得的超長氧化鋅微米墻的掃描電鏡低倍圖，同時樣品一定傾斜角度，從圖中可以看出產(chǎn)物形貌統(tǒng)一整齊，均沿著裂紋方向生長，同時長度達(dá)幾百微米。圖3(b)為本發(fā)明實施例2中所制得的氧化鋅微米墻的掃描電鏡高倍圖，從圖中可得到產(chǎn)物表面光滑，高度約為 3. 5 u m。 實施例3本實施例與實施例1，2的步驟相同，不同之處在于將實施例1，2中兩種反應(yīng)物的量和反應(yīng)時間做了改變。本實施例中的六次甲基四胺和乙酸鋅分別為30mM，即0. 4205g和
0.6585g,并溶于IOOml去離子水中。本實施例的中水浴鍋恒溫加熱90min。參見附圖4，按實例3所述方法制備樣品的表面形貌圖。圖4(a)為本發(fā)明實施例I中所制得的氧化鋅微米墻的掃描電鏡低倍圖，從圖中可以看出產(chǎn)物形貌統(tǒng)一整齊，長度較長，具有較高的長徑比。圖4(b)為本發(fā)明實施例I中所制得的超長氧化鋅微米墻的掃描電鏡高倍圖，從圖中可得到產(chǎn)物表面光滑，高度約3. 5iim。本發(fā)明所采用的方法制備物純度高，且制備過程簡單、節(jié)能、操作容易、費用較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，有望在納米電子，光電器件等方面有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅微米墻材料的制備方法，步驟如下 (1)選取具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，清洗干燥備用； (2)配置生長溶液，按照3(T50mM:3(T50mM:100ml的比例，分別稱取乙酸鋅、六次甲基四氨和去離子水，混合并使其充分溶解，其中，乙酸鋅、六次甲基四氨的摩爾比為1:1，混合后使其溶解； (3)將步驟(I)獲得的具有裂紋的硅基氮化鎵襯底置于步驟(2)獲得的生長溶液中，升溫至90 °C后，在該溫度下反應(yīng)30min 90min ； (4)反應(yīng)結(jié)束后，取出襯底，并用去離子水沖洗干凈，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋅微米墻的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中乙酸鋅、六次甲基四氨和去離子水的比例為50mM:50mM:100ml或者30mM: 30mM: IOOml。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氧化鋅微米墻的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中反應(yīng)時間為90min。
4.一種氧化鋅微米墻材料，其通過下述方法制備將生長具有裂紋的硅基氮化鎵襯底，置于乙酸鋅和六次甲基四胺配置成的水溶液中，通過低溫水溶液方法，利用硅基氮化鎵襯底的表面裂紋誘導(dǎo)作用使氧化鋅材料在裂紋處優(yōu)先成核繼而自組裝成氧化鋅微米墻材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋅微米墻材料，其特征在于，所述的制備方法如權(quán)利要求I所述。
全文摘要
本發(fā)明公開一種氧化鋅微米墻材料及制備方法，通過在具有裂紋的硅基氮化鎵襯底上利用低溫水浴法獲得了氧化鋅微米墻。采用以乙酸鋅，六次甲基四胺和去離子水為原料，以具有裂紋的硅基氮化鎵為襯底，利用裂紋誘導(dǎo)氧化鋅在裂紋處優(yōu)先成核并通過自組裝方式形成微米墻。本發(fā)明所采用的方法具有反應(yīng)條件簡單，生長的氧化鋅微米墻比表面積大，具有較高的長徑比，純度高，且高度可控。本發(fā)明解決了大面積可控生長氧化鋅微米墻的低溫制備的問題，有望在微電子和微電子光電器件、傳感器等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。所述制備工藝對加熱環(huán)境沒有特殊要求，操作簡單易控，重復(fù)性強，且原料來源廣泛、成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B29/16GK102719886SQ201210205920
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者于乃森, 吳云峰, 杜麗芳, 毛張文, 王勇, 胡丹揚 申請人:大連民族學(xué)院