專利名稱：抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種用于電子封裝技術領域的釬料及其制備方法，具體的說是一 種抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料及其制備方法。
背景技術：
SnPb是傳統(tǒng)的電子封裝材料，由于Pb極大的威脅自然環(huán)境和人類健康，世界各國 已經(jīng)立法逐步棄用SnPb釬料。因此，尋求SnPb共晶釬料的替代品已成為當前電子行業(yè)的 重要任務。迄今為止，世界各國已經(jīng)相繼開發(fā)出一系列的無鉛釬料，這些釬料主要是基于 Sn-Ag， Sn-Cu， Sn-Ag-Cu， Sn-Zn， Sn-Bi共晶體系開發(fā)出來的。然而，即便是公認的最具前景 的Sn-Ag-Cu共晶或近共晶釬料，它們的很多性質都難以與SnPb共晶釬料相比。
Sn-Ag、 Sn-Cu和Sn-Ag-Cu (SnTM， TM = Ag禾P /或Cu)共晶或亞共晶釬料與SnPb 共晶釬料的最明顯差別表現(xiàn)在前者Sn含量相當?shù)母?，達到95wt%以上。在與目前最常見的 Cu鍍層釬焊過程中，不可避免會形成金屬間化合物。SnTM共晶釬料的熔點約為22(TC左右， 而焊點或接頭的工作溫度一般在IO(TC，甚至更高。因此，在固態(tài)階段，釬料和Cu鍍層中的 原子發(fā)生互擴散，大量的原子在反應界面聚集、反應，使得界面化合物持續(xù)生長。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，如文獻《Effect of Interfacial Reaction on the TensileStrength of Sn_3. 5Ag/Ni_P and Sn_37Pb/Ni_P Solder Joints》(Chen Z et al，Jo證al ofElectronic Materials, Vol. 36， 2007， 17-25)研究結果表明，釬料接頭的力 學性能隨老化時間，也就是化合物的生長顯著惡化，同時，斷裂位置由釬料內(nèi)部轉移到化合 物界面。相比于SnPb，SnTM釬料接頭的性能惡化更明顯。又如中國專利CN1603056提供了 一種Sn-Cu-Ge無鉛釬料，CN1613597提供了一種Sn-Ag-Ge無鉛釬料，以上發(fā)明對提高釬料 抗氧化性能有明顯效果，然而，由于添加元素含量較少，對釬焊接頭界面反應影響較小。中 國專利CN1962157A提供了一種自適應的Sn-Ag-Zn無鉛釬料，但制備工藝較為復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種抑制固態(tài)界面反應的 Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料及其制備方法。通過在反應界面形成擴散阻擋層，或在晶界形成 細小化合物釘扎，限制Cu原子的擴散，從而起到抑制反應界面金屬間化合物生長的目的。 解決了現(xiàn)有技術中釬料容易與基板金屬發(fā)生反應，造成基板大量溶解，同時在界面形成大 量金屬間化合物，嚴重影響界面可靠性的缺點，制備本發(fā)明的無鉛釬料工藝簡單，容易產(chǎn)量 化。 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的 本發(fā)明涉及抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料，其組分及其質量百 分比為 Ag為0% -3. 5% ;
3
01為0%_0.7%
Zn為0% -2% ;
Ge為0K).3X
余量為Sn。 所述的Ag和Cu含量僅可一個為0， Zn和Ge的含量也僅可一個為0。 本發(fā)明涉及如上述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方
法，包括步驟如下 首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高 純Ag絲和/或Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；
然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌；
之后，降溫至30(TC，澆入鉛釬模具中。 本發(fā)明通過在SnTM合金釬料中加入微量Zn元素后，可以起到降熔作用，同時，更 為重要的是，Zn元素在Cu/Cu6Sn5或Cu6Sn5/釬料界面會形成Cu-Zn金屬間化合物層。Cu 是界面反應的主要元素，而Cu原子在Cu-Zn化合物中的擴散系數(shù)比Cu6Sn5中低2個數(shù)量 級。因此，反應界面形成的連續(xù)的Cu-Zn化合物層可以充當Cu原子的擴散阻擋層，減緩Cu 向Cu6Sn5/釬料界面的擴散，從而抑制化合物層的生長，提高反應界面的可靠性。Ge則是 Sn的同族元素，在提高釬料潤濕性能方面有重要作用。另外，Ge與Cu也能形成金屬間化合 物，而與Sn和Ag僅有限固溶。因此，當Ge的含量足夠時，界面或化合物層晶界會形成細小 的Cu-Ge化合物，對Cu的擴散起到釘扎作用。從而也可以抑制化合物層的生長；另外，Zn 和Ge都能顯著提高釬料的抗氧化性能。 本發(fā)明通過在SnTM合金釬料中加入少量的Zn和Ge元素，使釬料在保持原有的良 好潤濕性，高機械強度、高延展性等優(yōu)點的同時，對釬料的熔點有稍許的降低。同時，對Cu 焊盤的溶蝕性降低，并能有效抑制釬料/Cu界面反應物的生長，提高焊接接頭的可靠性。
本發(fā)明與傳統(tǒng)SnTM釬料/Cu接頭反應界面經(jīng)歷20天15(TC熱老化后反應層厚度 對比，不論是同時，還是單獨添加Zn和Ge ，都有利于抑制SnTM/Cu界面的固態(tài)反應。本發(fā)明 能夠抑制界面化合物層在老化階段的生長，因此，特別適合于高溫電子元器件的互連，增加 焊點的可靠性。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行
實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn 0. 2%，Ge 0.1%， Sn余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高 純Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加 入微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-O. 2Zn_0. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試 驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度。化合物層厚度 見表1。
4
實施例2 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純 Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試 驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸?見表1。 實施例3 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn 2%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純 Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-2. 0Zn_0. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試 驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸?見表1。 實施例4 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%， Cu 0. 7%， Zn 1%， Ge 0. 05%， Sn余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高 純Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加 入微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 05Ge/Cu釬焊接頭，進行老化 試驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度。化合物層厚 度見表l。
實施例5 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0.1%， Sn 余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純 Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試 驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸?見表1。 實施例6 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Cu 0. 7%，Zn l%，Ge 0. 3%，Sn 余量。首先，將Sn粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純 Ag絲和Cu絲，保溫2-4小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入 微量Zn箔和Ge粒，保溫2小時，并充分攪拌。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-Cu-1. 0Zn_0. 3Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試 驗。掃描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。 實施例7 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3.5%，Zn lX，Sn余量。首先，將Sn粒 放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Ag絲，保溫2-4小時， 充分攪拌，得到均勻的Sn-Ag溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔，保溫2小時，并充分 攪拌。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。 熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-1. OZn/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電
鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。
實施例8 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%，Ge 0. lX，Sn余量。首先，將Sn 粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Ag絲，保溫2_4小 時，充分攪拌，得到均勻的Sn-Ag溶液；然后，向合金溶液中加入微量Ge粒，保溫2小時，并 充分攪拌。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。 熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Ag-O. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電 鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。
實施例9 本實施方案中各組分及質量百分比為Cu 0. 7%，Ge 0. lX，Sn余量。首先，將Sn 粒放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Cu絲，保溫2_4小 時，充分攪拌，得到均勻的Sn-Cu溶液；然后，向合金溶液中加入微量Ge粒，保溫2小時，并 充分攪拌。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。 熔煉好的釬料取100mg，制備成Sn-Cu-O. 1Ge/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電
鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。
實施例10 本實施方案中各組分及質量百分比為Cu 0. 7%，Zn lX，Sn余量。首先，將Sn粒 放入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Cu絲，保溫2-4小時， 充分攪拌，得到均勻的Sn-Cu溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔，保溫2小時，并充分 攪拌。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-Cu-1. OZn/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電 鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度。化合物層厚度見表1。
對比實施例1 本實施方案中各組分及質量百分比為Cu 0.7X，Sn余量。首先，將Sn粒放入 400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Cu絲，保溫2_4小時，充分 攪拌，得到均勻的Sn-Cu溶液。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取100mg，制備成Sn-O. 7Cu/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電鏡 觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。
對比實施例2 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3.5X，Sn余量。首先，將Sn粒放入 400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Ag絲，保溫2_4小時，充分 攪拌，得到均勻的Sn-Ag溶液。之后，降溫至300°C ，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取100mg，制備成Sn-3. 5Ag/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃描電鏡
觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度?；衔飳雍穸纫姳?。
對比實施例3 本實施方案中各組分及質量百分比為Ag 3. 5%， Cu 0. 7%， Sn余量。將Sn粒放 入400°C的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，并升溫至600°C ，加入高純Ag絲和Cu絲，保溫2_4 小時，充分攪拌，得到均勻的Sn-Ag-Cu溶液。之后，降溫至30(TC，澆入不銹鋼模具中。
熔煉好的釬料取lOOmg，制備成Sn-3. 5Ag_0. 7Cu/Cu釬焊接頭，進行老化試驗。掃
描電鏡觀察界面微觀組織結構演變，并分析反應界面化合物層厚度。化合物層厚度見表1。
表l 15(TC熱老化20天界面化合物的厚度
成分(wt%)化合物層厚度 (Pm)
AgCuZnGeSn實施例13. 50. 70.20. 1余量6.0
實施例23. 50. 710. 1余量5. 7
實施例33. 50. 720. 1余量5. 3
實施例43. 50. 710. 05余量6.4
實施例53. 50. 710. 1余量5.6
實施例63. 50. 710. 3余量4.9
實施例73. 5—1—余量6.4
實施例83. 5——0. 1余量5. 7
實施例9—0. 7—0. 1余量5.4
實施例10—0. 71—余量6. 5
對比例1—0. 7——余量8.2
對比例23. 53———余量8.6
對比例33. 510. 7——余量8.9
權利要求
一種抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料，其特征在于，其組分及其質量百分比為Ag為0％-3.5％，Cu為0％-0.7％，Zn為0％-2％，Ge為0％-0.3％，余量為Sn。
2. 如權利要求1所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料，其特征是，所 述的Ag和Cu含量僅一個為0。
3. 如權利要求1所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料，其特征是，所 述的Zn和Ge的含量僅一個為0。
4. 一種如權利要求1所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方 法，其特征在于，包括步驟如下首先，將Sn粒放入KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，升溫，加入高純Ag絲和/或Cu絲，第 一次保溫，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，第二次保溫，并充分攪拌； 之后，降溫，澆入釬料模具中。
5. 如權利要求4所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方法，其 特征是，所述的KCl+LiCl共晶保護鹽熔液，其溫度為400°C。
6. 如權利要求4所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方法，其 特征是，所述的升溫為至600°C 。
7. 如權利要求4所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方法，其 特征是，所述的第一次保溫為2-4小時。
8. 如權利要求4所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方法，其 特征是，所述的第二次保溫為2小時。
9. 如權利要求4所述的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料的制備方法，其 特征是，所述的降溫為至300°C。
全文摘要
一種用于電子封裝技術領域的抑制固態(tài)界面反應的Sn-Ag-Cu-Zn-Ge無鉛釬料及其制備方法。所述的釬料組分及其質量百分比為Ag為0％-3.5％，Cu為0％-0.7％，Zn為0％-2％，Ge為0％-0.3％，余量為Sn。制備方法為首先，將Sn粒放入KCl+LiCl共晶保護鹽熔液中，升溫，加入高純Ag絲和/或Cu絲，第一次保溫，充分攪拌，得到均勻的Sn-TM溶液；然后，向合金溶液中加入微量Zn箔和/或Ge粒，第二次保溫，并充分攪拌；之后，降溫，澆入釬料模具中。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中無鉛釬料由于含Sn量高，容易于基板金屬發(fā)生反應，造成基板大量溶解，同時在界面形成大量金屬間化合物，嚴重影響界面可靠性的缺點，制備本發(fā)明的無鉛釬料工藝簡單，容易產(chǎn)量化。
文檔編號B23K35/40GK101791748SQ20101013987
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權日2010年4月7日
發(fā)明者余春, 楊揚, 胡月勝, 陸?zhàn)? 陳俊梅 申請人:上海交通大學