硅錠凝固用坩堝及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝，其特征在于所述坩堝在其內(nèi)表面上至少部分地涂覆有外層，所述外層是分層堆垛的形式，每個分層具有從5到150μm變化的厚度，并且由下述這樣的材料形成，所述材料通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得并且在其中結合了尺寸從50nm到200μm變化的無機顆粒。本發(fā)明還涉及這種坩堝的制備方法。
【專利說明】硅錠凝固用坩堝及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及能用于由熔融態(tài)硅凝固硅錠的坩堝。
[0002]本發(fā)明還涉及用于制備這種坩堝的方法，并且還涉及這種坩堝用于處理熔融態(tài)硅的用途。
[0003]根據(jù)本發(fā)明的坩堝尤其可用在熔融和凝固硅的方法中，以例如獲得在產(chǎn)生光伏能量時應用的高純度硅。

【背景技術】
[0004]光伏電池大多由單晶硅或多晶硅制成，所述單晶硅或多晶硅由在坩堝中凝固液體硅而獲得。其是從在坩堝內(nèi)形成的硅錠上切割的晶片，被用作制造所述電池的基礎材料。
[0005]考慮用于硅錠生長的坩堝通常是由二氧化硅制成的坩堝，涂覆有氧化的氮化硅層，以避免在凝固后硅錠粘附到坩堝上。
[0006]更具體地，這種防粘特性大多基于在坩堝內(nèi)壁的表面上氧化粉末形式的氮化硅Si3N4的存在，硅在其冷卻的過程中粘附到該表面上。在冷卻時，由于以下的原因硅錠與這些壁分離:在氮化硅層內(nèi)的內(nèi)聚斷裂，因而由熱膨脹系統(tǒng)差所導致的機械應力松馳。
[0007]但是，這種技術并不能防止硅被氮化硅粉末中存在的雜質(zhì)污染[I]。由于顯見的原因，可在與坩堝壁接觸處或坩堝壁附近形成的硅錠的區(qū)域處存在的這種污染使得硅錠部分地不適合用在光伏應用中。
[0008]因此迄今為止仍然需要凝固用坩堝，其使得硅錠能夠在其冷卻之后容易地分離，同時限制這種硅錠被防粘涂層污染。
[0009]還需要這種凝固用坩堝，其另外還是可再用的。
[0010]最后，從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的角度來說，希望提出一種僅僅需要有限數(shù)目的制備步驟的通過低成本技術制造這種坩堝的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明特別地旨在提出滿足這些預期的能用于從熔融硅凝固硅錠的新坩堝。
[0012]這是因為，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述污染問題可通過在傳統(tǒng)坩堝的內(nèi)壁的表面形成分層堆垛形式的涂層而得以解決，所述分層堆垛由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷和無機顆粒形成。
[0013]因而，根據(jù)其第一方面，本發(fā)明涉及能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝，其特征在于所述坩堝在其內(nèi)表面上至少部分地涂覆有外層(couche externe)，所述外層是分層堆垛(empilement de strates)的形式，每個分層(strate)具有從5到150 μ m變化的厚度，并且由下述這樣的材料形成，所述材料通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得并且在其中結合了尺寸從50nm到200 μ m變化的無機顆粒。
[0014]在本發(fā)明的含義中，表述“內(nèi)表面”被理解為是指限定出該坩堝的內(nèi)部體積的壁的外表面。“該坩堝的內(nèi)部體積”在本發(fā)明的含義中是指由該坩堝的基體的外表面或者該坩堝的基體的側壁和底部表面所限定的體積。
[0015]“外”層被理解為是指以下的情況:所形成的層與周圍氣氛和/或坩堝內(nèi)容物直接接觸，也就是說它本身在其與坩堝壁相對的表面上不具有任何涂層。
[0016]聚硅氮烷是有機含硅聚合物，其主骨架由硅和氮原子的序列構成。
[0017]這些聚合物已經(jīng)被提出作為前陶瓷(pro_c6ramiques)材料,這是由于它們的通過熱分解形成主要由硅、碳和氮原子組成的陶瓷材料的能力。
[0018]這類化合物尤其已經(jīng)用于以下目的:在各種基材(例如由石墨或二氧化硅制成的基材)的表面上形成具有抗氧化和密封性能的涂層([2]、[3])。
[0019]包含無機粉末的聚硅氮烷已經(jīng)被用作用于增強某些含碳基材的抗氧化性的材料。但是，針對其使用所提出的方法在于在要被處理的材料的表面上形成單層，所述單層通過熱解而熱分解事先沉積的聚硅氮烷而產(chǎn)生([4]、[5])。
[0020]關于聚硅氧烷，它們是有機含硅聚合物，其主骨架由硅和氧原子的序列構成。
[0021]這些聚合物非常廣泛地用在所有微電子領域中作為光敏樹脂，用作用于平板印刷的掩蔽劑，或者用作囊封劑[6]。許多作者已經(jīng)公開了經(jīng)由以聚硅氧烷為起始的乳液技術獲得具有受控幾何形狀的材料的技術[7]。
[0022]但是，就本發(fā)明人所知，還從未提出過根據(jù)本發(fā)明的坩堝的涂層(revetement)，其由分層堆垛形成，每個分層由下述這樣的材料形成，所述材料通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得并且在其中結合了無機顆粒。
[0023]因而，根據(jù)本發(fā)明的外層具有分層結構，因為它由至少兩個甚至更多個分層形成，這些分層重疊且與所述坩堝的處理的內(nèi)表面平行布置。
[0024]出于簡化的目的，根據(jù)本發(fā)明的層(couche)在本文中可以無差別地被表示為“分層堆垛(empilement de strates) ”、“外層(couche externe) ” 或“涂層(couche
de revetement ) ”。
[0025]尤其是，根據(jù)本發(fā)明的外層可具有范圍從10到500 μ m，優(yōu)選范圍從50到300 μ m并且更特別地范圍從100到200 μ m的厚度。
[0026]根據(jù)其另一個方面，本發(fā)明旨在提出在能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝的內(nèi)表面上形成高純度防粘涂層的方法，其特征在于所述涂層經(jīng)由如下方式獲得:(a)通過如下方式形成至少一個第一分層:
[0027](i)使所述坩堝的內(nèi)表面與溶液接觸，所述溶液包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷，并且還包含顆粒材料，其顆粒具有的尺寸從50nm到200 μ m變化,顆粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范圍從10 %到70 %體積，優(yōu)選范圍從40 %到50 %體積；
[0028](ii)所述溶液通過熱處理進行縮合交聯(lián)；
[0029](iii)必要時，在空氣中預熱解；
[0030](iv)在受控溫度和氣氛下熱解，并且任選地，
[0031](V)氧化退火；
[0032]之后，(b)通過步驟(i)、(ii)、任選的(iii)、(iv)以及任選的(V)的再現(xiàn)形成與在步驟(a)中形成的分層鄰接的至少一個新分層；
[0033]步驟(iv)的熱解在至少500°C的溫度下進行至少I小時。
[0034]當然，根據(jù)本發(fā)明的堆垛中的分層總數(shù)將取決于前面指出的步驟(b)的重復數(shù)。這個分層數(shù)因而將能夠根據(jù)所希望的堆垛厚度和所希望的性能進行調(diào)節(jié)。
[0035]根據(jù)一種實施方案，至少一個所述分層的形成包括預熱解步驟(iii)。
[0036]該預熱解可以在范圍從270°C到700°C，優(yōu)選范圍從400°C到600°C的溫度下進行。在這種情況下，熱解步驟(iv)在高于70(TC的溫度下進行。
[0037]根據(jù)其另一個方面，本發(fā)明旨在提出在能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝的內(nèi)表面上形成高純度防粘涂層的方法，其特征在于所述涂層經(jīng)由如下方式獲得:
[0038].(a)根據(jù)如下處理形成至少一個分層，所述處理包括:
[0039](I)至少一次以下步驟序列:
[0040](i)使所述坩堝的內(nèi)表面與溶液接觸，所述溶液包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷，并且還包含顆粒材料，其顆粒具有的尺寸從50nm到200 μ m變化,顆粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范圍從10 %到70 %體積，優(yōu)選范圍從40 %到50 %體積；
[0041](ii)所述溶液通過熱處理進行縮合交聯(lián)；并且
[0042](iii)任選地，在空氣中在范圍從270°C到700°C的溫度下預熱解；
[0043](2)在高于700°C的溫度下在受控溫度和氣氛下熱解至少I小時，并且任選地；
[0044](3)氧化退火；然后
[0045].(b)在步驟(a)中形成的分層上疊置一個或多個相繼的分層，每個分層通過重復至少一次以下的步驟序列形成:步驟(i)，(?)和任選的(iii)，之后是步驟(2)和任選的步驟(3)。
[0046]根據(jù)一種優(yōu)選的變化形式，在(I)所考慮的步驟序列必然包括預熱解步驟。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的外層的形成被證明在多個方面是特別有利的。
[0048]首先，這種分層堆垛形式的層有利地具有相對于固體硅的防粘性能并且使得能夠確保相應硅錠的提高的純度水平。
[0049]正如在以下的實施例中所示出的，根據(jù)本發(fā)明的坩堝能夠容易地使凝固的硅錠分離，并且這同時顯著地減少其被防粘涂層污染。與此堆垛接觸形成的硅錠由于所述堆垛內(nèi)的內(nèi)聚斷裂而本質(zhì)上與其分離。根據(jù)本發(fā)明的坩堝因而可被再用很多次而不會損害它們的性能并且在這點上被證明在工業(yè)水平上是特別有利的。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的坩堝的防粘性能特別地經(jīng)由氧化的多孔層的存在而獲得，所述氧化的多孔層的脫氧動力是足夠緩慢的以避免液體硅滲入到該層中一直到與基材接觸，并且因而使得其與基材分離。
[0051]此外，本發(fā)明人還有利地觀察到，在聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液中顆粒尺寸范圍從50nm到200 μ m的顆粒材料的添加使得能夠通過限制該層的材料在其根據(jù)本發(fā)明熱處理的過程中的內(nèi)在收縮而達到厚的分層，更特別地從5到150μπι變化的厚度。
[0052]因而可能的是，根據(jù)本發(fā)明，通過形成有限數(shù)目的本發(fā)明分層而獲得具有令人滿意的厚度的層。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的分層堆垛可包含2-8個分層，所述分層是疊置和鄰接的。在本發(fā)明的含義中，術語“鄰接(contigu)”是指所考慮的分層是連接和毗鄰的。根據(jù)本發(fā)明形成的分層的大厚度因而使得能夠減少產(chǎn)生用于坩堝的涂層所需的步驟數(shù)，這對于實施工業(yè)規(guī)模制備坩堝的方法來說是特別決定性的因素。
[0053]同樣地，本發(fā)明的方法根據(jù)傳統(tǒng)且不貴的技術采用液體形式的防粘涂層的沉積，并且使得能夠達到非常良好的表面狀態(tài)。
[0054]通過閱讀以非限制性說明方式給出的以下描述將更清楚本發(fā)明方法以及坩堝的應用的其它特性、優(yōu)點和方案。
[0055]在本文的其余部分中，表述“在...和...之間”、“范圍從...到...”以及
“從...到...變化”是等效的并且被理解為表示包括邊界值在內(nèi)，除非另有指出。
[0056]除非另有指出，表述“包含(comportant/comprenant un(e)) ”應當被理解是“包含至少一(種或個)”。
[0057]涂層
[0058]如上所指出的，根據(jù)本發(fā)明的坩堝在其內(nèi)表面上至少部分地涂覆有由分層堆垛形成的外層，每個分層由下述這樣的材料形成，所述材料通過在其中結合了無機顆粒的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的熱分解而獲得。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的第一種實施變化方式，形成本發(fā)明分層的材料由聚硅氮烷的熱分解得到。
[0060]適用于本發(fā)明的聚娃氮燒可由下式表示:_(SiR’R”_NR”’)n-(SiR*R**_NR***)p-,其中R’、R”、R”’、R*、R#和R#*彼此獨立地表示氫原子或取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，η和P具有使得該聚硅氮烷具有范圍從150到150 OOOg/mol的平均分子量的值。
[0061]這種聚硅氮烷被特別描述于文獻US 2009/0286086中。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施變化形式，形成本發(fā)明分層的材料由聚硅氧烷的熱分解得到。
[0063]適用于本發(fā)明的聚硅氧烷可由下式表不:(SiR1R2-O) k-(SiR3R4-0)m,其中R1、R2> R3和R4彼此獨立地表示H、CH3> C2H5, C6H5, CH2 = CH-等，k和m在I和1000之間。
[0064]這種聚硅氧烷例如描述于文獻CA 1296468中。
[0065]通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得的材料基于Si并且基于一種或多種選自C、N和O的元素。
[0066]更特別地，通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得的材料可基于碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(S12)、氧碳氮化硅和/或氧碳化硅(S1C)。
[0067]氧碳氮化硅被理解為是指通式SixOyNzCw的化合物，例如在文獻US 5，438，025中描述的那些，例如SiNCO2或者SiNa52Oh45Ca32t5
[0068]形成本發(fā)明的每個分層的材料更特別地由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的熱解類型的熱處理產(chǎn)生，就如在下文中更特別描述的。
[0069]無機顆粒
[0070]如上所指出的，形成本發(fā)明的坩堝的涂層的分層的材料包含無機顆粒，其尺寸從50nm 到 200 μ m 變化。
[0071]優(yōu)選地,所述無機顆粒的尺寸從500am到50 μ m變化,優(yōu)選從0.8 μ m到10 μ m變化。
[0072]所述無機顆?？筛貏e地選自硅(Si)顆粒，其任選地進行表面氧化，氮化硼(BN)顆粒，氮化娃(Si3N4)顆粒,碳化娃(SiC)顆粒,氧碳化娃(S1C)顆粒,二氧化娃(S12)顆粒，氧碳氮化硅(SiNCO)顆粒，碳氮化硅硼(SiBCN)顆粒，以及它們的混合物。
[0073]根據(jù)一種特別優(yōu)選的實施方案，所述無機顆粒與形成包含它們的該一個或多個分層的材料具有相同的化學性質(zhì)。
[0074]根據(jù)一種特別的實施方案，所述無機顆粒由氧碳化硅(S1C)形成。
[0075]根據(jù)另一種特別的實施方案，其涉及主要由二氧化硅(S12)形成的顆粒。術語“主要(majoritairement) ”被理解為是指所述顆粒由至少90%重量的二氧化娃,優(yōu)選由至少
95%重量的二氧化硅形成。
[0076]根據(jù)再一特別的實施方案，其涉及任選表面氧化的硅顆粒。
[0077]正如在下文將更詳細描述的，在根據(jù)本發(fā)明的制備涂層的方法中使用的無機顆?？梢允欠勰┑男问?。
[0078]根據(jù)一種實施變化形式，其可涉及商業(yè)可獲得的粉末。作為這類粉末的實例，可以提及:
[0079]-由UBE公司以標號SNE10?銷售的氮化硅(Si3N4)，
[0080]-由AlfaAesar公司以標號38715以結晶/無定形娃粉末形式銷售的娃，以及
[0081]-由H.C.Starck公司以標號UF15SiC以a -SiC粉末形式銷售的碳化硅(SiC)。
[0082]根據(jù)另一種實施變化形式，所述無機顆?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的涂層形成之前制備。本領域技術人員能夠實施與制備適合本發(fā)明的納米顆粒相容的方法。
[0083]有利地，根據(jù)本發(fā)明的無機顆?？捎删酃璧楹?或聚硅氧烷形成。
[0084]令人吃驚地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了形成根據(jù)本發(fā)明的分層而在聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液內(nèi)這種由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷形成的的顆粒的使用使得能夠實現(xiàn)沉積的材料層的提高的純度。為了獲得涂層，正如在下文中針對本發(fā)明方法更特別所述的，由相同材料得到的顆粒在液相中的使用是完全非顯而易見的。實際上可以預期的是，基于固有地具有與涂層材料相同的收縮性的材料的顆粒的引入會導致該層在其熱處理過程中過大的開裂。
[0085]在這種情況下，適合于本發(fā)明的顆粒的粉末可例如經(jīng)由基于聚硅氮烷和/或聚硅氧燒的乳液法形成，如由Vakifahmetoglu等人所描述的[7]。
[0086]適合于本發(fā)明的顆粒還可經(jīng)由利用行星式磨機研磨塊狀熱解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的方法而形成，所述行星式磨機的部件由超純瑪瑙或者Si3N4制成。作為行星式磨機的實例，尤其可以提及由Retsch公司以標號ΡΜ100銷售的那些。
[0087]有利地，例如經(jīng)由混合乳液法或經(jīng)由研磨(微裂化)獲得的引入的顆粒的量的控制使得能夠預期控制涂層的孔隙率，以及因此的粘附層的機械性能以及所述錠的分離物理性質(zhì)。這是因為，在顆粒的周圍發(fā)展出了非貫穿性的微裂紋，這提高了材料的盲孔隙率，有利于冷卻過程中的分離機制。
[0088]分層堆垛
[0089]正如以上所指出的，形成本發(fā)明坩堝的涂層的外層由分層堆垛形成。
[0090]優(yōu)選地，該外層包括2-8個分層，尤其是4-6個分層。
[0091]該外層可具有范圍從10到500 μ m，尤其是范圍從50到300 μ m并且優(yōu)選范圍從100到200 μ m的厚度。
[0092]構成該層的分層中的每一個由通過尤其是如前所述的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的熱分解所獲得的材料形成，并且在其中結合了優(yōu)選如上所述的無機顆粒。
[0093]每個分層更特別地具有從5到150 μ m變化，優(yōu)選從10 μ m到50 μ m變化的厚度。
[0094]該外層以及所述分層的厚度可通過掃描電鏡(SEM)以傳統(tǒng)方式確定。
[0095]正如以下所說明的，形成本發(fā)明每個分層的材料由聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的熱解類型的熱處理產(chǎn)生。
[0096]通過調(diào)節(jié)在溫度平臺(palier)、溫度速率和溫度保持和/或熱解時所考慮的氣氛(例如氬氣或氮氣)的性質(zhì)方面的熱解條件，據(jù)證實可一方面獲得對于給定分層的特定組成的材料并且因而產(chǎn)生相同或不同化學性質(zhì)的分層的堆垛，并且另一方面調(diào)整每個分層的結構組織。
[0097]根據(jù)第一實施變化形式，構成該層的所有分層可由同一種材料形成。
[0098]根據(jù)另一種實施方案，所述層的至少兩個分層可由不同的材料形成。在此第二實施方案中，由相同材料構成的兩個分層可具有不同的組成，例如鑒于用于形成每個相應分層的不同條件。
[0099]根據(jù)一種特別的實施方案，構成本發(fā)明涂層的一個或多個分層、甚至是所有的分層由如下的材料形成:所述材料通過熱分解聚硅氮烷而獲得，在其中結合了無機顆粒，尤其選自氧碳化硅顆粒、二氧化硅顆粒、氮化硅顆?；蛘哐跆嫉桀w粒。
[0100]由熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷得到的分層的材料可至少部分地是無定形的形式。
[0101]術語“無定形”在晶體學的含義中被理解為是指以下這樣的物質(zhì):在該物質(zhì)中原子不遵守任何中程和長程有序，這將其與結晶物質(zhì)區(qū)別開。其表征通過X射線分析(XRD)來進行。
[0102]根據(jù)本發(fā)明獲得的分層的形態(tài)特性當然將取決于它們的形成條件，并且尤其取決于沉積溶液的性質(zhì)并且還取決于用于熱處理的參數(shù)并且尤其取決于溫度。
[0103]通常,根據(jù)本發(fā)明形成的分層是非并合的瓦片(tuiles non jointives)的形式。
[0104]因而，根據(jù)一種特定的實施方案，形成該外層的一個或多個分層甚至是所有的分層是非并合的瓦片的形式。
[0105]所述瓦片的側向間距可以在0.1 μ m和50 μ m之間，更特別地在0.1 μ m和20 μ m之間，尤其是從0.5 μ m到10 μ m,優(yōu)選從0.5 μ m到5 μ m。
[0106]所述瓦片的側向尺寸可以在10 μ m和800 μ m之間，例如在100 μ m和500 μ m之間。所述瓦片的側向尺寸以及兩個瓦片之間的側向間距可以按照傳統(tǒng)方式通過掃描電鏡(SEM)確定。
[0107]瓦片以厚度尺寸小于其側向尺寸(長度，寬度，直徑)為特征。
[0108]根據(jù)本發(fā)明，所述瓦片的側向尺寸/厚度尺寸比可以在1.2和200之間。
[0109]由于特定材料的使用，根據(jù)本發(fā)明的涂層通常具有不均勻的表面外觀。
[0110]根據(jù)本發(fā)明的非并合瓦片的堆垛形式的層還以其剪切強度表征，其必須大于IPa并且小于或等于500MPa。
[0111]在本發(fā)明的含義中，層的“剪切強度”被理解為是指對該層的平面中出現(xiàn)的應力的機械強度。
[0112]它與抗拉強度相反，抗拉強度相反地是對在與堆垛層的平面垂直出現(xiàn)的應力的強度。
[0113]這個剪切強度參數(shù)可以通過本領域技術人員已知的任何傳統(tǒng)技術確定，并且尤其通過在標準ASTM D1002中定義的測量來確定，例如借助于生產(chǎn)商ADMET的eXpert 2611機器來進行。
[0114]在坩堝的簡單處理過程中，根據(jù)本發(fā)明的層不應經(jīng)歷崩解或碎裂現(xiàn)象。同樣，它不應受到在硅裝載料(charge)熔融時所引起的應力(尤其是由自然對流所引起的那些)的損害。
[0115]因而，根據(jù)本發(fā)明的層具有大于IPa，例如大于1kPa,尤其是大于50kPa的剪切強度。
[0116]此外，根據(jù)本發(fā)明的層還必須具有比由凝固過程中的硅和坩堝基材之間的熱膨脹差所引起的應力要低的剪切強度。
[0117]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的層所具有的剪切強度低于硅的臨界剪切應力，也即低于當娃處理其塑性域時有利于出現(xiàn)娃位錯(dislocat1ns)的最小應力。
[0118]實際上，這使得能夠尤其促進硅錠在其在坩堝內(nèi)冷卻過程中的分離，并且還限制出現(xiàn)缺陷，尤其是位錯。
[0119]尤其是，根據(jù)本發(fā)明的層可具有小于或等于300MPa，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于lOOMPa，例如小于或等于5MPa的剪切強度。
[0120]方法
[0121]如上所指出的，根據(jù)其另一個方面，本發(fā)明旨在提出在能用于由熔融硅凝固硅錠的坩堝的內(nèi)表面上形成高純度防粘涂層的方法，其特征在于所述涂層經(jīng)由如下方式獲得:(a)通過如下方式形成至少一個第一分層:
[0122](i)使所述坩堝的內(nèi)表面與溶液接觸，所述溶液包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷，并且還包含顆粒材料，其顆粒具有的尺寸從50nm到200 μ m變化,顆粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范圍從10 %到70 %體積，優(yōu)選范圍從40 %到50 %體積；
[0123](ii)所述溶液通過熱處理進行縮合交聯(lián)；
[0124](iii)必要時，在空氣中預熱解；
[0125](iv)在受控溫度和氣氛下熱解，任選地；
[0126](V)氧化退火；
[0127]然后(b)通過步驟(i)、(ii)和任選的(iii)、(iv)和任選的(V)的再現(xiàn)形成與在步驟(a)中形成的分層鄰接的至少一個新分層；
[0128]步驟(iv)的熱解在至少500°C的溫度下進行至少I小時。
[0129]當然，根據(jù)本發(fā)明的堆垛中的分層的總數(shù)將取決于之前提及的步驟(b)的重復數(shù)。這個分層數(shù)因而將能夠根據(jù)該堆垛的所希望厚度和所希望的性能進行調(diào)節(jié)。
[0130]如前所指出的，步驟⑴、(ii)和任選的(iii)、(iv)和任選的(V)可重復2-8次以形成具有2-8個分層的堆垛。
[0131]根據(jù)一種實施方案，至少一個所述分層的形成包括預熱解步驟(iii)。
[0132]該預熱解可在范圍從270 0C到700 °C，優(yōu)選范圍從400 °C到600 °C的溫度下進行。在這些情況下，熱解步驟(iv)在高于70(TC的溫度下進行。
[0133]根據(jù)一種實施方案，步驟(a)和(b)之一的熱解步驟在對于源自于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的材料來說反應性的氣氛下進行，例如在氮氣下或者在空氣中，另一步驟在惰性氣氛如氬氣下進行。
[0134]這導致形成兩個由不同材料形成的分層，例如之前所限定的。
[0135]表述“步驟...再現(xiàn)”或“步驟...重復”在本發(fā)明的含義中被理解為是指再現(xiàn)所考慮的步驟序列，但對于形成每個分層來說用于實施每個步驟的條件可能不同。
[0136]因而，根據(jù)步驟(b)形成的每個分層可由不同或相同材料構成或者要求使用不同的預熱解和/或熱解溫度和/或持續(xù)時間。
[0137]根據(jù)其再一個方面，本發(fā)明旨在提出在能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝的內(nèi)表面上形成高純度防粘涂層的方法，其特征在于所述涂層經(jīng)由如下方式獲得:
[0138].(a)根據(jù)以下處理形成至少一個分層，所述處理包括:
[0139](I)至少一次以下步驟序列:
[0140](i)使所述坩堝的內(nèi)表面與溶液接觸，所述溶液包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷，并且還包含顆粒材料，其顆粒具有的尺寸從50nm到200 μ m變化,顆粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范圍從10 %到70 %體積，優(yōu)選范圍從40 %到50 %體積；
[0141](ii)所述溶液通過熱處理進行縮合交聯(lián)；并且
[0142](iii)任選地，在空氣中在范圍從270°C到700°C的溫度下預熱解；
[0143](2)在高于700°C的溫度下在受控溫度和氣氛下熱解至少I小時，并且任選地；
[0144](3)氧化退火；然后
[0145].(b)在步驟(a)中形成的分層上疊置一個或多個相繼的分層，每個分層通過重復至少一次以下的步驟序列形成:步驟(i)，(?)和任選的(iii)，之后是步驟(2)和任選的步驟(3)。
[0146]在步驟(i)中使聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液與所述坩堝的內(nèi)表面的接觸操作可通過本領域技術人員已知的任何傳統(tǒng)技術來進行。例如，它可通過浸涂、旋涂、噴涂或使用刷子進行沉積。
[0147]優(yōu)選地，它通過將該溶液噴霧到坩堝的內(nèi)表面上來進行。
[0148]液相的使用使得能夠產(chǎn)生具有非常良好的表面狀態(tài)的沉積物。
[0149]根據(jù)一種實施方案，步驟(i)的溶液還可包含溶劑如疏質(zhì)子無水溶劑，以及必要時的聚合引發(fā)劑，例如有機過氧化物類型的聚合引發(fā)劑。
[0150]作為疏質(zhì)子無水溶劑，尤其可以提及甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二丁基醚。
[0151]作為聚合引發(fā)劑，尤其可以提及過氧化二枯基、二過氧化酯、過氧碳酸酯或者乙?；宜徜?。
[0152]根據(jù)本發(fā)明獲得的分層的形態(tài)特性尤其取決于所沉積的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的粘度，并且因而尤其取決于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷在此溶液中的濃度。
[0153]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的溶液包含從10 %到90 %重量的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷，相對于所述溶液的總重，尤其是從20%到80%重量，并且更特別地從40 %到60 %重量。
[0154]根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實施方案，根據(jù)上述方法的至少一個所述分層的形成包括預熱解步驟(iii)。
[0155]優(yōu)選地，所述防粘涂層的每個分層的形成包括預熱解步驟(iii)。
[0156]有利地，預熱解步驟(iii)在范圍從400°C到600°C的溫度下進行。
[0157]預熱解步驟(iii)可進行范圍從5分鐘到I小時，優(yōu)選范圍從15分鐘至30分鐘的持續(xù)時間。
[0158]根據(jù)這種實施方案的子實施方案，涉及步驟和(iii)的實施的至少一個分層的形成包括在實施步驟(2)之前的步驟(i)、(ii)和(iii)的至少一次重復。
[0159]這種子實施方案有利地使得能夠減少時間并且還能夠減少形成給定厚度分層所需的能量成本。
[0160]優(yōu)選地，當該涂層的所有分層的形成涉及實施步驟(i)、(ii)和(iii)時，每個所述分層的形成包括在實施步驟(iv)之前的步驟(i)、(ii)和(iii)的至少一次重復。
[0161]步驟(i)、(ii)和(iii)的每次重復構成了子分層(sous-strate)的形成。取決于步驟(i)到(iii)的重復數(shù)，一個分層因而可包含一定數(shù)目的子分層。
[0162]一個分層可包含2-8個子分層，優(yōu)選3-6個子分層，尤其是4個子分層。
[0163]對于同一個分層的每個子分層的形成來說，實施步驟(i)至(iii)中的每個步驟的條件可以相同或不同。
[0164]因而，同一個分層的兩個子分層可以由不同或相同的材料形成。
[0165]優(yōu)選地，同一個分層的每個子分層通過再現(xiàn)具有相同實施條件的步驟(i)至 (iii)來獲得。在這種情況下，每個子分層由相同的材料形成。
[0166]當分層由子分層形成時，根據(jù)本發(fā)明的外層可包含2-8個分層，優(yōu)選2-4個分層，尤其是2個分層。
[0167]熱解步驟(2)在受控氣氛下進行，例如在由氬氣、氮氣或空氣并且優(yōu)選氬氣構成的氣氛下進行。
[0168]典型地,這種處理包括至少一個在至少1000°C下至少I小時的平臺(palier),任選地，之前是低溫退火，例如1-2小時，在100°C -200°C下。
[0169]要理解，這種低溫退火對應于根據(jù)本發(fā)明的方法的縮聚交聯(lián)步驟(ii)。
[0170]還可進行在空氣中的氧化退火的額外步驟。
[0171]當所用溶液是聚硅氮烷溶液時并且當熱解步驟在由氬氣、氮氣或氨構成的氣氛下進行時，這種退火步驟具有非常有利的優(yōu)點。這是因為，所獲得的材料則是SiC，或者Si3N4,或者氧碳氮化物類型的中間組成的材料?？捎欣匮趸@種材料以賦予其對于液體硅的非潤濕性能。
[0172]當熱解步驟在由空氣構成的氣氛下進行時，該退火步驟所具有的優(yōu)勢較少，因為所獲得的材料在熱解結束時已經(jīng)被氧化。
[0173]本發(fā)明可有利地在任何類型的傳統(tǒng)坩堝上進行，并且例如在由致密陶瓷基材構成的坩堝上，例如由碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)或者二氧化硅(S12)制成，或者在多孔基材構成的坩堝上，例如由石墨制成，任選地涂覆有不滲透層(例如由碳化硅制成)。
[0174]優(yōu)選地,將選擇基材由石墨制成,尤其由均衡(isostatique)、熱解、玻璃質(zhì)、纖維質(zhì)、碳-碳復合物或柔性石墨制成，它有利地具有良好的耐溫性。
[0175]根據(jù)一種實施方案，尤其是當使用由多孔基材并且尤其是由石墨構成的坩堝時，該坩堝還可至少部分地在其內(nèi)表面上包含中間隔離層。
[0176]這種中間隔離層則位于坩堝的內(nèi)表面與根據(jù)本發(fā)明的外涂層之間。
[0177]這種中間隔離層旨在將所述基材與該涂層隔離。
[0178]正如下文可以看出的，在根據(jù)本發(fā)明的外層形成之前，這個層通常至少部分地在所述坩堝的內(nèi)表面上形成。
[0179]置于形成所述坩堝的材料表面上的這種中間隔離層可尤其是陶瓷的致密且連續(xù)的層，其能夠提供阻擋甚至抗氧化的性能。
[0180]這種隔離層是本領域技術人員熟知的。
[0181]根據(jù)一種實施方案，這種中間隔離層可由至少兩種不同的材料形成，交替地構成這個隔離層。
[0182]特別地，所述材料之一的第一種類型可主要由甚至僅由二氧化硅(S12)形成，另一種材料可主要由甚至僅由碳化硅(SiC)形成。
[0183]根據(jù)一種實施變化形式，在使用由多孔基材并且尤其由石墨構成的坩堝的情況下，在上述步驟(a)和(b)之前，本發(fā)明的方法因而可以包括如前所述在所述坩堝的內(nèi)表面上形成中間隔離層的步驟。
[0184]根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠限制甚至避免硅錠的污染并且因而獲得相對于目前獲得的那些具有更高純度的硅錠，并且這同時是使用傳統(tǒng)和不貴的沉積技術實現(xiàn)的。
[0185]因而，根據(jù)本發(fā)明的基于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的涂層的平均純度大于99.99%重量，尤其大于99.996%重量，即遠大于傳統(tǒng)涂層的純度，所述傳統(tǒng)涂層由粉末獲得，例如由Si3N4粉末獲得，它具有小于99.96%甚至大約98%的純度。

【具體實施方式】
[0186]現(xiàn)在將借助于以下的實施例描述本發(fā)明，所述實施例當然旨在說明而非限制本發(fā)明。
[0187]實施例
[0188]實施例1
[0189]所用i甘禍是V6suvius公司的燒結二氧化娃制成的?甘禍(Zyarock?),具有150mm的內(nèi)部直徑和150mm的內(nèi)部高度。
[0190]顆粒材料的制各
[0191]顆粒材料由根據(jù)以下操作程序的逐滴乳液法獲得。將包含0.16g的乙?；宜徜喿鳛橐合嗑酆洗呋瘎┑?g聚硅氧烷和7mL甲苯的混合物逐滴加入到80mL的包含聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯(吐溫80)和表面活性劑的水中，這是在攪拌下進行的(15分鐘)。
[0192]聚硅氧烷的聚合在劇烈攪拌下在液相中發(fā)生。
[0193]在干燥如此獲得的懸浮液(在140°C的熱板上12小時)之后，進行在氮氣氣氛下在1200°C下4小時的熱解步驟以固定該材料的結構。
[0194]然后獲得尺寸小于十微米左右的微珠形式的無定形S1C組成的材料。在受限溫度下的處理使得能夠不引發(fā)粉末的燒結過程。因而，在溶液中混合密實粉末的過程中，簡單的磁力攪拌就使得能夠再產(chǎn)生均勻顆粒的懸浮液。
[0195]坩堝涂層的形成
[0196]根據(jù)以下的操作程序在此坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多分層的層或者根據(jù)本發(fā)明的非并合的瓦片的堆垛。
[0197]在劇烈攪拌下將先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液體積比為50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含80%重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)。
[0198]所獲得的懸浮液然后被噴射到該坩堝的內(nèi)表面上，然后是在空氣中在1000°C下進行2小時的熱解，其之前是低溫退火(150°C，2小時)。
[0199]重復這個步驟序列(噴霧/低溫退火/熱解)4次，以獲得最終層。所沉積的層具有通過光學顯微術估計大約100 μ m的厚度。
[0200]在具有涂層的坩堝中硅錠的形成
[0201]如下測試如此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝:
[0202]將800g的電子質(zhì)量的硅手工地且非常小心地置于所得坩堝中。然后按照以下的循環(huán)熔融娃:在低真空(vide primaire)下以200°C /小時的速率升溫到1000°C,然后是引入循環(huán)的氬氣氣氛(流量0.71/分鐘)的一小時持續(xù)時間的平臺，然后以150°C/小時的速率升溫到1500°C并且在此溫度下保持6小時，并且最后以50°C /小時的速率下降到1200°C。然后進行自由冷卻到環(huán)境溫度。
[0203]在完全冷卻之后，如此形成的硅錠毫不費力且沒有任何裂紋地與本發(fā)明的坩堝分離。
[0204]實施例2
[0205]所用坩堝與前個實施例相同。
[0206]顆粒材料的制各
[0207]顆粒材料由尺寸小于5 μ m(由供應商指出)的微米級娃粉末(Alfa Aesar公司的標號38715)獲得。所述粉末在二氧化硅電阻爐中在零空氣(空氣產(chǎn)品)下在1000°C下氧化30分鐘。粒子表面的氧化物厚度通過透射電鏡(TEM)估計為一百納米左右。
[0208]坩堝涂層的形成
[0209]根據(jù)以下的操作程序在此坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多分層的層或者根據(jù)本發(fā)明的非并合的瓦片的堆垛。
[0210]在劇烈攪拌下將先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液體積比為50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含80%重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)。
[0211]所獲得的懸浮液然后被噴射到該坩堝的內(nèi)表面上，然后是在空氣中在1000°C下進行2小時的熱解，其之前是低溫退火(150°C，2小時)。
[0212]重復這個步驟序列(噴霧/低溫退火/熱解)4次，以獲得最終層。所沉積的層具有通過光學顯微術估計大約125 μ m的厚度。
[0213]在具有涂層的坩堝中硅錠的形成
[0214]如下測試如此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝:
[0215]將800g的電子質(zhì)量的固體硅然后手工地且非常小心地置于所得坩堝中，然后按照以下的循環(huán):在低真空下以250°C /小時的速率升溫到800°C，然后是引入靜態(tài)的氬氣氣氛的一小時持續(xù)時間的平臺，然后以150°C /小時的速率升溫到1500°C并且在此溫度下保持6小時，并且最后以50°C /小時的速率下降到1200°C。然后進行自由冷卻到環(huán)境溫度。
[0216]在完全冷卻之后，如此形成的硅錠毫不費力且沒有任何裂紋地與本發(fā)明的坩堝分離。
[0217]實施例3
[0218]坩堝與上面的相同。
[0219]顆粒材料的制備
[0220]顆粒材料通過如下方式獲得:用其部件由超純瑪瑙制成的行星式磨機(Retsch公司的PM100)研磨聚硅氮烷塊體(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)，所述聚硅氮烷在氬氣下在200°C下聚合2小時，然后在氬氣下在1000°C下熱解一小時。
[0221]所得粉末由SiNCO組成的無定形粒子構成。SEM (掃描電鏡)技術揭示出，總群體的少于四分之一具有大于ΙΟμπι的尺寸。
[0222]坩堝涂層的形成
[0223]根據(jù)以下的操作程序在此坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多分層的層或者根據(jù)本發(fā)明的非并合的瓦片的堆垛。
[0224]在劇烈攪拌下將先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液體積比為50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50%重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)。所獲得的懸浮液然后被噴射到該坩堝的內(nèi)表面上，然后是在空氣中在1000°C下進行2小時的熱解，其之前是低溫退火(150°C，2小時)。
[0225]重復這個步驟序列(噴霧低溫退火/熱解)2次，以獲得最終層。所沉積的層具有通過光學顯微術估計大約65 μ m的厚度。
[0226]在具有涂層的坩堝中硅錠的形成
[0227]如下測試如此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝:
[0228]將800g的電子質(zhì)量的固體硅然后手工地且非常小心地置于所得坩堝中，然后按照以下的循環(huán)熔融:在低真空下以200°C/小時的速率升溫到1000°C，然后是引入循環(huán)的氬氣氣氛(流量0.71/分鐘)的一小時持續(xù)時間的平臺，然后以100°C/小時的速率升溫到1470°C并且在此溫度下保持5小時，并且最后以100°C /小時的速率下降到1000°C。然后進行自由冷卻到環(huán)境溫度。
[0229]在完全冷卻之后，如此形成的硅錠毫不費力且沒有任何裂紋地與本發(fā)明的坩堝分離。
[0230]實施例4
[0231 ] 所用樹禍是由Mersen公司制造的由2320PT等級石墨制成的樹禍，涂覆有SiC (厚度100-150 μ m)，具有如上的相同尺寸。
[0232]顆粒材料的制備
[0233]所用顆粒材料是由UBE公司以標號SNE10?銷售的Si3N4粉末。
[0234]坩堝涂層的形成
[0235]根據(jù)以下的操作程序在此坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多分層的層或者根據(jù)本發(fā)明的非并合的瓦片的堆垛。
[0236]在劇烈攪拌下將如上所述的粉末分散在溶液中(粉末/溶液體積比為50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50%重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)。所獲得的懸浮液然后被噴射到該坩堝的內(nèi)表面上，然后是在空氣中在1000°C下進行2小時的熱解，其之前是低溫退火(150°C，2小時)。
[0237]重復這個步驟序列(噴霧/低溫退火/熱解)2次，以獲得最終層。所沉積的層具有通過光學顯微術估計大約125 μ m的厚度。
[0238]在具有涂層的坩堝中硅錠的形成
[0239]如下測試如此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝:
[0240]將800g的電子質(zhì)量的固體硅然后手工地且非常小心地置于所得坩堝中，然后按照以下的循環(huán)熔融:在低真空下以250°C /小時的速率升溫到800°C，然后是引入靜態(tài)的氬氣氣氛的一小時持續(xù)時間的平臺，然后以150°C /小時的速率升溫到1500°C并且在此溫度下保持6小時，并且最后以50°C /小時的速率下降到1200°C。然后進行自由冷卻到環(huán)境溫度。
[0241]在完全冷卻之后，如此形成的硅錠毫不費力且沒有任何裂紋地與本發(fā)明的坩堝分離。
[0242]實施例5
[0243]所獲得的硅錠的純度分析
[0244]作為對比，在涂覆有基于Si3N4的標準涂層的燒結二氧化硅制成的坩堝中模制對照硅錠。
[0245]在實施例1-4中獲得的硅錠以及對照硅錠被切成厚度為20mm的垂直晶片并且進行在這些晶片中的少數(shù)載流子的壽命分析。
[0246]這種測量的原理如下:表面的脈沖激光激發(fā)(一直到Imm的深度)使得能夠在半導體材料中產(chǎn)生電子-空穴對，它們在特征時間(壽命)之后將再組合，所述特征時間高度取決于由坩堝材料產(chǎn)生的所存在的雜質(zhì)量。在硅錠的晶片中壽命的描繪通過測量由于產(chǎn)生這些電荷載流子而導致的光電導性的下降來進行，并且在Semilab的WT200機器上進行。
[0247]這些分析證明，利用本發(fā)明的實施例1-4的坩堝形成的硅所具有的壽命以及因此的純度遠好于在具有標準防粘涂層的坩堝中形成的(對照)硅。在對照硅錠中受污染區(qū)域的厚度估計為大約20_，而在根據(jù)本發(fā)明的涂覆的坩堝中模制的硅錠中則為2-10_。
[0248]實施例6
[0249]所用i甘禍是V6suvius公司的由燒結二氧化娃制成的?甘禍(Zyarock?),具有150mm的內(nèi)部直徑和150mm的內(nèi)部高度。
[0250]顆粒材料的制各
[0251]顆粒材料通過如下方式獲得:用其部件由超純瑪瑙制成的行星式磨機(Retsch公司的PM100)研磨聚硅氮烷塊體(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)，所述聚硅氮烷在氬氣下在200°C下聚合2小時，然后在氬氣下在1000°C下熱解一小時。
[0252]所得粉末由SiNCO組成的無定形粒子構成。SEM (掃描電鏡)技術揭示出，總群體的少于四分之一具有大于10 μ m的尺寸。
[0253]坩堝涂層的形成
[0254]根據(jù)以下的操作程序在此坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多分層的層或者根據(jù)本發(fā)明的非并合的瓦片的堆垛。
[0255]在劇烈攪拌下將先前形成的粉末分散在溶液中(粉末/溶液體積比為50/50)，所述溶液在二丁基醚中包含50%重量的聚硅氮烷(CLARIANT公司的Ceraset PSZ20?)。
[0256]然后按下述方式形成分層:
[0257]-通過噴霧將所獲得的懸浮液噴射到坩堝的內(nèi)表面上，
[0258]-低溫退火(150°C，2小時)，并且
[0259]-在500°C下預熱解30分鐘，
[0260]-前述步驟序列再現(xiàn)4次，以獲得4個子分層，其在空氣中在1000°C下2小時的熱解導致形成預期的分層。
[0261]重復這個步驟序列(形成4個子分層/熱解)2次，以獲得最終層。所沉積的層具有通過光學顯微術估計大約100 μ m的厚度。
[0262]在具有涂層的坩堝中硅錠的形成
[0263]如下測試如此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝:
[0264]將800g的電子質(zhì)量的固體硅然后手工地且非常小心地置于所得坩堝中，然后按照以下的循環(huán)熔融:在低真空下以200°C/小時的速率升溫到1000°C，然后是引入循環(huán)的氬氣氣氛(流量0.71/分鐘)的一小時持續(xù)時間的平臺，然后以100°C/小時的速率升溫到1470°C并且在此溫度下保持5小時，并且最后以100°C /小時的速率下降到1000°C。然后進行自由冷卻到環(huán)境溫度。
[0265]在完全冷卻之后，如此形成的硅錠毫不費力且沒有任何裂紋地與本發(fā)明的坩堝分離。
[0266]參考文獻
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【權利要求】
1.能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝，其特征在于所述坩堝在其內(nèi)表面上至少部分地涂覆有外層，所述外層是分層堆垛的形式，每個分層具有從5到150 μ m變化的厚度，并且由下述這樣的材料形成，所述材料通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得并且在其中結合了尺寸從50nm到200 μ m變化的無機顆粒。
2.權利要求1所述的坩堝，其特征在于所述無機顆粒的尺寸從500nm到50μ m變化，優(yōu)選從0.8 μ m至Ij 10 μ m變化。
3.權利要求1或2所述的坩堝，其特征在于所述無機顆粒選自硅顆粒，其任選地進行表面氧化，氮化硼顆粒，氮化娃顆粒，碳化娃顆粒，氧碳化娃顆粒，二氧化娃顆粒，氧碳氮化娃顆粒，碳氮化硅硼顆粒，以及它們的混合物。
4.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于所述無機顆粒與形成包含它們的該一個或多個分層的材料具有相同的化學性質(zhì)。
5.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于該外層包含2-8個分層，尤其是4-6個分層，所述分層是疊置和鄰接的。
6.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于分層的厚度從ΙΟμπι到50μπι變化。
7.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于通過熱分解聚硅氮烷和/或聚硅氧烷獲得的材料基于碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氧碳氮化硅和/或氧碳化硅。
8.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于構成所述層的一個或多個分層、甚至是所有的分層由如下的材料形成:所述材料通過熱分解聚硅氮烷而獲得，所述材料尤其是至少部分地為無定形的形式，其中結合了無機顆粒。
9.前個權利要求所述的坩堝，其特征在于所述無機顆粒是氧碳化硅顆粒。
10.權利要求8所述的坩堝，其特征在于所述無機顆粒是主要由二氧化硅形成的顆粒。
11.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于構成所述層的所有分層由同一種材料形成。
12.權利要求1-10任一項所述的坩堝，其特征在于所述層的至少兩個分層由不同材料形成。
13.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于形成該外層的一個或多個分層甚至是所有的分層是非并合的瓦片的形式。
14.前個權利要求所述的坩堝，其特征在于分層的所述瓦片的側向間距為0.1 μ m-50 μ m,特別是 0.1 μ m_20 μ m,更特別是 0.5 μ m_10 μ m,優(yōu)選為 0.5 μ m_5 μ m。
15.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于該外層具有范圍從10到500μ m，尤其是范圍從50到300 μ m并且優(yōu)選范圍從100到200 μ m的厚度。
16.上述權利要求任一項所述的坩堝，其特征在于它由致密陶瓷基材構成，例如由碳化硅、氮化硅或者二氧化硅制成，或者由多孔基材構成，例如由石墨制成，任選地涂覆有不滲透層(例如由碳化硅制成)。
17.在能用于從熔融硅凝固硅錠的坩堝的內(nèi)表面上形成高純度防粘涂層的方法，其特征在于所述涂層經(jīng)由如下方式獲得: ? (a)根據(jù)如下處理形成至少一個分層，所述處理包括: (I)至少一次以下步驟序列: (i)使所述坩堝的內(nèi)表面與溶液接觸，所述溶液包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷，并且還包含顆粒材料，其顆粒具有的尺寸從50nm到200 μ m變化,顆粒材料/聚硅氮烷和/或聚硅氧烷比例范圍從10%到70%體積，優(yōu)選范圍從40%到50%體積； (ii)所述溶液通過熱處理進行縮合交聯(lián)；并且 (iii)任選地，在空氣中在范圍從270°C到700°C的溫度下預熱解； (2)在高于700°C的溫度下在受控溫度和氣氛下熱解至少I小時，并且任選地； (3)氧化退火；然后 ?(b)在步驟(a)中形成的分層上疊置一個或多個相繼的分層，每個分層通過重復至少一次以下的步驟序列形成:步驟(i)，(?)和任選的(iii)，之后是步驟(2)和任選的步驟⑶。
18.前個權利要求所述的方法，其特征在于至少一個所述分層的形成包括預熱解步驟(iii)。
19.權利要求17或18所述的方法，其特征在于預熱解步驟(iii)在范圍從400°C到600°C的溫度下進行。
20.權利要求18或19所述的方法，其特征在于涉及步驟和(iii)的實施的至少一個分層的形成包括在實施步驟(2)之前的步驟和(iii)的至少一次重復。
21.權利要求17-20任一項所述的方法，其特征在于步驟(a)和(b)之一的熱解步驟(2)在對于源自于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的材料來說反應性的氣氛下進行，例如在氮氣下或者在空氣中，另一步驟在惰性氣氛如氬氣下進行。
22.權利要求17-21任一項所述的方法，其特征在于包含至少一種聚硅氮烷和/或至少一種聚硅氧烷的溶液還包含溶劑，尤其是疏質(zhì)子無水溶劑，以及必要時的聚合引發(fā)劑，例如有機過氧化物類型的聚合引發(fā)劑。
23.前個權利要求所述的方法，其特征在于所述疏質(zhì)子無水溶劑選自甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二丁基醚。
24.權利要求17-23任一項所述的方法，其特征在于聚硅氮烷和/或聚硅氧烷的所述溶液包含相對于其總重為10% -90%重量的聚硅氮烷和/或聚硅氧烷，尤其是20% -80%重量，并且更特別地是40% -60%重量。
【文檔編號】C30B35/00GK104185696SQ201380015883
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權日:2012年1月31日
【發(fā)明者】C·胡蓋特, S·巴伊, V·布里澤 申請人:原子能及能源替代委員會