鈥鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體及其制備方法
【專利摘要】一種鈥鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體及其制備方法，采用氟化镥鋰作為基質(zhì)材料，鈥離子作為激活離子，鐠離子作為退激活離子，鐿離子作為敏化離子。該晶體的化學式為HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4，該晶體采用坩堝下降法生長。本發(fā)明晶體可用于2.8-3.0微米的調(diào)諧激光輸出，在醫(yī)療、科研及軍事等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。
【專利說明】鈥鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及激光晶體，特別是一種欽鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體的制備方法。該晶體是一種高效的2.8-3.0微米的Yb3+敏化Ho3+同時Pr3+退激發(fā)Ho3+的氟化镥鋰LiLuF4激光晶體，在醫(yī)療、科研及軍事等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]2.8-3.0微米波段激光在生物工程、醫(yī)療衛(wèi)生、科研等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而且通過非線性途徑獲得更長波長激光的理想泵源。目前在2.8-3.0微米波段研究比較集中的是利用摻Er3+的激光晶體如YAG、Gd3Ga5012和LiYF4等，而且2.94微米摻Er3+的YAG晶體已經(jīng)獲得產(chǎn)業(yè)化。然而，摻Er3+的激光材料，一般在特定的基質(zhì)中只能獲得固定波長的激光，而且需Er3+離子的高濃度摻雜。相比之下，摻Ho3+的激光晶體在2.8-3.0微米范圍內(nèi)的熒光為寬帶譜，可以獲得可調(diào)諧激光輸出，因此Ho3+的2.8-3.0微米的激光輸出正成為研究熱點。但是在閃光燈以及目前發(fā)展成熟的半導體激光發(fā)射波段，Ho3+離子的吸收比較弱，導致了在單摻Ho3+的激光材料中，泵浦效率低。為了提高泵浦效率，對Ho3+離子進行敏化是很有必要的。由于Yb3+離子的發(fā)射帶(2F5/2 — 2F772)和Ho3+離子的吸收帶(5I8 — 5I6)有一定的重疊，使得Yb3+離子能有效地將吸收的能量轉(zhuǎn)移給Ho3+離子，實現(xiàn)Yb3+離子對Ho3+離子的敏化，達到提高對泵浦光吸收效率和降低激光振蕩閾值的目的，Yb3+離子能與商業(yè)化的InGaAs發(fā)射波長有效耦合，有較強的吸收，因此，利用Yb3+離子對Ho3+離子的敏化作用，可以為摻Ho3+離子的激光材料實現(xiàn)高效泵浦吸收提供了一條有效可行的途徑。另一方面，Ho3+不存在與Er3+類似的激光下能級上轉(zhuǎn)換的能量傳遞機制，因為不能通過高濃度摻雜實現(xiàn)2.8-3.0微米的激光輸出，但是，可以摻入少量的退敏化離子(Pr3+)大大降低激光下能級5I7的熒光壽命，從而 為2.8-3.0微米連續(xù)激光輸出提供了一條有效可行的途徑。
[0003]Ho3+離子在2.8-3.0微米激光的產(chǎn)生需要較長的激光上能級壽命，這就要求激光介質(zhì)擁有較低的聲子能量，氟化物材料恰能滿足這一要求。氟化物基質(zhì)材料從深紫外到紅外很寬的范圍都具有很高的透過率；其低的折射率降低了其在激光泵浦時產(chǎn)生的非線性效應(yīng)；低的聲子能量降低了相鄰能級間的非輻射躍遷的幾率，而具有長的熒光壽命，從而有利于儲能。最好的例子就是CaF2和LiYF4氟化物晶體，與LiYF4同屬四方晶系結(jié)構(gòu)的LiLuF4晶體近來備受關(guān)注，LiLuF4晶體具有更低的聲子能量(440cm—1)，因此研究Ho，Yb, PriLiLuF4激光晶體對發(fā)展2.8-3.0微米的調(diào)諧激光輸出具有重要意義。目前，國內(nèi)外未見有Ho, Yb, PriLiLuF4晶體作為中紅外激光晶體的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體及其制備方法，該晶體能夠?qū)崿F(xiàn)2.8~3.0微米波段激光輸出。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0006]一種欽鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體，其特點在于:該晶體的化學式為HoxPryYbz: Li Lu (1_x_y_z) F4，該晶體采用坩堝下降法生長，化學反應(yīng)式為:
[0007]LiF+xHoF3+yPrF3+zYbF3+ (Ι-χ-y-z) LuF3 = HoxPryYbz:LiLu(1_x_y_z) F4 其中，x =
0.1~5mol.%，為原料中Ho離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，y = 0.1~2mol.%，為原料中Pr離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，Pr3+作為退激活離子，z = 0.1~20mol.%,為原料中Yb離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，Yb3+作為敏化離子。
[0008]所述的欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體的制備方法，其特點在于:該方法包括下列步驟:
[0009]①選用純度優(yōu)于99.999%的LiF、LuF3> PrF3> YbF3和HoF3為原料，選定x，y，z值后根據(jù)分子式HoxPryYbz: LiLu(1_x_y_z) F4稱量各原料，將原料充分混合均勻形成混合原料；
[0010]②將所述的混合原料放入坩堝內(nèi)，將坩堝置于下降爐中溫度為900~960°C的高溫區(qū)熔料4~10小時，采用a向的LiLuF4晶體作為籽晶，坩堝以0.5~1.4mm/h速率下降進行生長，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為20~40°C /cm ；
[0011]③生長結(jié)束后以20~50°C /h速率冷卻至室溫，取出晶體。
[0012]本發(fā)明的欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體中Yb3+離子將吸收的泵浦光能量傳遞給激活離子Ho3+，使晶體適合目前發(fā)展比較成熟的半導體激光泵浦，提高泵浦效率，另一方面，Pr3+離子的摻入使得Ho3+的5I7能級壽命大大降低，同時Ho3+的5I6能級壽命沒有明顯的變化，有利于實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，并且2.8-3.0微米有較強的熒光輸出，有望用于實現(xiàn)2.8-3.0微米波段的激光輸出。
[0013]本發(fā)明制備的欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體，切割加工出一定尺寸、優(yōu)質(zhì)的欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體晶片和激光棒，用于光學實驗，能夠?qū)崿F(xiàn)2.8-3.0微米波段可調(diào)諧激光輸出。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)效果:
[0015]在國際上首次成功生長出欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體，首次研究其2.8-3.0微米波段的光學性質(zhì)，能夠作為中紅外激光晶體，實現(xiàn)了 2.8-3.0微米的中紅外激光輸出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體離子敏化以及離子退失活機理示意圖。
[0017]圖2是采用半導體激光器作為泵浦源實現(xiàn)本發(fā)明欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體激光輸出的一種實驗裝置圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019]實施例1 =LiHo0.01Yb0.001Pr0.001Lu0.988F4 晶體的生長制備
[0020]將HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩爾比混合后在經(jīng)250°C 8
小時脫水烘干，放入尺寸為φ30χ I 80尖底鉬金坩堝中，放入純的LiLuF4晶體作為籽晶，
將坩堝密封。將所述的坩堝置于下降爐中溫度為910°C的高溫區(qū)熔料10小時，然后坩堝以
0.6mm/h速率下降，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為24°C /cm，生長結(jié)束后以30°C /h速率冷卻至室溫。欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體離子敏化以及離子退失活機理示意圖如圖1所示。
[0021]實施例2:LiHoa01Yba02Pr0.005Lu0.965F4 晶體的生長制備
[0022]將HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩爾比混合后在經(jīng)260°C 10
小時脫水烘干，放入尺寸為φ30χ?80尖底鉬金坩堝中，放入純的LiLuF4晶體作為籽晶，
將坩堝密封。將所述的坩堝置于下降爐中溫度為930°c的高溫區(qū)熔料8小時，然后坩堝以
0.5mm/h速率下降，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為25°C /cm，生長結(jié)束后以30°C /h速率冷卻至室溫。[0023]實施例3 =LiHo0.02Yb0.02Pr0.005Lu0.955F4 晶體的生長制備
[0024]將HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩爾比混合后在經(jīng)250°C 8
小時脫水烘干，放入尺寸為φ30χ150尖底鉬金坩堝中，放入純的LiLuF4晶體作為籽晶，
將坩堝密封。將所述的坩堝置于下降爐中溫度為950°C的高溫區(qū)熔料5小時，然后坩堝以
0.8mm/h速率下降，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為26°C /cm,生長結(jié)束后以28°C /h速率冷卻至室溫。
[0025]實施例4 =LiHoatl3Ybai5PratllLua 955F4 晶體的生長制備
[0026]將HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩爾比混合后在經(jīng)300°C 6
小時脫水烘干，放入尺寸為q>30xl80尖底鉬金坩堝中，放入純的LiLuF4晶體作為籽晶，
將坩堝密封。將所述的坩堝置于下降爐中溫度為970°C的高溫區(qū)熔料7小時，然后坩堝以
0.7mm/h速率下降，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為30°C /cm，生長結(jié)束后以20°C /h速率冷卻至室溫。
[0027]實施例5 =LiHoaci5Yba2tlPratl2Lua73F4 晶體的生長制備
[0028]將HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩爾比混合后在經(jīng)300°C 9
小時脫水烘干，放入尺寸為φ30χ?80尖底鉬金坩堝中，放入純的LiLuF4晶體作為籽晶，
將坩堝密封。將所述的坩堝置于下降爐中溫度為970°c的高溫區(qū)熔料10小時，然后坩堝以
0.8mm/h速率下降，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為25°C /cm，生長結(jié)束后以20°C /h速率冷卻至室溫。
[0029]實施例6:欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體的激光實驗
[0030]加工鍵合出尺寸為5mmX12mmXl.5mm的優(yōu)質(zhì)欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體棒子，采用LD作為泵浦源，進行激光實驗。實驗裝置如圖2所示。圖中I是LD泵浦光源；2是聚焦光路；3是對波長為2.8-3.0微米波段中某個特定波長全反射的介質(zhì)鏡；4是對波長為2.8-3.0微米波段中某個特定波長部分透射的介質(zhì)鏡；5是棒狀欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體；6是2.8-3.0微米波段的激光輸出。
【權(quán)利要求】
1.一種欽鐿鐠三摻氟化镥鋰中紅外激光晶體，其特征在于:該晶體的化學式為HoxPryYbz: LiLu(1_x_y_z)F4，該晶體采用坩堝下降法生長，化學反應(yīng)式為:
LiF+xHoF3+yPrF3+zYbF3+ (Ι -χ-y-z) LuF3=HoxPryYbz: LiLu(1_x_y_z) F4 其中，x = 0.1 ~5mol.% ,為原料中Ho離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，y = 0.1~2mol.% ,為原料中Pr離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，Pr3+作為退激活離子，z = 0.1~20mol.%，為原料中Yb離子占基質(zhì)中Lu離子的摩爾百分數(shù)，Yb3+作為敏化離子。
2.權(quán)利要求書I所述的欽鐿鐠三摻氟化镥鋰激光晶體的制備方法，其特征在于:該方法包括下列步驟: ①選用純度優(yōu)于99.999%的LiF, LuF3> PrF3> YbF3和HoF3為原料，選定x，y，z值后根據(jù)分子式HoxPryYbz:LiLu(1_x_y_z)F4稱量原料，將原料充分混合均勻形成混合原料； ②將所述的混合原料放入坩堝內(nèi)，將坩堝置于下降爐中溫度為900~960°C的高溫區(qū)熔料4~10小時，采用a向的LiLuF4晶體作為籽晶，坩堝以0.5~1.4mm/h速率下降進行生長，此時晶體固液界面處±0.5cm范圍內(nèi)的溫度梯度為20~40°C /cm ； ③生長結(jié)束后以20~50°C/h速率冷卻至室溫，取出晶體。
【文檔編號】C30B29/12GK103924297SQ201410075029
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】張沛雄, 杭寅, 尹繼剛, 張連翰, 劉有臣, 王軍, 陳光珠 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所