一種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，將PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，通過(guò)水熱法制備產(chǎn)物。聚乙烯吡咯烷酮在反應(yīng)過(guò)程中既作為還原劑，又作為穩(wěn)定劑，且通過(guò)控制PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比以及反應(yīng)參數(shù)，不僅成功制備得到本發(fā)明的產(chǎn)物，且其產(chǎn)率達(dá)到30～35%，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。制備得到的Marks十面體Pd納米粒子相對(duì)已有的普通十面體Pd納米粒子具有更高的穩(wěn)定性以及更廣泛的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米材料由于在光、電磁等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的特性，因此在催化、光電材料、磁性傳感及仿生等眾多領(lǐng)域都有著重要和廣闊的應(yīng)用前景。且由于金屬納米粒子的性能極大的受其形貌和尺寸影響，因此納米粒子的形貌控制合成是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
[0003]迄今為止，所得到的鈀納米顆粒有球型、立方體、四面體、八面體、十面體、二十面體、二十四面體以及納米棒、納米線、納米片等。而多重孿晶納米粒子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可能具有比其他單晶結(jié)構(gòu)納米粒子更優(yōu)異性能，常見(jiàn)的有十面體和二十面體兩種，其中十面體是比較完美的五次對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。2002年，錢(qián)逸泰課題組利用有機(jī)體系成功得到了 Pd十面體納米粒子，利用乙酰丙酮和乙二醇混合溶劑在水熱條件下還原PdCl2得到產(chǎn)物(Qing Li，Mingwang Shao,Shuyuan Zhang, Xianming Liu, Gongpu Li, Ke Jiang, Yitai Qian,Journalof Crystal Growth, 2002, 243, 327 - 330);2007 年，Xia Younan 課題組在 Angewandte 上發(fā)表了一篇關(guān)于利用水體系合成十面體Pd納米粒子的文章，他們利用檸檬酸還原Na2PdC14和PVP的水溶液,在90°C條件下水浴26h得到了 Pd十面體納米粒子(Byungkwon Lim, YujieXiong, Younan Xia, Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46, 9279 - 9282) ；2011 年，Li Yadong 課題組在Angewandte上發(fā)表了一篇關(guān)于利用有機(jī)體系合成十面體Pd納米粒子的文章，利用丙酮做溶劑，油胺與Pd (acac) 2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，甲醛做還原劑，在反應(yīng)釜中100°C反應(yīng)8h，可以得至丨J Pd 十面體(Zhiqiang Niu, Qing Peng, Ming Gong, Hongpan Rong, Yadong Li, Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 1- 6)。
[0004]十面體中還有一類(lèi)特殊的十面體，由于是L.D.Marks首先提出，所以稱(chēng)為Marks十面體。Marks十面體常出現(xiàn)在理論模擬中，但關(guān)于其實(shí)驗(yàn)制備的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道。由于其結(jié)構(gòu)相比較于普通十面體更接近于球型，因此具有比普通十面體更高的穩(wěn)定性。
[0005]此外，現(xiàn)有的Pd普通十面體的制備過(guò)程中通常需要引入大量的有機(jī)溶劑或者需要進(jìn)行復(fù)雜的操作過(guò)程。有機(jī)溶劑的大量加入會(huì)使得后續(xù)的純化過(guò)程繁瑣，并帶來(lái)一定的環(huán)境污染問(wèn)題。而復(fù)雜的操作導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、重復(fù)性好且環(huán)境友好的Marks十面體Pd納米粒子的方法。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案
[0008]一種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法,包括以下步驟:
[0009](I)將PdCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和去離子水原料混合，溶解，轉(zhuǎn)入密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；[0010](2)將上述反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱或馬弗爐中，加熱到140?180°C，反應(yīng)得到混合液，冷卻；
[0011](3)分離，洗滌，得到產(chǎn)物；
[0012]其中，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:5?20;
[0013]所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的50?85%。
[0014]其中，去離子水的加入量只要能夠使PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解即可，為促進(jìn)其溶解，可以進(jìn)行攪拌。在第3)步的洗滌過(guò)程中，可以用水和乙醇進(jìn)行洗滌。
[0015]所述PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:8?15。
[0016]所述PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10。
[0017]在優(yōu)選質(zhì)量比范圍內(nèi)既具有較好的形貌,也具有較高的產(chǎn)率。
[0018]所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量?jī)?yōu)選為29000-55000。
[0019]所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量進(jìn)一步優(yōu)選為55000，實(shí)驗(yàn)過(guò)程表明，當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55000時(shí)，能夠取得更好的實(shí)驗(yàn)效果。
[0020]所述原料的添加量?jī)?yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的50?85%。
[0021]所述原料的添加量進(jìn)一步優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%。
[0022]所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為150_170°C。
[0023]所述反應(yīng)溫度進(jìn)一步優(yōu)選為160°C。
[0024]所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8_24h。
[0025]所述反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為16h。
[0026]本發(fā)明中的較佳反應(yīng)參數(shù)為:
[0027]所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:8?15。
[0028]或者，
[0029]所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的50?85%，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10。
[0030]本發(fā)明中的最佳反應(yīng)參數(shù)為:
[0031]聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55000，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10，原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為16h。
[0032]本發(fā)明中，聚乙烯吡咯烷酮既作為還原劑，也作為穩(wěn)定劑。
[0033]本發(fā)明的效果
[0034]本發(fā)明首次通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)成功的制備得到了 Marks十面體Pd納米粒子，其相對(duì)已經(jīng)制備得到的普通十面體Pd納米粒子具有更高的穩(wěn)定性，具有更廣泛的用途。具體制備過(guò)程中，將PdCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，本發(fā)明的整個(gè)反應(yīng)體系為密封的反應(yīng)體系，通過(guò)水熱法反應(yīng)制備產(chǎn)物，其中聚乙烯吡咯烷酮在反應(yīng)過(guò)程中既作為還原劑，又作為穩(wěn)定劑。不同于本發(fā)明，現(xiàn)有技術(shù)均是通過(guò)簡(jiǎn)單的溶解加熱反應(yīng)制備普通十面體Pd，所制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物明顯不同于本發(fā)明。本發(fā)明通過(guò)改變制備方法，并控制適當(dāng)?shù)腜dCl2和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度和條件等參數(shù)，成功地制備得到Marks十面體Pd納米粒子，避免了大量的有機(jī)溶劑的引入或者需要進(jìn)行復(fù)雜的操作過(guò)程，并且其產(chǎn)率達(dá)到30?35%，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明中利用水作為反應(yīng)溶劑，環(huán)境友好，并制備得到了形貌可控的Pd納米粒子。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明還具有很好的可重復(fù)性，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為普通十面體Pd納米粒子和Marks十面體Pd納米粒子的對(duì)照示意圖；
[0036]其中圖1 (a)為普通十面體Pd納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037]圖1 (b)為Marks十面體Pd納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038]從圖中可明顯看出Marks十面體Pd納米粒子與普通十面體Pd納米粒子結(jié)構(gòu)上的差異，相對(duì)于普通十面體Pd納米粒子,Marks十面體Pd納米粒子在五個(gè)角上都存在一個(gè)溝槽。
[0039]圖2為實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)圖，通過(guò)與PDF卡片對(duì)比分析，證明得到是Pd的純相。
[0040]圖3為實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片，從圖中看出，得到了 Marks十面體Pd納米粒子的產(chǎn)物。
[0041 ] 圖4為實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0042]圖5為對(duì)比例I通過(guò)檸檬酸做還原劑制備的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0043]從圖中可以看出對(duì)比例I制備得到的是普通十面體Pd納米粒子。
[0044]圖6為實(shí)施例3所得的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
[0045]圖7為實(shí)施例4所得的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
[0046]圖8為實(shí)施例5所得的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
[0047]圖9為實(shí)施例6所得的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0048]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0049]實(shí)施例1
[0050]稱(chēng)量20mg PdCl2和200mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量55000)，溶于IOmL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在140°C下反應(yīng)8h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。Marks十面體的產(chǎn)率為30?35%。其中Marks十面體的產(chǎn)率是通過(guò)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物中Marks十面體所占比例得到。實(shí)施例1是為了證明在較弱的實(shí)驗(yàn)條件下，PVP也能還原PdCl2。
[0051]實(shí)施例2
[0052]稱(chēng)量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量55000)，溶于15mL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在160°C下反應(yīng)16h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。圖3為本實(shí)施例所得Marks十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。Marks十面體的產(chǎn)率為30?35%。其中Marks十面體的產(chǎn)率是通過(guò)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物中Marks十面體所占比例得到。
[0053]實(shí)施例3[0054]稱(chēng)量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量55000)，溶于15mL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在140°C下反應(yīng)16h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。圖6為本實(shí)施例所得Marks十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。Marks十面體的產(chǎn)率為30?35%。其中Marks十面體的產(chǎn)率是通過(guò)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物中Marks十面體所占比例得到。
[0055]實(shí)施例4
[0056]稱(chēng)量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量55000)，溶于15mL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在180°C下反應(yīng)16h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。圖7為本實(shí)施例所得Marks十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。Marks十面體的產(chǎn)率為30?35%。其中Marks十面體的產(chǎn)率是通過(guò)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物中Marks十面體所占比例得到。
[0057]實(shí)施例5
[0058]稱(chēng)量20mg PdCl2和200mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量55000)，溶于15mL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在160°C下反應(yīng)16h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。圖8為本實(shí)施例所得Marks十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。Marks十面體的產(chǎn)率為30?35%。其中Marks十面體的產(chǎn)率是通過(guò)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物中Marks十面體所占比例得到。
[0059]實(shí)施例6
[0060]稱(chēng)量20mg PdCl2和300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量360000)，溶于15mL去離子水中，攪拌溶解，當(dāng)形成均一溶液后轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜外殼中并放入馬弗爐或干燥箱中，在160°C下反應(yīng)16h，隨爐冷卻到室溫。對(duì)產(chǎn)物經(jīng)行離心處理，分別用水和乙醇洗滌，最后的產(chǎn)物分散在乙醇中保存。圖9為本實(shí)施例所得Marks十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。Marks十面體在產(chǎn)物中所占比例比實(shí)施例1-5小,但Marks十面體的特征更明顯,五個(gè)溝槽更加完整。
[0061]對(duì)比例I
[0062]稱(chēng)量106.2mg的聚乙烯吡咯烷酮(分子量55000)和824.1mg的檸檬酸，將其放入帶回流裝置的25mL三頸燒瓶中，添加8mL的去離子水，在空氣中90°C加熱攪拌。56.3mg的Na2PdC14溶于3mL的去離子水中，并利用移液管將其快速加入三頸燒瓶中，其中Na2PdCl4與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:5，將混合溶液在901:加熱反應(yīng)2611。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心出來(lái)，分別使用丙酮和乙醇清洗，最終產(chǎn)物保存在乙醇中。圖5為本對(duì)比例所得普通十面體Pd納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
【權(quán)利要求】
1.一種Marks十面體Pd納米粒子的制備方法,包括以下步驟: (1)將PdCl2、聚乙烯吡咯烷酮和去離子水原料混合，溶解，轉(zhuǎn)入密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中； (2)將上述反應(yīng)爸放入鼓風(fēng)干燥箱或馬弗爐中，加熱到140?180°C,反應(yīng)得到混合液，冷卻； (3)分離，洗滌，得到產(chǎn)物； 其中，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:5?20 ； 所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的50?85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:8 ?15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為29000-55000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為150-170°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為8-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:8?15。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55000，PdCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10，原料的添加量為聚四氟乙烯內(nèi)襯容積的75%，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為16h。
【文檔編號(hào)】C30B29/02GK103934470SQ201410135490
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】齊衛(wèi)宏, 季文海, 汪明樸, 賈延林 申請(qǐng)人:中南大學(xué)