一種處理廢水中典型放射性核素的材料及其應用的制作方法

文檔序號：12609987閱讀：604來源：國知局

本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架(Metal-Organic Framework，MOF)材料、制備以及該材料對模擬放射性廢水中鍶的吸附處理。適用于核試驗、核事故以及核能再處理時釋放的典型放射性核素如鍶(Sr)的放射性廢水的處理，屬于環(huán)境治理以及環(huán)境保護技術領域。

背景技術：

核電能源因其經濟、清潔、高效的特性成為中國能源的戰(zhàn)略性選擇。但是，核電相關的設備在正常運行產生大量的放射性廢水，以及不可避免的突發(fā)性核事故泄漏都會帶來極其嚴重后果。⁹⁰Sr是²³⁵U的主要裂變產物之一,其半衰期約為28.9年。是放射性廢水的主要成分之一，Sr的放射性同位素⁹⁰Sr和⁸⁹Sr都屬于高毒性核素，放射性核素Sr可以經過呼吸、飲食等途徑進入人體，發(fā)生內照射，破壞人體正常的生理機能，誘發(fā)病變。另外，Sr的化學性質類似于鈣，它的同位素在生態(tài)系統(tǒng)中比較容易流動，并沉積在含鈣的骨組織(如骨和甲殼)中并能保留多年，⁹⁰Sr具有潛在的內輻照危害性。⁹⁰Sr對環(huán)境和人類造成很大的危害,為了保證人類健康和環(huán)境安全，必須對廢液中的⁹⁰Sr進行妥善處理。

目前常用的吸附處理放射性核素Sr的材料有沸石、黏土礦物等傳統(tǒng)吸附材料和石墨烯(GO)、介孔分子篩(SBA-15)等新型吸附材料。傳統(tǒng)吸附材料的吸附原理主要是陽離子交換，其對Sr的吸附已經被廣泛研究，存在的問題主要是吸附能力差，吸附時間長。新疆沸石21天才能達到吸附平衡，且吸附量為98.6mg/g；斜發(fā)沸石對Sr的吸附量僅為38.34mg/g；改性凹凸棒石14天才能達到吸附平衡；黏土的吸附量僅為20ml/g。傳統(tǒng)吸附材料吸附量少，不能滿足現(xiàn)在對放射性核素Sr的吸附處理要求。

新型吸附材料中的石墨烯(GO)材料、介孔分子篩(SBA-15)已經被研究過有良好的吸附效果，尤其是改性的石墨烯材料(Hap-GO)，而金屬有機骨架(MOFs)材料現(xiàn)在多用在重金屬的吸附處理上，較少應用在放射性核素的吸附處理中，目前僅有對放射性核素鈾(U)的吸附研究報道。

本發(fā)明提出了一種用Ca的MOF材料(Ca(CH₃COO)₂·H₂O、均苯三甲酸、無水乙醇)吸附處理放射性核素Sr的方法。將硝酸鍶溶解在放射性廢水的溶液中，然后向溶液中加入制備的MOF材料的固體粉末，由于Sr與均苯三甲酸結合的能力好于Ca與均苯三甲酸結合的能力，所以Sr與均苯三甲酸形成新的沉淀，而Ca溶解于水溶液中，從而實現(xiàn)了對Sr的吸附高效分離。

本發(fā)明提供了一種Ca的MOF材料吸附放射性核素Sr的方法與之前的研究的方法不同之處在于：

(1)采用MOF材料吸附處理放射性核素如Sr，金屬有機骨架材料是由金屬離子和多功能有機配體構成的類沸石材料，由于其具有較大的比表面積，結構穩(wěn)定，活性位點多等特點而應用在吸附廢水中重金屬，

(2)不同于其他的MOF材料，本發(fā)明是可溶性鈣如Ca(CH₃COO)₂·H₂O和配體如H₃BTC構成的材料，鈣離子作為一種較為理想的離子交換劑，由于其價格低廉，存量豐富，無毒無害等特性而被廣泛研究，不會造成二次污染。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是吸附處理放射性廢水中的放射性核素，從而起到處理放射性廢水，治理環(huán)境的目的。利用放射性核素和均苯三甲酸結合的能力高于Ca和均苯三甲酸結合的能力，從而將放射性核素從廢水中分離出來。

Ca的苯甲酸MOF材料的應用，其特征在于，用于廢水中放射性核素的吸附，Ca的苯甲酸MOF材料為Ca的均苯三甲酸MOF材料或Ca的對苯二甲酸MOF材料。

Ca的苯甲酸MOF材料的應用，利用放射性核素和均苯三甲酸或對苯二甲酸結合的能力高于Ca和均苯三甲酸或對苯二甲酸結合的能力，從而將放射性核素從廢水中分離出來。

放射性核素選自Sr、Cs、Pb等中的一種或幾種。

吸附溫度為25-65℃(優(yōu)選25℃)，pH為2～10(優(yōu)選7)，吸附的原始濃度200-2000mg/L(優(yōu)選1000mg/L),吸附劑的質量濃度1000-6000mg/L(優(yōu)選2000mg/L)。

Ca的苯甲酸MOF材料的制備，包括以下步驟：

(1)將可水溶性鈣鹽與有機骨架配體H₃BTC(均苯三甲酸)或對苯二甲酸混合溶解于去離子水和有機溶劑中，在室溫下攪拌得到均相溶液；

(2)將均相溶液移至高壓反應釜中，加熱一段時間，移出，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)反應制得的晶體用無水乙醇或/和去離子水洗滌后干燥活化制得Ca-BTC待用。

可水溶性鈣鹽可選自Ca(CH₃COO)₂·H₂O、硝酸鈣、氯化鈣等；有機溶劑選自乙醇、DMF等中的一種或幾種，有機骨架配體優(yōu)選均苯三甲酸。

優(yōu)選：在上述制備方法中，步驟(1)中，取物質的量之比為1:1的Ca(CH₃COO)₂·H₂O和H₃BTC于室溫下攪拌溶解于去離子水和無水乙醇(體積比為3:1)中得到均相溶液；

在上述制備Ca-BTC的方法中，步驟(2)中，溶液在室溫下攪拌30min后移至高壓反應釜中，100℃的烘箱中加熱24h，后移出冷卻至室溫；

在上述制備Ca-BTC的方法中，步驟(3)中，得到的晶體離心用去離子水和無水乙醇清洗后，于100℃真空干燥箱中活化10h制得Ca-BTC待用。

本發(fā)明與現(xiàn)有的處理方法相比，采用吸附方法，具有操作簡單，成本低，效率高，速度快等特點；以傳統(tǒng)吸附材料相比，在t＝25℃，m＝100mg，C₀＝1000mg/L，pH＝7時，該新型材料對典型核素如鍶(Sr)的最大吸附量分別高達239.75mg/g。具有吸附速率快，效率高等特點。該新型材料對于我國廢水中放射性核素的處理具有良好的應用前景。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案給出更加詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例：

實施例1：制備MOF材料Ca-BTC

(1)0.317g(1.8mmol)Ca(CH₃COO)₂·H₂O溶于60mL去離子水中攪拌得到均相溶液a；

(2)0.378g(2mmol)H₃BTC溶解于18mL無水乙醇攪拌得到均相溶液b；

(3)將a，b兩溶液在室溫下混合攪拌30min得到均相溶液，移至100mL高壓釜中于100℃的烘箱中加熱24h，將反應釜移出，冷卻至室溫，離心，用大量的乙醇和去離子水洗滌；

(4)得到的樣品置于100℃的真空干燥箱中活化10h得到Ca-BTC的MOF材料待用。

實施例2：取實施例1制得的MOF材料Ca-BTC于25℃下吸附Sr溶液

(1)取2000mg/LMOF材料Ca-BTC加入1000mg/L，pH＝7的硝酸鍶溶液，并置于25℃的水浴中；